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CN111164798A - 电极和蓄电元件 - Google Patents

电极和蓄电元件 Download PDF

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CN111164798A
CN111164798A CN201880063317.6A CN201880063317A CN111164798A CN 111164798 A CN111164798 A CN 111164798A CN 201880063317 A CN201880063317 A CN 201880063317A CN 111164798 A CN111164798 A CN 111164798A
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positive electrode
mass
inorganic oxide
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CN201880063317.6A
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辻田幸平
大杉勇太
田边森人
向井宽
亘幸洋
田渊彻
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Robert Bosch GmbH
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
GS Yuasa International Ltd
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Abstract

本发明的一个方案是一种蓄电元件用的电极，其依次具备导电性基材、中间层和活性物质层，上述中间层包含导电剂、无机氧化物和粘结剂，上述中间层中的上述无机氧化物的含量为30质量％以上且90质量％以下。

Description

电极和蓄电元件
技术领域
本发明涉及电极和蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的二次电池因能量密度高而常用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。这种二次电池、电容器等蓄电元件通常存在因预料不到的使用等而发生放热、起火等异常的情况。例如，出于下落等冲击、制造时混入的异物等原因而在电极间发生短路，其结果，有时过量地发生放热。
在现有技术中，作为即使呈现过充电状态而导致电池温度急剧上升也可靠地阻断充电电流来确保电池安全性的技术，公开了一种锂离子二次电池，其具备在形成至正极集电体上的导电层在过充电状态下的高电位下进行分解的物质(碳酸锂)，在因过充电而达到高电位(例如4.5～5.5V)的情况下，在高电位下进行分解的物质被分解而产生气体，电池的内部电阻上升而能够阻断充电电流(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-77061号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，为了使这种导电层达到高电阻，需要使电池为过充电状态的高电压，不在过充电状态的情况下的短路时的放热抑制效果不充分。
本发明是基于如上那样的情况而进行的，其目的是提供通过在电极间发生短路时抑制短路电流的增大从而安全性高的电极和具备该电极的蓄电元件。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而进行的本发明的一个方案是一种蓄电元件用的电极，其依次具备导电性基材、中间层和活性物质层，上述中间层包含导电剂、无机氧化物和粘结剂，上述中间层中的上述无机氧化物的含量为30质量％以上且90质量％以下。
为了解决上述课题而进行的本发明的另一方面是具备该电极的蓄电元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供通过在电极间发生短路时抑制短路电流的增大从而安全性高的电极和具备该电极的蓄电元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的外观立体图。
图2是表示将本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池集合多个而构成的蓄电装置的示意图。
图3是表示与实施例的加热相伴的电阻变化的图。
图4是表示与实施例的加热相伴的电阻变化的图。
图5是表示实施例的加热试验结果的图。
图6是表示实施例的针刺试验结果的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所述的电极是一种蓄电元件用的电极，其依次具备导电性基材、中间层和活性物质层，上述中间层包含导电剂、无机氧化物和粘结剂，上述中间层中的上述无机氧化物的含量为30质量％以上且90质量％以下。
