CN111145636B - 一种双重防伪标识及其制备和识别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双重防伪标识及其制备和识别方法，所述双重防伪标识为宏观上透明隐藏的初级图案标识，通过紫外光照观察识别，微观上该图案标识由微观点阵组成，且每个微观点阵包含随机褶皱子图案作为高级图案标识，采用带有高倍放大镜头的手机获取图像进行人工智能识别；高级防伪图案标识采用高温下无机材料填充引起高热膨胀系数聚合物应力重新分配产生随机褶皱图案制备而成，该双重防伪标识可通过软印刷进行复制，提高制作效率，降低成本，同时可采用具有不同折射率材料进行填平，保证防伪标识不可被重复制作或者复制，增加防伪性能。
Description
技术领域
本发明涉及防伪技术，特别是一种双重防伪标识及其制备和识别方法。
背景技术
近年来，中国的防伪技术经历了从模压全息图一枝独秀到诸多技术百花齐放的过程。然而，由于整个防伪市场不规范，防伪技术产品水平偏低，妨碍了防伪市场的健康发展，潜伏着公众对防伪产品的信任危机。另外，国内大部分商品的包装与防伪都是相互独立的，生产成本相对较高。
为了改善防伪技术的现状，使防伪技术能低成本、高效便捷的应用于防伪市场，目前国内许多防伪技术企业、包装印刷企业正在积极合作致力于将防伪技术与包装印刷工艺相融合的工作，其结果将是既可美化商品的包装又能防伪同时也能扩大防伪技术的应用，且应用前景可观。
针对现存的防伪技术产品水平偏低、制备价格昂贵的问题，本发明提出一种双重防伪标识及其制备和识别方法，充分利用褶皱图案纹理的随机性，结合下转换材料实现宏观和微观上的识别，达到一种实用化高级防伪标识的制备与识别技术。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种双重防伪标识及其制备和识别方法，能够利用褶皱图案产生的随机性，提高防伪等级。
本发明采用以下方案实现：一种双重防伪标识，包括具有低热膨胀系数的基板及附着在基板上的具有高热膨胀系数的有机/无机融合的有序微观点阵；所述微观点包含波长下转换材料，作为初级图案标识；每个微观点阵表面包含无机材料填充具有高热膨胀系数聚合物形成的随机褶皱子图案作为高级图案标识。
进一步地，本发明还提供一种基于双重防伪标识的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将波长下转换材料与具有多孔结构的高热膨胀系数聚合物按照一定比例均匀混合，在具有低热膨胀系数的第一基板上采用微观点阵制备方法,形成有序微观点阵，所述有序微观点阵组成宏观图案；固化聚合物即固化宏观图案，形成带有微观点阵构成的宏观图案的第二基板；
步骤S2：将设置有图案化聚合物点阵的第二基板置于原子层沉积反应腔体中，抽真空排除聚合物体内残余气体，并加热反应腔体，使具有低热膨胀系数的第一基板和具有高热膨胀系数的聚合物点阵同时受热膨胀，聚合物点阵的热膨胀程度大于第一基板的热膨胀程度；
步骤S3：采用原子层沉积方法，在第二基板上的每个聚合物点阵表面一层的孔洞结构中生成无机填充材料，形成包含有机/无机融合有序微观点阵的第三基板；
步骤S4：将第三基板置于反应腔中自然冷却，所述高热膨胀系数的聚合物材料孔洞中填充有无机材料，在冷却收缩过程中为释放应力将产生褶皱图案，反应结束后第三基板上图案化聚合物点阵表面产生一定起伏、一定周期的随机分布褶皱图案，即制备得到具有极高防伪特性的双重防伪标识；
步骤S5：采用软印刷方法，制作双重防伪标识模具；
步骤S6：利用双重防伪标识模具，将双重防伪标识复制到具有相同型号或系列的产品中，用以提高双重防伪标识的制作效率；
步骤S7：在产品中的双重防伪标识表面涂覆一层与用于制作双重防伪标识聚合物具有不同折射率的材料，且材料表面光滑，保证产品上的防伪标识既不能被重复制备，也无法被复制，用以提高防伪性能。
进一步地，本发明还提供一种基于双重防伪标识的识别方法，包括以下步骤：
步骤SA：采用紫外灯照射产品，波长下转换材料在紫外光激发下进行发光，追踪到产品中的初级图案标识，利用人眼宏观辨别产品的真假,用以实现产品标识真伪的初步判别；
步骤SB：采用搭配有放大镜的移动终端对双重防伪标识点阵中的特定点的褶皱图案进行图像获取，采用人工智能方法包括神经网络、深度学习或机器学习，对比褶皱图案特征信息与数据库真实特征信息，用以实现产品标识真伪的高级判别。
