CN111153610A - 一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，包括：回转窑煅烧废弃菱镁矿，粉碎轻烧氧化镁粉，草酸，甘油醇溶液浸出铁和钙，得到草酸钙和络合草酸铁；加入硫酸镁和硼泥进行搅拌，制备镁建材制品。本发明使用高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥作为原料，经草酸浸出铁和钙杂质，在硫氧镁水泥水化放热条件下，甘油醇与草酸发生接枝聚合，形成的多聚物中羟基与硼发生反应从而固化硼，再经镁质胶凝材料进一步固化，实现固废的二次利用，绿色环保。本发明制备方法简单，使用回转窑制备出的轻烧氧化镁粉晶粒尺寸小，活性高，成本较低，安全无毒，浸出有害杂质低，且用于建材制品，用量大，制备的建材制品白度较高，性能良好。

Description

一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法

技术领域

在本发明涉及固废资源化利用领域，尤其是一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法。

背景技术

近年来，随着菱镁矿资源被高度开采，产生了大量难以利用的高铁高钙高硅废弃菱镁矿，每开采1吨优质菱镁矿会产生3-4吨废弃矿，这些废弃矿主要以铁、钙、硅其中的一种或几种含量高而得不到有效利用，硅铁含量高会形成低温共熔矿物，不利于制备耐火材料，而硅钙含量高易形成低温相钙镁橄榄石，降低材料耐火度。硼泥主要为硼镁矿提硼后的一种废弃尾矿，其含硼量为2-3wt.%，这些硼会随着雨水溶解到地下水中，造成“硼害”，而人长期接触硼也会造成慢性肝肾中毒及脑肺水肿。目前针对硼泥的处理方式有很多，中国发明专利CN02123185.0使用硼泥制备免加气墙砖，中国发明专利CN201410031301.0使用硼泥制备发泡吸音板，两者均没有对硼泥进行无害化处理，可能会对环境造成污染，中国发明专利CN201810767862.5利用硼泥提纯氧化镁，然而处理工艺复杂，成本较高。

而目前处理这些废弃矿主要以填埋处理，填埋需要对填埋区域进行绿化，不仅提高了生产成本，还造成了资源浪费。由于镁建材需要的轻烧氧化镁粉品位要求较低，建材化是解决问题的较好方法。

铁离子呈黄褐色，用于镁建材制品会影响外观，影响销售，而氧化钙碱性大，在饱和溶液中pH为12.4，而镁建材制品中的pH为8.5-9.5，其存在会影响镁建材制品的性能。且氧化钙会与硫酸镁中的硫酸根反应，形成石膏，石膏具有择优生长的性质，在室温环境下，会在空隙中缓慢生长，造成弯曲变形，甚至开裂。这些都限制了废弃菱镁矿的资源再利用，亟待解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，克服现有技术的不足，利用高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥作为原料，经草酸浸出铁和钙杂质，在硫氧镁水泥水化放热条件下，甘油醇与草酸发生接枝聚合，形成的多聚物中羟基与硼发生反应从而固化硼，再经镁质胶凝材料进一步固化，实现固废的二次利用，绿色环保，制备方法简单，成本较低，安全无毒，浸出有害杂质低，制品性能满足建材行业要求。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将高铁高钙高硅废弃菱镁矿在回转窑进行煅烧，得到轻烧氧化镁，冷却后进行粉磨；

（2）称取草酸、甘油醇、粉煤灰、轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、柠檬酸、水、玻璃纤维丝、硼泥、白云石、锯末和珍珠岩，将草酸、甘油醇放入水中混合，配置成混合溶液，将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、硼泥、白云石、锯末和珍珠岩干混混合，配置干料；

（3）将轻烧氧化镁粉倒入步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀，得初混浆；

（4）将步骤（2）中的干料放入步骤（3）中的初混浆进行混合，并搅拌均匀，得浇注浆；

（5）将步骤（4）的浇注浆浇筑，固化成型。

所述步骤（2）的原料，按重量份计，草酸0.1-1份、甘油醇0.1-1份、粉煤灰0.5-2份、轻烧氧化镁粉25-40份、七水硫酸镁15-25份、柠檬酸0.1-0.3份、水20-30份、玻璃纤维丝1-2份、硼泥10-25份、白云石1-5份、锯末1-5份、珍珠岩1-5份。

所述步骤（1）中的高铁高钙高硅废弃菱镁矿，其氧化铁含量为0.5-2wt.%，氧化钙含量为1-15wt.%，氧化镁含量为38-45wt.%，氧化硅含量为1.5-8wt.%。