根据该电极，通过在电极间发生短路时抑制短路电流的增大而能够具备高安全性。产生这种效果的理由尚不确定，但可如下考虑。无机氧化物根据化合物的种类而具有高温下的优异稳定性、若温度变高则电阻值仅变化正数系数量的PTC(正温度系数，PositiveTemperature Coefficient)特性等，在由短路等导致的过量放热时发挥出作为绝缘材料的良好功能。因此，中间层中的导电剂彼此、基材与活性物质层之间的电子传导路径被断开，因此，在发生短路时能够抑制短路电流的增大。像这样，在该电极中，随着由短路等导致的过量放热，电流的关闭功能发挥作用，能够抑制短路电流的增大，因此能够具备高安全性。尤其是，通过使上述中间层中的上述无机氧化物的含量为30质量％以上且90质量％以下，能够在通常时确保良好的导电性，且提高对于过量放热时的短路电流的增大的抑制效果。
作为上述中间层中的上述无机氧化物的含量，优选为85质量％以下。通过将上述中间层中的无机氧化物的含量设为上述上限以下，能够以良好的平衡表现出通常使用时的良好的导电性和对于过量放热时的短路电流的增大的抑制效果。
作为上述中间层中的上述粘结剂的含量，优选为5质量％以上。通过将上述中间层中的上述粘结剂的含量设为上述下限以上，从而具有充分的粘合性。
作为上述中间层中的上述导电剂的含量，优选为2质量％以上且15质量％以下。通过将上述导电剂的含量设为上述范围，从而在通常时确保良好的导电性，且在过量放热时充分地断开导电剂间的电子传导路径，能够提高对于过量放热时的短路电流的增大的抑制效果。通过使上述导电剂的含量上限为上述范围，短路电流的大小受到抑制，因此能够进一步提高安全性。
作为上述中间层中的上述无机氧化物的含量相对于上述导电剂的含量，以质量比计优选为3倍以上且20倍以下。通过将无机氧化物的含量设为上述范围，能够在通常时确保良好的导电性，且在过量放热时充分地断开导电剂间的电子传导路径，能够提高对于过量放热时的短路电流的增大的抑制效果。
上述粘结剂优选包含氟树脂。通过使上述粘结剂包含氟树脂，含有分子间力小、表面能低的氟的氟树脂随着放热而溶胀，作为粘结剂而具有适度的粘合性。其结果，通过使用氟树脂，利用放热时的无机氧化物的绝缘作用，导电剂间、基材与活性物质层之间比较容易地断开，能够提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。
上述中间层优选还包含因热而发生交联反应的化合物。通过使上述中间层包含因热而发生交联反应的化合物，从而在过量放热时随着交联性化合物的交联反应，导电剂间、基材与活性物质层之间比较容易地断开，能够提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。
该电极优选为正极。负极具备导电性比正极活性物质层高的活性物质层，且基材也使用导电性良好的铜箔，与在负极中设置中间层相比，在导电性比负极低的正极中设置中间层时，在电极间发生短路时，对于导电性更能够获得更高的阻断效果。
本发明的一个实施方式所述的蓄电元件是具备该电极的蓄电元件。该蓄电元件具备该电极，因此，通过在电极间发生短路时抑制短路电流的增大而能够提高安全性。
以下，针对作为本发明的电极的一个实施方式的正极和作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的非水电解质二次电池(以下有时也简称为“二次电池”)进行详述。
<正极(电极)>
本发明的一个实施方式所述的正极依次具备正极基材、中间层和正极活性物质层。正极基材是基材的一例，正极活性物质层是活性物质层的一例。中间层和正极活性物质层可以仅层叠于正极基材的一面侧，也可以层叠于两面。在本实施方式中，该正极被用作蓄电元件的正极。在该电极为正极的情况下，不易发生由通过设置中间层而可能发生的通常时的导电性降低导致的影响。因此，能够在通常时确保良好的导电性，且提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。
[正极基材]
正极基材是具有导电性的基材。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性的高度与成本的平衡出发，优选为铝和铝合金。作为正极基材的形态，可列举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面出发，优选为箔。换言之，作为正极基材，优选为铝箔。作为铝或铝合金，可例示出JIS-H-4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
[中间层]
中间层配置在正极基材与正极活性物质层之间，覆盖正极基材的至少一部分表面。中间层包含导电剂、无机氧化物和粘结剂。一般来说，中间层是具有降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻的功能的层。该中间层在具有上述功能的基础上，还具有在过量放热时阻断电流的功能。
