CN111155077A - 一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电镀工艺技术领域，具体涉及一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺。本发明提供的一种电镀锌用无铬钝化溶液，包括如下组分及其重量份数：钼酸铵10～28份，磷酸钠5～15份，硝酸铈1～5份，质量浓度为60～75％的硝酸15～30份，酒石酸钠3～15份，络合剂1.5～3.5份，成膜辅助剂2～9份，去离子水40～70份。采用本发明提供的镀锌用无铬钝化液，不仅提高了钝化膜的稳定性和耐候性，并且能够有效保护锌合金材料，避免受到外界的腐蚀，有效延长了其使用寿命，是一种可以代替铬酸盐钝化液的优良钝化液。
Description
技术领域
本发明属于电镀工艺技术领域，具体涉及一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺。
背景技术
镀锌作为一种有效的防蚀的方法，被广泛应用于钢铁零部件，是目前国内外广泛采用的黑色金属防蚀手段。由于锌镀层在潮湿环境中易发生蚀，产生白斑和灰暗物，时间长了会出现红锈，从而失去防效果，所以，为了提高锌镀层的耐蚀性能,必须进行钝化处理。
目前普遍采用的铬酸盐钝化工艺操作简便,钝化膜自修复能力好，抗蚀性能好，但六价铬属于致癌物质,对人体和环境危害严重，随着环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制。所以，寻求更为符合生态要求的化合物替代铬酸盐,对锌镀层进行钝化处理，成为了电镀工作者研究的热点。
当前已经研究的无铬钝化工艺，表面使用无铬钝化，其钝化液中不含铬及铬的任何价位离子，在源头上控制了铬离子的存在，使生产企业做到了使用新产品进行清洁生产的目的，同时，钝化后的产品不含任何铬离子，也保证了最终产品符合环保要求，不会存在对人体有害的铬。
目前国内外研究的主要无铬钝化工艺分为：钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化,含锆溶液钝化、含钴溶液钝化、稀土金属盐钝化、有机钝化等。钼酸盐具有低毒性，为铬酸盐的有效替代品已广泛应用为钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂，在锌镀层的钝化处理方面人们也作了有益的探索。
中国专利CN101942655A公开了一种无铬钝化液的制备方法及其钝化电镀锌或锌合金层的方法，该无铬钝化液为由钝化液和封闭剂组成，其特征在于：电镀液的制备方法为：将硝酸、氟钛酸钾、钛盐按照钛酸盐1～5g/L，氟钛酸盐0.5～3.5g/L，硝酸2～5mL/L(硝酸质量浓度为65～68％)的质量浓度范围分别加入水中，搅拌溶解得到溶液，再按照硅溶胶质量含量为5～20g/L向上述溶液中加入硅溶胶，搅拌均匀，用氢氧化钠调节pH到2.0；封闭剂的制备方法为：将5～30％硅烷偶联剂水解，然后按照硅溶胶质量含量为1.5～10％的比例，加入硅溶胶，调节pH为8～9。虽然该钝化液没有使用对人体和环境都有毒害作用的铬酸盐，但是采用其钝化液得到的钝化膜耐候性和稳定性能均较差，耐蚀性也较差。
所以，亟待研制一种镀锌用无铬钝化液，能够使得到的钝化膜具有优异的稳定性及耐候性，能够有效保护锌合金材料，避免受到外界的蚀，有效延长其使用寿命的一种可以代替铬酸盐钝化液的优良钝化液。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺。采用本发明提供的镀锌用无铬钝化液，不仅提高了钝化膜的稳定性和耐候性，能够有效保护锌合金材料，避免受到外界的腐蚀，有效延长了其使用寿命。
本发明的技术方案是：
一种电镀锌用无铬钝化溶液，包括如下组分及其重量份数：钼酸铵10～28份，磷酸钠5～15份，硝酸铈1～5份，质量浓度为60～75％的硝酸15～30份，酒石酸钠3～15份，络合剂1.5～3.5份，成膜辅助剂2～9份，去离子水40～70份。
进一步地，所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
进一步地，所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比1～4:6～10:8～15组成。
更进一步地，所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比2:8:13组成。
进一步地，所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比10～15:6～9:2～5组成。
更进一步地，所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比13:7:4组成。
进一步地，所述的钝化液的pH值为4.0～5.0，pH用磷酸或氨水调节。
另外本发明还提供了一种电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法，包括如下步骤：先将去离子水加热至40℃～70℃，加入钼酸铵搅拌直到完全溶解，然后再加入磷酸钠、硝酸铈、酒石酸钠搅拌溶解后，继续加入硝酸搅拌均匀，最后加入络合剂，成膜辅助剂，搅拌溶解后，即得。
本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件。
进一步地，本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件，具体包括以下步骤：
S1、将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入2～5ml/L的HNO3溶液中，在室温下停留3～10秒；
S2、将步骤S1所得的镀锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，室温下停留50～90秒，取出后用常温自来水清洗镀件，最后烘干，即得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液，添加了由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按一定比例组合成的络合剂，能够与镀液主盐络合，形成更稳定的金属络合离子，这样就增加了浓度极化和电化学极化，使金属沉积速度减慢，镀层更为细致，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层，给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被蚀，不仅提高了钝化膜的稳定性和耐候性，同时也有效的提高了钝化膜的耐指纹性和耐热性。
本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液，添加了由植酸、硅酸钙和亚油酸按一定比例组成的成膜促进剂，本发明人意外的发现，当添加了一定比例的亚油酸后，能有效提高钝化后的镀锌钢材的耐蚀性和抗氧化性能，能够有效保护铝合金材料，避免受到外界的蚀，有效延长了其使用寿命，是一种可以代替铬酸盐钝化液的优良钝化液。
与现有技术相比，本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺具有以下优势：
(1)本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液主要用于电镀锌及锌铁合金工艺的后处理工艺，能够显著提高电镀锌及锌铁合金的耐蚀性，提升钝化液形成钝化膜之后的稳定性能，膜层质量好，外观均匀光亮，经中性盐雾试验出白锈的时间超过72小时。