进一步地，所述步骤S3的具体内容为：往原子层沉积反应腔体中通入第一前驱体并进行保压，使第一前驱体有效渗入到聚合物点阵表面孔洞结构中；抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第一前驱体，并通入惰性气体N2进行冲洗一定时间后，通入第二前驱体并进行保压，使第二前驱体有效渗入到聚合物点阵内，并与第一前驱体发生化学反应，在衬底聚合物点阵表面的孔洞内生成无机填充材料，反应结束后抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第二前驱体，并通入惰性气体N2进行冲洗一定时间；重复原子层沉积反应m个周期，在聚合物点阵表面深度10nm-5um范围内形成填充有无机材料的致密融合薄膜融合薄膜。
进一步地，步骤S1中所述波长下转换材料采用量子点或荧光粉；所述波长下转换材料与高热膨胀系数聚合物的质量混合比例小于1：3；所述有序微观点阵的制备方法包括丝网印刷、转印或喷墨打印。
进一步地，步骤S4中所述褶皱图案为高低随机起伏的图案，所述褶皱图案的周期和高度尺寸范围均为10纳米-100微米。
进一步地，所述无机填充材料包括Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5或ZnO。
进一步地，所述低热膨胀系数的第一基板材料包括玻璃、硅片、石英或蓝宝石；所述高热膨胀系数聚合物材料包括PDMS、PMMA、Epoxy、PE、PS、PC、PF或PI。
进一步地，步骤S2中所述反应腔温度范围为50℃-500℃。
进一步地，所述第一前驱体和所述第二前驱体保压时间范围均为为20毫秒-5分钟；所述反应循环数m为大于等于1的自然数。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明方法可在宏观和微观上进行识别，识别方法简单，适用范围广。
（2）本发明制备工艺简单，价格低廉，且可大批量制备。
（3）本发明利用褶皱图案产生的随机性，防伪等级高。
附图说明
图1为本发明实施例的双重防伪标识的识别方法示意图，其中，01为初级图案FZU、02为随机褶皱子图案、03为紫外灯、04为带有高倍放大镜头的手机。
图2为本发明实施例的双重防伪标识的制备流程图，其中，101为玻璃基板即第二基板、102为光刻在玻璃基板101上制备出由点阵构成的图案FZU、103为混合材料、104为有混合材料103的基板即第一基板、105为新的玻璃基板即第三基板、106为形成FZU图案的聚合物点阵、107为致密融合薄膜、108为双重防伪标识FZU。
图3为本发明实施例的双重防伪标识的印刷复制流程图，其中，105为图2中新的玻璃基板即第三基板、108为图2中双重防伪标识FZU、109为聚合物PDMS、110为与108具有相同型号的双重防伪标识FZU、111为印刷复制有相同型号的双重防伪标识110的新玻璃基板。
图4为本发明实施例的实验点阵中其中一个点的表面褶皱图案。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本实施例还提供一种双重防伪标识，包括具有低热膨胀系数的基板及附着在基板上的具有高热膨胀系数的有机/无机融合的有序微观点阵；所述微观点包含波长下转换材料，作为初级图案标识；每个微观点阵表面包含无机材料填充具有高热膨胀系数聚合物形成的随机褶皱子图案作为高级图案标识。
较佳的，本实施例还提供一种基于双重防伪标识的制备方法，包括以下步骤：
（说明：衬底可以是玻璃也可以是聚合物，具有低热膨胀系数，点阵是聚合物，具有高热膨胀系数）
步骤S1：将波长下转换材料与具有多孔结构的高热膨胀系数聚合物按照一定比例均匀混合，在具有低热膨胀系数的第一基板上采用微观点阵制备方法,形成有序微观点阵，所述有序微观点阵组成宏观图案；固化聚合物即固化宏观图案，形成带有微观点阵构成的宏观图案的第二基板；
步骤S2：将设置有图案化聚合物点阵的第二基板置于原子层沉积反应腔体中，抽真空排除聚合物体内残余气体，并加热反应腔体，使具有低热膨胀系数的第一基板和具有高热膨胀系数的聚合物点阵同时受热膨胀，聚合物点阵的热膨胀程度大于第一基板的热膨胀程度；
步骤S3：采用原子层沉积方法，在第二基板上的每个聚合物点阵表面一层的孔洞结构中生成无机填充材料，形成包含有机/无机融合有序微观点阵的第三基板；