(导电剂)
作为中间层中含有的导电剂，只要具有导电性就没有特别限定。作为导电剂，可列举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑；天然或人造的石墨、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂，这些之中，优选为炭黑。导电剂的形状通常为粒子状。具有“导电性”是指按照JIS-H-0505(1975年)而测定的体积电阻率为107Ω·cm以下。
作为导电剂的一次粒径，例如，优选为20nm以上且1μm以下。通过使用这种粒径的导电剂，因无机氧化物的绝缘作用而容易发生导电剂间的电子传导路径的断开，能够进一步提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。粒径是指按照JIS-Z-8819-2(2001年)而计算的体积基准累积分布达到50％时的值(D50)。能够提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。
作为中间层中的导电剂的含量下限，例如，可以为1质量％，优选为2质量％，更优选为3质量％。通过使中间层中的导电剂的含量为上述下限以上，能够在通常使用时表现出良好的导电性。作为中间层中的导电剂的含量上限，例如，可以为20质量％，优选为15质量％，更优选为13质量％。通过使中间层中的导电剂的含量上限为上述范围，随着无机氧化物的绝缘作用，导电剂间的电子传导路径被有效地断开，能够进一步提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。通过使中间层中的导电剂的含量为15质量％以下，短路电流的大小受到抑制，因此能够进一步提高安全性。
(无机氧化物)
无机氧化物包含以氧化镁这样的金属氧化物、钛酸盐这样的钛酸化合物作为构成要素的无机化合物。无机氧化物通常为绝缘性。
作为无机氧化物，可列举出例如金属氧化物、钛酸化合物等。金属氧化物在高温下稳定，因此，在由短路等导致的过量放热时，即使在中间层的粘结剂发生溶解的情况下也可作为绝缘层发挥功能。钛酸化合物在温度达到高温时电阻也增加，因此，在由短路等导致的过量放热时，发挥出更良好的绝缘作用。因此，通过使中间层含有无机氧化物，发挥出电流关闭功能，能够抑制短路电流的增大，因此能够具备高安全性。无机氧化物可以使用1种或混合使用2种以上。
作为金属氧化物，可列举出例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、铝硅酸盐等。这些之中，优选为氧化铝。
作为钛酸化合物，可列举出例如钛酸碱土金属化合物、钛酸稀土金属化合物等。作为钛酸碱土金属化合物，可列举出例如钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、钛酸镁等。作为钛酸稀土金属化合物，可列举出例如钛酸钇、钛酸钕、钛酸钐、钛酸镝、钛酸镧等。这些之中，从介电常数高的观点出发，优选为钛酸钡。
无机氧化物的粒径优选大于导电剂的粒径。通过使用这种粒径的无机氧化物，无机氧化物以高于导电剂的状态存在。因此，能够阻止正极基材与正极活性物质层经由导电剂进行接触，能够提高短路电流增大的抑制效果。作为无机氧化物的粒径，例如优选为50nm以上且10μm以下。通过使无机氧化物的粒径为上述范围，能够良好地保持中间层的平坦性。粒径是指按照JIS-Z-8819-2(2001年)而计算的体积基准累积分布达到50％时的值(D50)。
作为无机氧化物的BET比表面积，例如优选为4m2/g以上且100m2/g以下、更优选为10m2/g以上且80m2/g以下。通过使BET比表面积为这种范围，能够增大无机氧化物的锚固效应，能够提高短路电流增大的抑制效果。
中间层中的无机氧化物的含量相对于导电剂的含量的下限以质量比计优选为3倍，更优选为4倍，进一步优选为6倍。通过将无机氧化物相对于导电剂的含量设为上述下限以上，为了发生上述断开而充分量的无机氧化物带来的绝缘作用能够作用于导电剂，因此，能够提高对于短路电流增大的抑制效果。中间层中的无机氧化物的含量相对于导电剂的含量的上限以质量比计优选为20倍，更优选为16倍，进一步优选为12倍。通过将无机氧化物相对于导电剂的含量设为上述上限以下，能够使中间层中存在充分量的导电剂，能够确保通常时的良好的导电性。
作为中间层中的无机氧化物的含量下限，为30质量％，优选为50质量％，更优选为60质量％。通过使中间层中的无机氧化物的含量为上述下限以上，为了发生上述断开而充分量的无机氧化物带来的绝缘作用能够作用于导电剂，因此，导电剂彼此或者正极基材与正极活性物质层之间的电子传导路径有效地断开，能够表现出更优异的关闭功能。作为中间层中的无机氧化物的含量上限，为90质量％，优选为85质量％，更优选为82质量％。通过将中间层中的无机氧化物的含量设为上述上限以下，能够以良好的平衡表现出通常使用时的良好的导电性和对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。