(2)本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液不含铬，克服了铬酸盐钝化技术毒性大、不环保等缺点，可实现电镀锌及锌铁合金的清洁生产，符合环保要求，对环保具有重要的意义。
(3)本采用发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液进行钝化，其制备工艺简单，价格低廉，使用工艺简单，有效的提高了钝化膜的耐指纹性和耐热性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。实施例1一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵10份，磷酸钠5份，硝酸铈1份，质量浓度为60％的硝酸15份，酒石酸钠3份，络合剂1.5份，成膜辅助剂2份，去离子水40份。
所述络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比1:10:15组成。
所述成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比10:9:5组成。
所述的钝化液的pH值为4.0，pH用磷酸调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法，包括如下步骤：先将去离子水加热至40℃，加入钼酸铵搅拌直到完全溶解，然后再加入磷酸钠、硝酸铈、酒石酸钠搅拌溶解后，继续加入硝酸搅拌均匀，最后加入络合剂，成膜辅助剂，搅拌溶解后，即得。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件，具体包括以下步骤：
S1、将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入2ml/L的HNO3溶液中，在室温下停留3秒；
S2、将步骤S1所得的镀锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，室温下停留50秒，取出后用常温自来水清洗镀件，最后烘干，即得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
实施例2一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
所述络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比2:8:13组成。
所述成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比13:7:4组成。
所述的钝化液的pH值为4.5，pH用氨水调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法，包括如下步骤：先将去离子水加热至60℃，加入钼酸铵搅拌直到完全溶解，然后再加入磷酸钠、硝酸铈、酒石酸钠搅拌溶解后，继续加入硝酸搅拌均匀，最后加入络合剂，成膜辅助剂，搅拌溶解后，即得。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件，具体包括以下步骤：
S1、将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入4ml/L的HNO3溶液中，在室温下停留7秒；
S2、将步骤S1所得的镀锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，室温下停留80秒，取出后用常温自来水清洗镀件，最后烘干，即得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
实施例3一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵28份，磷酸钠15份，硝酸铈5份，质量浓度为75％的硝酸30份，酒石酸钠15份，络合剂3.5份，成膜辅助剂9份，去离子水70份。
所述络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比4:6:8组成。
所述成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比15:6:2组成。
所述的钝化液的pH值为5.0，pH用磷酸调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法，包括如下步骤：先将去离子水加热至70℃，加入钼酸铵搅拌直到完全溶解，然后再加入磷酸钠、硝酸铈、酒石酸钠搅拌溶解后，继续加入硝酸搅拌均匀，最后加入络合剂，成膜辅助剂，搅拌溶解后，即得。
本发明提供的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件，具体包括以下步骤：
S1、将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入5ml/L的HNO3溶液中，在室温下停留10秒；
S2、将步骤S1所得的镀锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，室温下停留90秒，取出后用常温自来水清洗镀件，最后烘干，即得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
对比例1一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比2:8:13组成。
所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙按重量比13:7组成。
所述的钝化液的pH值为4.5，pH用氨水调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法与实施例2类似。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件的步骤与实施例2类似。
与实施例2的区别在于，所述的成膜辅助剂中未添加亚油酸。
对比例2一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比2:8:13组成。
所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比1:1:1组成。
所述的钝化液的pH值为4.5，pH用氨水调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法与实施例2类似。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件的步骤与实施例2类似。
与实施例2的区别在于，所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比1:1:1组成。
对比例3一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
所述的络合剂由聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比8:13组成。
所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比13:7:4组成。
所述的钝化液的pH值为4.5，pH用氨水调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法与实施例2类似。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件的步骤与实施例2类似。