步骤S4：将第三基板置于反应腔中自然冷却，所述高热膨胀系数的聚合物材料孔洞中填充有无机材料，在冷却收缩过程中为释放应力将产生褶皱图案，反应结束后第三基板上图案化聚合物点阵表面产生一定起伏、一定周期的随机分布褶皱图案，即制备得到具有极高防伪特性的双重防伪标识；
（将样品在反应腔自然冷却，由于高热膨胀系数的聚合物材料孔洞中填充有无机材料，在冷却过程中将产生褶皱图案，每个点阵应力分布不同，因此产生的褶皱图案是随机的，在每次反应中是不可重复的，具有极高防伪特性；）
步骤S5：采用软印刷方法，制作双重防伪标识模具；
步骤S6：利用双重防伪标识模具，将双重防伪标识复制到具有相同型号或系列的产品中，用以提高双重防伪标识的制作效率；
步骤S7：在产品中的双重防伪标识表面涂覆一层与用于制作双重防伪标识聚合物具有不同折射率的材料，且材料表面光滑，保证产品上的防伪标识既不能被重复制备，也无法被复制，用以提高防伪性能。
较佳的，本实施例还提供一种基于双重防伪标识的识别方法，包括以下步骤：
步骤SA：采用紫外灯照射产品，波长下转换材料在紫外光激发下进行发光，追踪到产品中的初级图案标识，利用人眼宏观辨别产品的真假,用以实现产品标识真伪的初步判别；
步骤SB：采用搭配有放大镜的移动终端（手机）对双重防伪标识点阵中的特定点的褶皱图案进行图像获取，采用人工智能方法，对比褶皱图案特征信息与数据库真实特征信息，用以实现产品标识真伪的高级判别。所述人工智能方法包括神经网络、深度学习或机器学习。
在本实施例中，所述步骤S3的具体内容为：所述步骤S3的具体内容为：往原子层沉积反应腔体中通入第一前驱体并进行保压，使第一前驱体有效渗入到聚合物点阵表面孔洞结构中；抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第一前驱体，并通入惰性气体N2进行冲洗一定时间后，通入第二前驱体并进行保压，使第二前驱体有效渗入到聚合物点阵内，并与第一前驱体发生化学反应，在衬底聚合物点阵表面的孔洞内生成无机填充材料，反应结束后抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第二前驱体，并通入惰性气体N2进行冲洗一定时间；重复原子层沉积反应m个周期，在聚合物点阵表面深度10nm-5um范围内形成填充有无机材料的致密融合薄膜融合薄膜。
在本实施例中，步骤S1中所述波长下转换材料采用量子点或荧光粉；所述波长下转换材料与高热膨胀系数聚合物的质量混合比例小于1：3；所述有序微观点阵的制备方法包括丝网印刷、转印或喷墨打印。
在本实施例中，步骤S4中所述褶皱图案为高低随机起伏的图案，所述褶皱图案的周期和高度尺寸范围均为10纳米-100微米。
在本实施例中，所述无机填充材料为前驱体分子尺寸比较小、便于渗透进入聚合物孔洞的无机材料，包括Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5或ZnO。
在本实施例中，所述低热膨胀系数的第一基板材料包括玻璃、硅片、石英或蓝宝石；所述高热膨胀系数聚合物材料包括PDMS、PMMA、Epoxy、PE、PS、PC、PF或PI。
在本实施例中，步骤S2中所述反应腔温度范围为50℃-500℃。
在本实施例中，所述第一前驱体和所述第二前驱体保压时间范围均为20毫秒-5分钟；所述反应循环数m为大于等于1的自然数。调节反应温度、保压时间和反应循环数，可调控无机填充材料的渗透深度和渗透量，从而控制褶皱图案的尺寸。
如图1所示，所述双重防伪标识为宏观上透明隐藏的初级图案FZU 01，通过紫外灯03照射观察识别，微观上该图案标识由微观点阵组成，且每个微观点阵包含随机褶皱子图案02作为高级图案标识，采用带有高倍放大镜头的手机04获取图像进行人工智能识别；
如图2所示，所述的双重防伪标识的制备及识别方法包括如下步骤：
步骤S1：将聚合物PDMS与量子点按照质量比为5：1的比例混合搅拌均匀，通过刮涂将PDMS与量子点的混合材料103均匀涂布在玻璃基板104上；通过光刻在玻璃基板101上制备出由点阵构成的图案FZU 102，将光刻得到的带有FZU 102点阵图案的基板101，在涂布有混合材料103的玻璃基板104上蘸取混合材料103，再转印到新的玻璃基板105形成FZU图案的聚合物点阵106，加热固化聚合物点阵106；