(粘结剂)
作为上述粘结剂(结合剂)，可列举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。这些之中，优选为氟树脂，更优选为PVDF。含有分子间力小、表面能低的氟的氟树脂随着放热而发生溶胀，作为粘结剂而具有适度的结合性。其结果，通过使用氟树脂，因放热时的无机氧化物的绝缘作用而比较容易使导电剂间、基材与活性物质层之间断开，能够更有效地表现出关闭功能。
作为中间层中的粘结剂的含量下限，优选为5质量％，更优选为10质量％。作为该含量的上限，优选为30质量％，更优选为20质量％。通过将中间层中的粘结剂的含量设为上述范围，能够以良好的平衡表现出充分的结合性、以及过量放热时的导电剂彼此或者正极基材与正极活性物质层之间的电子传导路径的断开性。
(其它成分)
从提高短路电流增大的抑制效果的观点出发，中间层可以进一步含有导电剂、无机氧化物和粘结剂之外的其它成分。作为上述其它成分，可列举出例如因热而发生交联反应的化合物等。
作为因热而发生交联反应的化合物(以下也称为热交联性化合物)，可列举出例如环氧化合物(聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚等)、多官能(甲基)丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等)、聚氧亚烷基化合物(聚乙二醇、聚丙二醇等)、异氰酸酯化合物(2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等)等。作为热交联性化合物，还可列举出后述热固化性树脂、热固化性树脂的单体。热交联性化合物可以与热聚合引发剂组合使用。
作为上述热交联性化合物，优选为具有多个分枝结构的聚合物。交联性化合物为单体时，有时在较低温度下发生交联反应，有可能难以控制交联反应。与此相对，在作为聚合物的交联性化合物的情况下，能够在与异常时的放热相对应的温度(例如超过100℃、超过150℃)下引发和进行交联反应。因此，通过使用作为聚合物的交联性化合物，能够在通常使用时进行良好的充放电而不进行交联反应，在异常时更有效地表现出关闭功能。通过使交联性化合物为具有多个分枝结构的聚合物，利用末端存在的多个反应性基团而高效地发生交联反应，且通过交联而形成密实的三维交联结构，能够有效地使电阻上升。
作为上述热交联性化合物，更优选为低聚物。具体而言，作为交联性化合物的数均分子量的下限，优选为200，作为上限，优选为3000。通过将交联性化合物的数均分子量设为上述下限以上，能够更适宜地发生与异常时的放热相对应的温度下的交联反应。通过将交联性化合物的数均分子量设为上述上限以下，能够随着交联反应而更有效地提高绝缘性。
作为具有多个分枝结构的聚合物、即热交联性化合物，可列举出所谓的热固化性树脂等。作为热固化性树脂，可列举出三聚氰胺树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂、烯丙基树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、二甲苯树脂、酮树脂、呋喃树脂、全芳香族聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺与巴比妥酸类的反应产物等。
这些之中，优选为双马来酰亚胺与巴比妥酸类的反应产物、即以双马来酰亚胺与巴比妥酸类作为反应物而得到的化合物。该化合物具有下述结果：具有多个分枝，且具有来自双马来酰亚胺的亚乙烯基(-CH＝CH-)和来自巴比妥酸类的氨基作为末端的反应性基团。这些基团在超过100℃、优选为150℃左右发生交联反应。因此，通过使用该化合物，能够在放热等异常时有效地进行交联反应，提高绝缘性。
作为双马来酰亚胺，可列举出N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基甲烷、1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，1’-联苯-4，4’-二基)双马来酰亚胺、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二基)双马来酰亚胺、N，N’-亚乙基二马来酰亚胺、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺、N，N’-硫代二马来酰亚胺、N，N’-二硫代二马来酰亚胺、N，N’-酮二马来酰亚胺、N，N’-亚甲基-双马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲基醚、1，2-双(马来酰亚胺)-1，2-乙二醇、N，N’-4，4’-二苯基醚-双马来酰亚胺、4，4’-双(马来酰亚胺)二苯基砜等。
巴比妥酸类是指巴比妥酸及其衍生物。巴比妥酸类作为单体、聚合引发剂、链转移剂、链终止剂、自由基捕捉剂等而发挥功能。通过使具有这种功能的巴比妥酸类与双马来酰亚胺发生反应，从而形成具有复杂的多分枝结构的低聚物或聚合物。