与实施例2的区别在于，所述的络合剂未添加海藻酸钠。
对比例4一种电镀锌用无铬钝化溶液及其钝化工艺
所述的电镀锌用无铬钝化溶液，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比1:1:1组成。
所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比13:7:4组成。
所述的钝化液的pH值为4.5，pH用氨水调节。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法与实施例2类似。
所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件的步骤与实施例2类似。
与实施例2的区别在于，所述络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比1:1:1组成。
试验例一、钝化后的镀锌钢材的中性盐雾蚀试验
1、试验对象：采用实施例1-3，对比例1-4制备的钝化液处理后的镀锌钢材。
2、试验方法：对采用实施例1-3，对比例1-4制备的钝化液处理后的镀锌钢材进行中性盐雾蚀试验，氯化钠浓度为3.0％，盐水pH为6.5，试样摆放角度为30°，同时，设置对照组，采用铬酸钝化液对镀锌钢材进行钝化，并采用与实施例1-3，对比例1-4相同过程的中性盐雾蚀试验过程。
3、试验结果
试验结果如表1所示。
表1钝化液耐蚀性能测试
| 组别 | 中性盐雾试验结果 |
| 实施例1 | 72h后出现白锈 |
| 实施例2 | 72h后出现白锈 |
| 实施例3 | 72h后出现白锈 |
| 对比例1 | 10h后出现白锈 |
| 对比例2 | 12h后出现白锈 |
| 对比例3 | 24h后出现白锈 |
| 对比例4 | 24h后出现白锈 |
| 对照组 | 48h后出现白锈 |
由表1可知，与对照组采用传统铬酸盐的镀锌钢材相比，采用实施例1-3制备的钝化液处理后的镀锌钢材经中性盐雾蚀试验后，都在72h以后才出现腐蚀现象，总体效果好于对照组，为本发明的最佳实施例，而对比例1和对比例2中由于改变了成膜辅助剂的组分与含量的而导致镀锌钢材的耐蚀性能较差。说明本发明提供的成膜辅助剂，组分缺一不可，协同作用明显，制得的钝化液具有较好的耐蚀性能，能够作为传统铬酸盐钝化液的优良替代品。
试验例二、钝化后的镀锌钢材各性能指标
1、试验对象：采用实施例1-3，对比例1-4制备的钝化液处理后的镀锌钢材。
2、试验方法：对实施例1-3，对比例1-4制备的钝化液处理后的镀锌钢材分别进行以下测试：
(1)耐指纹性：按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定：若前后色差的变化小于1，则为A级；若前后色差的变化大于1，小于2，则为B级；若前后色差的变化大于2小于4，则为C级；若前后色差的变化大于4，则为D级。目前热镀锌涂层的耐指纹性一般要求为A和B级。
(2)耐热性：按照试样在300℃条件下20min的变化判定：若前后色差的变化小于4，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为A级；若前后色差的变化大于4，小于8，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为B级；若前后色差的变化大于8，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为C级。若膜层出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为D级。目前热镀锌涂层的耐热性一般要求为B级与C级。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2钝化后的镀锌钢材各性能指标
| 组别 | 耐指纹性 | 耐热性 |
| 实施例1 | A | A |
| 实施例2 | A | A |
| 实施例3 | A | A |
| 对比例1 | B | B |
| 对比例2 | A | B |
| 对比例3 | B | C |
| 对比例4 | A | C |
由表2可知，采用本发明实施例1-3制备的钝化液处理后的镀锌钢材具有优异的耐指纹性、耐热性，测试等级均为A级，而由对比例1-4的试验结果可知，当改变了成膜促进剂和络合剂的组分及含量时，其耐指纹性、耐热性等级测试都有了不同程度的下降。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：钼酸铵10～28份，磷酸钠5～15份，硝酸铈1～5份，质量浓度为60～75％的硝酸15～30份，酒石酸钠3～15份，络合剂1.5～3.5份，成膜辅助剂2～9份，去离子水40～70份。
2.如权利要求1所述的电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，由如下组分及其重量份数组成：钼酸铵23份，磷酸钠12份，硝酸铈3份，质量浓度为70％的硝酸25份，酒石酸钠9份，络合剂2.5份，成膜辅助剂5份，去离子水55份。
3.如权利要求1或2所述的电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比1～4:6～10:8～15组成。
4.如权利要求3所述的电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，所述的络合剂由海藻酸钠、聚丙烯酸和三乙醇胺按重量比2:8:13组成。
5.如权利要求1或2所述的电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比10～15:6～9:2～5组成。
6.如权利要求5所述的电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，所述的成膜辅助剂由植酸、硅酸钙和亚油酸按重量比13:7:4组成。
7.如权利要求1或2所述的电镀锌用无铬钝化溶液，其特征在于，所述的钝化液的pH值为4.0～5.0，pH用磷酸或氨水调节。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的电镀锌用无铬钝化溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将去离子水加热至40℃～70℃，加入钼酸铵搅拌直到完全溶解，然后再加入磷酸钠、硝酸铈、酒石酸钠搅拌溶解后，继续加入硝酸搅拌均匀，最后加入络合剂，成膜辅助剂，搅拌溶解后，即得。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件。
10.如权利要求9所述的电镀锌用无铬钝化溶液用于钝化电镀锌或锌合金的钢铁零部件，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件用自来水进行反复冲洗，直至镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件表面清洗干净为止，然后放入2～5ml/L的HNO3溶液中，在室温下停留3～10秒；
S2、将步骤S1所得的镀有锌或锌铁合金的钢铁零部件放入钝化液中，室温下停留50～90秒，取出后用常温自来水清洗镀件，最后烘干，即得到表面形成致密钝化膜的钢铁零部件。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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