所述步骤（2）中的硼泥，其氧化铁含量为5-15wt.%，氧化钙含量为2-10wt.%，氧化镁含量为10-30wt.%，二氧化硅含量为15-35wt.%，氧化硼含量为2-3wt.%。

所述步骤（1）中的回转窑煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为1.5-3小时。

所述步骤（1）中的氧化镁细度为325目通过率95%，水合法活性60-75%。

所述步骤（2）中的硼泥是含有可溶性有害非金属、金属离子的废弃物或钢渣与尾渣固体废弃物。

所述步骤（3）的搅拌时间为1-10分钟。

所述步骤（4）的搅拌时间为1-10分钟。

本发明技术方案的反应原理为：通过预处理方式，将草酸溶液与高铁高钙高硅的轻烧氧化镁粉预先搅拌一定时间，形成草酸钙沉淀与草酸铁络合物，反应式如下：

Ca(OH)₂+C₂H₂O₄→CaC₂O₄↓+2H₂O

2Fe³⁺+3C₂H₂O₄+5H₂O→Fe₂(C₂O₄)₃·5H₂O↓+H⁺

其中草酸钙的溶解度为0.0069g/L，而硫酸钙的溶解度为2.4g/L，通过加入草酸可以抑制石膏的产生。其中铁离子主要与草酸发生络合反应，发生团聚，从而使浆体变白，由于该絮凝物具有较高极性，会吸附甘油醇，在镁质胶凝材料制品水化过程中，由于放热，会加速甘油醇与草酸的缩聚，产生接枝聚合，形成具有一定分子量的极性羟基，该羟基在具有一定温度条件下与硼盐发生反应，从而固化硼，示意图如下：

其中的硅杂质可以与氧化镁形成水化硅酸镁凝胶（MSH），具有良好的稳定性并可以提高制品的耐水性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）通过螯合或络合反应，使含高铁高钙高硅杂质的轻烧氧化镁粉得以应用于镁建材行业制品，本发明的工艺简单，生产设备少，反应效率高。

2）采用一次成型法，经回转窑煅烧的轻烧氧化镁粉煅烧时间短，煅烧均匀，具有活性高，晶格尺寸小，对有害杂质固化能力强，加入草酸与甘油醇既除去了铁钙等有害杂质的影响，又对硼进行无害化处理，绿色环保，安全无毒，浸出的有害杂质低，实现了资源的二次利用，符合国家的节能减排政策。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行进一步说明。

本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中，所用高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥成分如下：

实施例1

本发明实施步骤如下：

（1）将高铁高钙高硅废弃菱镁矿在回转窑进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间1.5h，得到轻烧氧化镁，冷却后进行粉磨，细度为325目通过率95%，所制备轻烧氧化镁粉水合法活性为71.1%；

（2）按重量份计称取1份草酸、1份甘油醇、2份粉煤灰、27份轻烧氧化镁粉、13.7份七水硫酸镁、0.3份柠檬酸、25份水、1份玻璃纤维丝、25份硼泥，白云石1份、锯末2份、珍珠岩1份。将草酸、甘油醇放入水中混合得混合溶液，将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、白云石、锯末和珍珠岩干混；

（3）将轻烧氧化镁粉与硼泥倒入步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀，搅拌5分钟，得初混浆；

（4）将步骤（2）中的干料放入步骤（3）中的初混浆进行混合，并搅拌均匀，搅拌5分钟，得浇注浆；

（5）将步骤（4）的浆体浇筑，固化成型，养护28天。

将养护后的样品进行检测，性能数据如下：

注：硼离子溶出率采用养护28天的试样浸水180天，检测试样内与水溶液的硼含量，水固比为100：1，并用溶液中的硼含量除以总硼含量，得到硼离子溶出率。

实施例2

本发明实施步骤如下：

（1）同实施例1；

（2）按重量份计称取0.1份草酸、0.1份甘油醇、2份粉煤灰、40份轻烧氧化镁粉、25份七水硫酸镁、0.3份柠檬酸、25份水、2.1份玻璃纤维丝，白云石1份、锯末2份、珍珠岩1份。将草酸、甘油醇放入水中混合得混合溶液，将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、白云石、锯末和珍珠岩干混；

（3）-（5）同实施例1。

将养护后的样品进行检测，性能数据如下：

实施例3

本发明实施步骤如下：

（1）同实施例1；

（2）按重量份计称取0.1份草酸、0.1份甘油醇、0.5份粉煤灰、40份轻烧氧化镁粉、21份七水硫酸镁、0.3份柠檬酸、22份水、1份玻璃纤维丝，白云石5份、锯末5份、珍珠岩5份。将草酸、甘油醇放入水中混合得混合溶液，将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、白云石、锯末和珍珠岩干混；