上述热交联性化合物优选具有乙烯基(CH2＝CH-)或亚乙烯基(-CH＝CH-)且具有氨基。乙烯基和亚乙烯基之中，优选为亚乙烯基。上述氨基可以为伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任一者，这些之中，优选为仲氨基(-NH-)。如上所述，乙烯基或亚乙烯基与氨基通常在与二次电池的异常时的放热相对应的温度(例如超过100℃)下发生交联反应，因此，能够进一步提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。作为具有乙烯基或亚乙烯基且具有氨基的交联性化合物，除了以上述双马来酰亚胺和巴比妥酸类作为原料(反应物)的树脂之外，还可列举出聚氨基双马来酰亚胺树脂等。
作为中间层中的热交联性化合物的含量下限，没有特别限定，例如，可以为5质量％，优选为15质量％，更优选为20质量％，进一步优选为25质量％。作为上述含量的上限，没有特别限定，例如，可以为80质量％，优选为50质量％，更优选为45质量％，进一步优选为40质量％。通过使交联性化合物的含量为上述下限以上，能够进一步提高对于过量放热时的短路电流增大的抑制效果。通过使交联性化合物的含量为上述上限以下，能够在通常使用时表现出良好的导电性。
作为中间层的平均厚度，没有特别限定，作为下限，优选为0.5μm、更优选为1μm、进一步优选为2μm。作为该平均厚度的上限，优选为10μm、更优选为6μm。通过将中间层的平均厚度设为上述下限以上，能够进一步提高关闭功能。通过将中间层的平均厚度设为上述上限以下，能够实现正极的薄膜化等。中间层的平均厚度是指：在具备导电性基材、中间层和活性物质层的电极的截面SEM(Scanning Electron Microscope)中，针对上述中间层的厚度测定5点以上并平均而得的值。截面SEM是指制作样品的截面，并利用扫描电子显微镜对其截面进行观察的方法。
(正极活性物质层)
正极活性物质层可以由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。形成正极活性物质层的正极合剂根据需要而包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，可列举出例如LixMOy(M表示至少一种过渡金属)所示的复合氧化物(具有层状的α-NaFeO2型结晶结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1-α)O2、LixNiαMnβCo(1-α-β)O2等；具有尖晶石型结晶结构的LixMn2O4、LixNiαMn（2-α)O4等)、LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X表示例如P、Si、B、V等)所示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或聚阴离子可以被其它元素或阴离子种置换一部分。在正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合使用2种以上。
正极活性物质层所含有的导电剂和粘结剂可列举出与中间层相同的物质。
作为上述增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。增稠剂具有与锂反应的官能团时，优选预先利用甲基化等使该官能团失活。
上述填料没有特别限定。作为填料的主成分，可列举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
在该电极为正极的情况下，在通常时难以发生通过设置中间层而对导电性造成的影响。因此，能够在通常时确保良好的导电性，且在放热时有效地提高绝缘性。
(制造方法)
该正极的制造方法没有特别限定。例如，可通过对正极基材依次涂布中间层形成用糊剂和正极活性物质层形成用糊剂，并进行干燥而得到该正极。
<二次电池(非水电解质蓄电元件)>
本发明的一个实施方式所述的二次电池具有作为该电极的正极、负极和非水电解质。上述正极和负极通常隔着间隔件进行层叠或卷绕而形成电极体。将该电极体容纳至壳体中，向该壳体内填充上述非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。作为上述壳体，可以使用作为二次电池的壳体而通常使用的公知的金属壳体、树脂壳体等。
(正极)
该二次电池所具备的正极具有正极基材、以及在该正极基材上直接配置或隔着中间层配置的正极活性物质层。该二次电池所具备的正极优选为上述本发明的一个实施方式所述的正极。
(负极)
上述负极具有负极基材、以及在该负极基材上直接配置或隔着中间层配置的负极活性物质层。正极不是上述本发明的一个实施方式所述的正极时，负极是依次具备负极基材、中间层和负极活性物质层的本发明的一个实施方式所述的负极。