步骤S2：将形成FZU图案的聚合物点阵106置于原子层沉积的反应腔中，将反应腔体抽真空至5×10-2Pa，保持该真空条件60分钟，排出聚合物点阵106内部的空气，加热反应腔体至90℃，使聚合物点阵106受热膨胀，且聚合物点阵106受热膨胀程度大于玻璃基板105的热膨胀程度；
步骤S3：往原子层沉积反应腔体中通入第一前驱体TMA，保压5分钟，使第一前驱体TMA有效渗入到聚合物点阵106表面孔洞结构中；抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第一前驱体TMA，并通入惰性气体N2进行冲洗5分钟后，通入第二前驱体H2O，保压5分钟，使第二前驱体H2O有效渗入到聚合物点阵106内，并与第一前驱体TMA发生化学反应，在衬底聚合物点阵106表面的孔洞内生成无机填充材料Al2O3；反应结束后抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第二前驱体H2O，并通入惰性气体N2进行冲洗5分钟；重复原子层沉积反应中TMA与H2O反应过程100个周期，在聚合物点阵106表面一定深度形成填充有无机材料Al2O3的致密融合薄膜107，融合薄膜107的厚度约为10nm；
步骤S4：将样品在反应腔自然冷却，由于高热膨胀系数的聚合物点阵106孔洞中填充有无机材料Al2O3，在冷却过程中将产生褶皱图案，每个点阵应力分布不同，因此产生的褶皱图案是随机的，在每次反应中是不可重复的，具有极高防伪特性；
如图3、4所示，反应结束后玻璃衬底105上聚合物点阵106表面产生起伏0.5微米、周期2微米的随机分布褶皱图案，即形成双重防伪标识108；
步骤S5：采用印刷复制方法，将双重防伪标识复制到具有相同型号或系列的产品中，如图3所示，在含有双重防伪标识108的玻璃衬底105上，均匀刮涂一层聚合物PDMS 109，在80℃条件下加热30分钟固化后撕下，将聚合物PDMS 109倒置平放，用TMCS修饰剂修饰5分钟，增加聚合物PDMS 109表面的疏水性，接着在表面上刮涂一层聚合物PDMS与量子点5:1均匀混合的材料，使混合材料完全填充进入凹坑形成相同型号的双重防伪标识FZU 110，盖上玻璃基板111，在80℃条件下加热30分钟固化相同型号的双重防伪标识FZU 110，接着将聚合物PDMS 109撕下，玻璃衬底111上得到的聚合物点阵110，与原先玻璃衬底105上聚合物点阵108的结构完全一致，则成功复制母版防伪标识；
步骤S6：在双重防伪标识FZU 110表面刮涂一层与聚合物PDMS具有不同折射率的材料PMMA，保证双重防伪标识FZU 110既不能被重复制备，也无法被复制；
步骤S7：采用紫外灯照射防伪标识，波长下转换材料量子点在紫外光激发下进行发光，可容易追踪到产品中的初级图案标识FZU，利用人眼可宏观辨别产品的真假；
步骤S8：采用搭配有放大镜的手机对双重防伪标识FZU点阵中的特定点的褶皱图案进行图像获取，采用人工智能方法，对比褶皱图案特征信息与印刷的母版108双重防伪标识中聚合物点阵上对应点的真实特征信息，实现高级防伪功能。
较佳的，本实施例所述双重防伪标识为宏观上透明隐藏的初级图案标识，通过紫外光照观察识别，微观上该图案标识由微观点阵组成，且每个微观点阵包含随机褶皱子图案作为高级图案标识，采用带有高倍放大镜头的手机获取图像进行人工智能识别；高级防伪图案标识采用高温下无机材料填充引起高热膨胀系数聚合物应力重新分配产生随机褶皱图案制备而成，该双重防伪标识可通过软印刷进行复制，提高制作效率，降低成本，同时可采用具有不同折射率材料进行填平，保证防伪标识不可被重复制作或者复制，增加防伪性能。
较佳的，本实施例为防伪技术的实用发展进一步奠定基础工艺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种双重防伪标识，其特征在于：包括具有低热膨胀系数的基板及附着在基板上的具有高热膨胀系数的有机/无机融合的有序微观点阵；所述微观点阵包含波长下转换材料，作为初级图案标识；每个微观点阵表面包含无机材料填充具有高热膨胀系数聚合物形成的随机褶皱子图案作为高级图案标识；
所述双重防伪标识的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将波长下转换材料与具有多孔结构的高热膨胀系数聚合物按照一定比例均匀混合，在具有低热膨胀系数的第一基板上采用微观点阵制备方法,形成有序微观点阵，所述有序微观点阵组成宏观图案；固化聚合物即固化宏观图案，形成带有微观点阵构成的宏观图案的第二基板；