（3）-（5）同实施例1。

将养护后的样品进行检测，性能数据如下：

实施例4

本发明实施步骤如下：

（1）同实施例1；

（2）按重量份计称取0.5份草酸、0.5份甘油醇、2份粉煤灰、28份轻烧氧化镁粉、14.7份七水硫酸镁、0.3份柠檬酸、25份水、1份玻璃纤维丝、25份硼泥，白云石1份、锯末1份、珍珠岩1份。将草酸、甘油醇放入水中混合得混合溶液，将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、白云石、锯末和珍珠岩干混；

（3）-（5）同实施例1。

将养护后的样品进行检测，性能数据如下：

对比例1

所制备方法如下：

（1）同实施例1；

（2）按重量份计称取2份粉煤灰、28份轻烧氧化镁粉、14.7份七水硫酸镁、0.3份柠檬酸、25份水、1份玻璃纤维丝、25份硼泥，白云石1份、锯末2份、珍珠岩1份。将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、白云石、锯末和珍珠岩先干混后加水混合均匀；

（3）将轻烧氧化镁粉与硼泥倒入步骤（2）中的混合浆液中，搅拌均匀，搅拌5分钟；

（4）用步骤（3）的浆体浇筑，固化成型，养护28天。

将养护后的样品进行检测，性能数据如下：

对比例2

制备方法如下：

（1）同实施例1；

（2）按重量份计称取2份粉煤灰、40份轻烧氧化镁粉、20份七水硫酸镁、0.3份柠檬酸、21.7份水、1份玻璃纤维丝，白云石5份、锯末5份、珍珠岩5份。将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、白云石、锯末和珍珠岩先干混后加水混合均匀；

（3）-（4）同对比例1。

将养护后的样品进行检测，性能数据如下：

从以上数据可知，本发明所述的制备方法有效的改善了高铁高钙高硅（硅并未明确列为有害离子，只是存在影响了其在耐火行业中的应用，对镁建材影响较小）的影响，制备出的样品强度性能好，白度高，且无害，能够满足建材行业的要求。

由实施例与对比例可知，改性处理后的样品强度高，外观质量良好，强度高，对硼杂质的固化效果好，而未改性处理的样品强度低，制品外观严重发黄，且硼杂质的浸出率是改性处理后的几十倍。

Claims (10)

1.一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将高铁高钙高硅废弃菱镁矿在回转窑进行煅烧，得到轻烧氧化镁，冷却后进行粉磨；

（2）称取草酸、甘油醇、粉煤灰、轻烧氧化镁粉、七水硫酸镁、柠檬酸、水、玻璃纤维丝、硼泥、白云石、锯末和珍珠岩，将草酸、甘油醇放入水中混合，配置成混合溶液，将粉煤灰、七水硫酸镁、柠檬酸、玻璃纤维丝、硼泥、白云石、锯末和珍珠岩干混混合，配置干料；

（3）将轻烧氧化镁粉倒入步骤（2）中的混合溶液中，搅拌均匀，得初混浆；

（4）将步骤（2）中的干料放入步骤（3）中的初混浆进行混合，并搅拌均匀，得浇注浆；

（5）将步骤（4）的浇注浆浇筑，固化成型。

2.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）的原料，按重量份计，草酸0.1-1份、甘油醇0.1-1份、粉煤灰0.5-2份、轻烧氧化镁粉25-40份、七水硫酸镁15-25份、柠檬酸0.1-0.3份、水20-30份、玻璃纤维丝1-2份、硼泥10-25份、白云石1-5份、锯末1-5份、珍珠岩1-5份。

3.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的高铁高钙高硅废弃菱镁矿，其中氧化铁含量为0.5-2wt.%，氧化钙含量为1-15wt.%，氧化镁含量为38-45wt.%，氧化硅含量为1.5-8wt.%。

4.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的硼泥，其中氧化铁含量为5-15wt.%，氧化钙含量为2-10wt.%，氧化镁含量为10-30wt.%，二氧化硅含量为15-35wt.%，氧化硼含量为2-3wt.%。

5.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的回转窑煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为1.5-2.5小时。

6.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氧化镁细度为325目通过率95%，水合法活性为60-75%。

7.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的甘油醇为具有接枝能力的多元醇类或多酚类与硅烷偶联剂中的任一种或任二种混合。

8.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的硼泥是含有可溶性有害非金属、金属离子的废弃物或钢渣与尾渣固体废弃物。

9.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（3）的搅拌时间为1-10分钟。

10.根据权利要求1所述的一种高铁高钙高硅废弃菱镁矿与硼泥综合利用的方法，其特征在于，所述步骤（4）的搅拌时间为1-10分钟。