上述负极基材可以设为与正极基材相同的构成。作为材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍的钢等金属或它们的合金，优选为铜或铜合金。作为负极基材，优选为铜箔。作为铜箔，可例示出压延铜箔、电解铜箔等。
上述负极中的中间层的构成没有特别限定，例如，可以利用含有粘结剂和导电剂的组合物来形成。负极中的中间层可以通过与上述正极中的中间层相同的组成来形成。
上述负极活性物质层由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成。形成负极活性物质层的负极合剂根据需要而包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层相同的成分。
作为上述负极活性物质，通常可以使用能够吸储或释放锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，可列举出例如Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；多聚磷酸化合物；石墨(石墨)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。
负极合剂(负极活性物质层)可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素；Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素；Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(间隔件)
作为上述间隔件的材质，可以使用例如织布、无纺布、多孔树脂膜等。这些之中，优选为多孔树脂膜。作为多孔树脂膜的主成分，从强度的观点出发，优选为例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。也可以使用将这些树脂与芳族聚酰胺、聚酰亚胺等树脂复合而得的多孔树脂膜。
(非水电解质)
作为上述非水电解质，可以使用在非水电解质二次电池中通常使用的公知电解质，可以使用在非水溶剂中溶解有电解质盐的电解质。
作为上述非水溶剂，可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯等。
作为上述电解质盐，可列举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等，这些之中，优选为锂盐。作为上述锂盐，可列举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐；LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。
作为非水电解质，也可以使用常温熔融盐(离子液体)、聚合物固体电解质等。
(制造方法)
该二次电池的制造方法没有特别限定。该二次电池的制造方法具备例如下述工序：制作正极的工序、制作负极的工序、制备非水电解质的工序、通过将正极和负极隔着间隔件进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体的工序、将正极和负极(电极体)容纳至电池容器中的工序、以及向上述电池容器中注入上述非水电解质的工序。在注入后，通过将注入口进行密封而能够得到非水电解质二次电池(非水电解质蓄电元件)。构成通过该制造方法而得到的非水电解质蓄电元件(二次电池)的各要素的有关详情如上所述。
<其它的实施方式>
本发明不限定于上述实施方式，除了上述方案之外，可以通过实施了各种变更、改良的方案来实施。例如，在上述实施方式中，正极的中间层含有无机氧化物，但也可以是正极的中间层不含有无机氧化物且负极的中间层含有无机氧化物。还可以是正极的中间层和负极的中间层两者含有无机氧化物。正极的中间层含有无机氧化物时，负极可以不具有中间层。反之，负极的中间层含有无机氧化物时，正极可以不具有中间层。在正极或负极中，也可以设置有覆盖活性物质层的覆盖层等。
本实施方式中，该电极被用作蓄电元件的正极，但可以用作负极，也可以用于正极和负极的两者。
在上述实施方式中，说明蓄电元件为非水电解质二次电池的形态，但可以为其它蓄电元件。作为其它蓄电元件，可列举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)、电解质包含水的二次电池等。
图1示出本发明所述的蓄电元件的一个实施方式、即矩形形状的非水电解质二次电池1(二次电池1)的示意图。该图设为透视容器内部的图。图1所示的二次电池1中，电极体2容纳于电池容器3内。电极体2通过具备正极活性物质的正极与具备负极活性物质的负极隔着间隔件进行卷绕来形成。正极经由正极引线4’与正极端子4电连接，负极经由负极引线5’与负极端子5电连接。在电池容器3内注入有非水电解质。正极等各要素的具体构成等如上所述。