步骤S2：将设置有图案化聚合物点阵的第二基板置于原子层沉积反应腔体中，抽真空排除聚合物体内残余气体，并加热反应腔体，使具有低热膨胀系数的第一基板和具有高热膨胀系数的聚合物点阵同时受热膨胀，聚合物点阵的热膨胀程度大于第一基板的热膨胀程度；
步骤S3：采用原子层沉积方法，在第二基板上的每个聚合物点阵表面一层的孔洞结构中生成无机填充材料，形成包含有机/无机融合有序微观点阵的第三基板；
步骤S4：将第三基板置于反应腔中自然冷却，所述高热膨胀系数的聚合物材料孔洞中填充有无机材料，在冷却收缩过程中为释放应力将产生褶皱图案，反应结束后第三基板上图案化聚合物点阵表面产生一定起伏、一定周期的随机分布褶皱图案，即制备得到具有极高防伪特性的双重防伪标识；
步骤S5：采用软印刷方法，制作双重防伪标识模具；
步骤S6：利用双重防伪标识模具，将双重防伪标识复制到具有相同型号或系列的产品中，用以提高双重防伪标识的制作效率；
步骤S7：在产品中的双重防伪标识表面涂覆一层与用于制作双重防伪标识聚合物具有不同折射率的材料，且材料表面光滑，保证产品上的防伪标识既不能被重复制备，也无法被复制，用以提高防伪性能。
2.根据权利要求1所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的具体内容为：往原子层沉积反应腔体中通入第一前驱体并进行保压，使第一前驱体有效渗入到聚合物点阵表面孔洞结构中；抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第一前驱体，并通入惰性气体N2进行冲洗一定时间后，通入第二前驱体并进行保压，使第二前驱体有效渗入到聚合物点阵内，并与第一前驱体发生化学反应，在衬底聚合物点阵表面的孔洞内生成无机填充材料，反应结束后抽真空至真空度低于10-1Pa，排掉过量的第二前驱体，并通入惰性气体N2进行冲洗一定时间；重复原子层沉积反应m个周期，在聚合物点阵表面深度10nm-5um范围内形成填充有无机材料的致密融合薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述波长下转换材料采用量子点或荧光粉；所述波长下转换材料与高热膨胀系数聚合物的质量混合比例小于1：3；所述有序微观点阵的制备方法包括丝网印刷、转印或喷墨打印。
4.根据权利要求1所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述褶皱图案为高低随机起伏的图案，所述褶皱图案的周期和高度尺寸范围均为10纳米-100微米。
5.根据权利要求1所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：所述无机填充材料包括Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5或ZnO。
6.根据权利要求1所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：所述低热膨胀系数的第一基板材料包括玻璃、硅片、石英或蓝宝石；所述高热膨胀系数聚合物材料包括PDMS、PMMA、Epoxy、PE、PS、PC、PF或PI。
7.据权利要求1所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述反应腔温度范围为50℃-500℃。
8.据权利要求2所述的一种双重防伪标识的制备方法，其特征在于：所述第一前驱体和所述第二前驱体保压时间范围均为20毫秒-5分钟；所述反应循环数m为大于等于1的自然数。
9.一种基于权利要求1所述的双重防伪标识的识别方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤SA：采用紫外灯照射产品，波长下转换材料在紫外光激发下进行发光，追踪到产品中的初级图案标识，利用人眼宏观辨别产品的真假,用以实现产品标识真伪的初步判别；
步骤SB：采用搭配有放大镜的移动终端对双重防伪标识点阵中的特定点的褶皱图案进行图像获取，采用人工智能方法包括神经网络、深度学习或机器学习，对比褶皱图案特征信息与数据库真实特征信息，用以实现产品标识真伪的高级判别。
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