针对本发明所述的蓄电元件的构成，没有特别限定，作为一例可列举出圆筒型电池、方型电池(矩形形状的电池)、扁平型电池等。本发明也可以按照具备多个上述非水电解质蓄电元件的蓄电装置的形式来实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。在图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个二次电池1。上述蓄电装置30可作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源而进行搭载。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1](正极的制作)
在作为正极基材的铝箔(平均厚度为15μm)的表面，按照下述要领而形成中间层。以8∶77∶15的质量比称量乙炔黑(AB)、氧化铝(住友化学公司制、粒径约为300nm、BET比表面积为4.9m2/g)和聚偏氟乙烯(PVDF)。将它们混合至作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备中间层形成用糊剂。将该中间层形成用糊剂涂布于铝箔。其后，进行干燥而得到平均厚度为8μm的中间层。
制备以质量比为95∶3∶2的比例(固体成分换算)含有作为正极活性物质的Li(Ni0.82Co0.15Al0.03)O2、AB和PVDF，且将N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质的正极活性物质层形成用糊剂。将该正极活性物质层形成用糊剂涂布于中间层的表面，并通过进行干燥而去除分散介质。其后，利用辊压机进行加压成形，得到实施例1的正极。加压成形后的中间层的平均厚度为4μm。正极设置有未层叠中间层和正极活性物质层的极耳。
[实施例2]
以8∶62∶30的质量比称量乙炔黑(AB)、氧化铝(日本AEROSIL公司制、粒径约为70nm、BET比表面积为94m2/g)和聚偏氟乙烯(PVDF)，将它们混合至作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备中间层形成用糊剂，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的正极。
[实施例3]
以8∶55∶20∶15的质量比称量乙炔黑(AB)、氧化铝(日本AEROSIL公司制)、作为热交联性化合物的双马来酰亚胺与巴比妥酸的反应物、以及聚偏氟乙烯(PVDF)，将它们混合至作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备中间层形成用糊剂，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的正极。
[实施例4]
以8∶77∶15的质量比称量乙炔黑(AB)、钛酸钡和聚偏氟乙烯(PVDF)，将它们混合至作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备中间层形成用糊剂，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的正极。
[实施例5]
使用以质量比为93∶4∶3的比例(固体成分换算)含有作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、AB和PVDF，以N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散介质的正极活性物质层形成用糊剂，将中间层的干燥后(加压成形前)的平均厚度设为6μm，将加压成形后的平均厚度设为2.5μm，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例5的正极。
[实施例6]
除了将中间层形成用糊剂所包含的AB、氧化铝和PVDF的质量比设为4∶81∶15之外，与实施例5同样操作，得到实施例6的正极。
[实施例7]
除了将中间层形成用糊剂所包含的AB、氧化铝和PVDF的质量比设为12∶73∶15之外，与实施例5同样操作，得到实施例7的正极。
[实施例8]
除了将中间层形成用糊剂所包含的AB、氧化铝和PVDF的质量比设为20∶65∶15之外，与实施例5同样操作，得到实施例8的正极。
[比较例1]
除了不设置中间层之外，与实施例1同样操作，得到比较例1的正极。
[比较例2]
作为中间层的材料，以8∶92的质量比使用AB和PVDF，且不含氧化铝，除此之外，与实施例1同样操作，得到比较例2的正极。
[评价]
(与加热相伴的电阻变化)
针对实施例1～实施例8和比较例1中得到的正极，一边使温度上升一边测定交流阻抗(ACR)。具体而言，首先使同一种类的两片正极以正极活性物质彼此相对的方式隔着间隔件进行层叠，并含浸于含有1M LiPF6的EC∶EMC＝20∶80(体积比)的电解液中。对于该层叠体，使用交流电阻计，一边每5℃或每10℃地阶段性升温至160℃为止，一边测定正极基材间的ACR。将测定结果示于图3和图4。
(针刺试验)
通过用实施例1～实施例3和比较例1中得到的正极与负极活性物质为石墨的负极夹持聚烯烃制多孔树脂膜间隔件，从而制作电极体。将该电极体以各电极的极耳露出的方式容纳至作为外包装体的金属树脂复合膜中，进行密封。由此得到干电池单元。对于该干电池单元，进行对正负极之间施加4.35V的电压，且使钉子贯穿电极层叠方向的针刺试验。基于自针刺钉子而发生短路起至5秒后的电阻值Rdz的变化值，分析在0～0.5秒、0.5～2.0秒和2.0～5.0秒范围内的热释放量。可推测：在0～0.5秒开始产生的热是因针刺的短路而产生的，在0.5～2.0秒开始产生的热源自间隔件的熔融现象，在2.0～5.0秒开始产生的热源自大电流的放电。将上述分析结果示于图5。
(非水电解质二次电池的加热试验)
通过利用实施例1～实施例3和比较例1的正极与负极活性物质为石墨的负极夹持聚烯烃制的多孔树脂膜间隔件，从而制作电极体。将该电极体以各电极的极耳露出的方式容纳至作为外包装体的金属树脂复合膜中，注入上述电解液后进行密封。由此得到非水电解质二次电池。
针对所得的各非水电解质二次电池，将充电终止条件设为充电电流达到1/100C为止，将充电终止电压设为4.35V而进行充电。其后，在将非水电解质二次电池固定的状态下，利用加热器进行加热，测定电压的变化。加热速度设为5℃/分钟。随着加热而发生短路，电压降低。将各非水电解质二次电池的电压相对于各非水电解质二次电池的温度进行标绘而得的图示于图6。
如图3所示可知：具备含有氧化铝的中间层的实施例1～实施例3的正极和具备含有钛酸钡的中间层的实施例4的正极中，因温度上升而导致电阻大幅上升，对于放热具有良好的关闭功能，安全性高。尤其是，在含有氧化铝和热交联性化合物的实施例3中，因温度上升而导致电子极度上升，对于放热的关闭功能优异。可知：在未设置中间层的比较例1和具有不含氧化铝的中间层的比较例2的正极中，也观察到某种程度的电阻上升，但与实施例1～实施例4相比，关闭功能差。
如图4所示可知：具备含有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性物质的正极活性物质层、以及含有65质量％～81质量％的氧化铝和4质量％～20质量％的导电剂AB的中间层的实施例5～实施例8中，因温度上升而导致电阻大幅上升，具有对于放热的良好关闭功能。这些之中，中间层中的AB的含量为4质量％的实施例6和上述含量为12质量％的实施例7的由温度上升导致的电阻的上升度高。尤其是，实施例6因温度上升而导致电阻极度上升，对于放热的关闭功能优异。
如图5所示可知：使用中间层含有氧化铝的实施例1和实施例2、以及含有氧化铝和热交联性化合物的实施例3的正极得到的干电池单元中，与未设置中间层的比较例1相比，针刺后的放热受到抑制。
如图6(a)～(c)所示可知：使用中间层含有氧化铝的实施例1～实施例3的正极得到的非水电解质二次电池与使用未设置中间层的比较例1的正极得到的非水电解质二次电池相比，即使在高温下也保持高电压。这表示：在发生短路时，表现出良好的关闭功能。即，实施例1～实施例3的非水电解质二次电池与比较例1的非水电解质二次电池相比安全性高。尤其是，在含有氧化铝和热交联性化合物的实施例3中，电压的降低非常少。
产业上的可利用性
本发明可应用于作为个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等的电源而使用的非水电解质二次电池等。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (9)

1.一种蓄电元件用的电极，其依次具备导电性基材、中间层和活性物质层，
所述中间层包含导电剂、无机氧化物和粘结剂，
所述中间层中的所述无机氧化物的含量为30质量％以上且90质量％以下。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述中间层中的所述无机氧化物的含量为85质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述中间层中的所述粘结剂的含量为5质量％以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的电极，其中，所述中间层中的所述导电剂的含量为2质量％以上且15质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述中间层中的所述无机氧化物的含量相对于所述导电剂的含量以质量比计为3倍以上且20倍以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述粘结剂包含氟树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述中间层还包含因热而发生交联反应的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其为正极。
9.一种蓄电元件，其具备权利要求1～8中任一项所述的电极。
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