CN111117655B - 液晶组合物及其显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：一种或多种通式Ⅰ的化合物；一种或多种通式Ⅱ的化合物；一种或多种通式M的化合物；一种或多种通式A‑1的化合物；以及一种或多种通式A‑2的化合物。本发明还公开了一种包含所述液晶组合物的显示器件。本发明提供的液晶组合物在维持适当大小的光学各向异性的同时，具有更高的清亮点、更大的介电各向异性、更低的驱动电压、较好的低温互溶性、较大的透过率、以及较大的Kave值，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有小的光散射、以及高的对比度，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(AM‑TFT)驱动的液晶显示元件中。
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体涉及液晶组合物及其显示器件。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的各种家庭用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。根据显示模式的类型分为PC(phasechange，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(opticallycompensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(verticalalignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在低信息量中，一般采用无源方式驱动，但是随着信息量的加大，显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(AM)方式驱动，目前较多的采用薄膜晶体管(TFT)来进行驱动。在AM-TFT元件中，TFT开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充值，之后又变成截止状态，直至下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透过率会发生改变，导致显示的不稳定。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此，要求液晶材料具有较高的电阻率，同时要求液晶材料具有合适的光学各向异性Δn(Δn值一般在0.08-0.13左右)，以及较低的阈值电压，以达到降低驱动电压、降低功耗的目的；还要求其具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。这类液晶组合物已经被很多文献报道，例如WO9202597、WO9116398、WO9302153、WO9116399、CN1157005A等。
研究表明，影响液晶显示元件的对比度的最主要因素为液晶材料的漏光，而影响漏光的主要因素是光散射(LC Scattering)，而LC Scattering与平均弹性常数Kave的关系式如下：
其中，d表示液晶盒的间距，ne表示非寻常光折射率，no表示寻常光折射率。由该关系式可知，LC Scattering与Kave成反比例，在提高Kave的情况下，可以降低液晶材料的漏光。
此外，对比度(CR)与亮度(L)的关系式如下：
CR＝L255/L0×100％，
其中，L255为开态亮度，L0为关态亮度。可以看出，显著影响CR的应该是L0的变化。关态下，L0与液晶分子的介电无关，与液晶材料本身的LC Scattering相关，LC Scattering愈小，L0也愈小，CR从而也就会显著提高。
含有具有介电各向异性的绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。
含有具有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效地降低显示的功耗，特别是在消耗品，类似手机、平板电脑等便携式电子产品有更长的续航时间。然而具有较低的阈值电压的液晶组合物(一般含有大介电极性基团)的液晶分子的有序度低，而反映液晶分子有序度的Kave值也会降低，从而影响到液晶材料的漏光和对比度，两者通常难以兼顾。
粘度小的液晶组合物可以提高液晶显示元件响应速度。当液晶显示元件的响应速度快时，其可以适用于动画显示。另外，向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组合物时，可缩短注入时间，能够提高作业性。
现有技术中公开了较低功耗、较快响应速度的液晶组合物，如专利文献CN102858918A，但现有技术中的液晶组合物存在环保问题(如含氯化合物的使用)、使用寿命短(如对UV或热的稳定性差)、对比度低(如日光下显示屏幕泛白)，以及无法兼顾在液晶电视、平板电脑等要求适当的光学各向异性、适当的介电各向异性、高的电压保持率、良好的抗UV稳定性及高温稳定性的性能均衡问题，不能同时满足各方面指标。
从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提高可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。
液晶材料是液晶显示器的重要组成部分，目前全球液晶显示器具有很大的市场需求，其多用于电子电器产品中，但其生命周期较短。较短的生命周期自然存在废弃污染等问题，在如今绿色环保问题日益受到社会各界的重视的情况下，如若能从源头控制，即在液晶材料的调制过程中选择环保绿色的材质，就能极大降低处理废弃液晶显示器时所付出的环境代价。因此，制备各方面性能都合适、又经济绿色环保的液晶材料往往更需要创造性劳动。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种在具有适当大小的光学各向异性的同时，还具有高的清亮点、大的介电各向异性、低的驱动电压、较好的低温互溶性、以及较大的Kave值的液晶组合物。本发明的目的还在于提供一种包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：
一种或多种通式Ⅰ的化合物
一种或多种通式Ⅱ的化合物
一种或多种通式M的化合物
一种或多种通式A-1的化合物
一种或多种通式A-2的化合物
其中，
R1、RA1和RA2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
R2表示-H、含有1-12个碳原子的直链的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基；
RM1和RM2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
L1、L2、L3、L4、LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基、或卤素；
X、XA1和XA2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中至多1个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
n1和n2各自独立地表示0、1或2，且0≤n1+n2≤3，且当n1＝2时，环
可以相同或不同，Z1可以相同或不同，当n2＝2时，环
可以相同或不同，Z2可以相同或不同；
nM1、nA11和nA2各自独立地表示0、1、2或3，且当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同；当nA11＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；当nA2＝1且ZA21和ZA22均表示单键时，环
和环
还可以各自独立地表示
当nA2＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA21可以相同或不同；
nA12表示1或2，且当nA12表示2时，环
可以相同或不同；并且
所述通式Ⅰ的化合物中并不包含所述通式A-2的化合物；所述通式A-2的化合物中并不包含所述通式Ⅱ的化合物。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物的含量有必要根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、透过率、对比度、双折射率、工艺适应性、滴痕、烧屏、介电各向异性等所要求的性能而适宜调整。
关于通式Ⅰ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅰ的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，20％，30％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式I的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选上限值为60％，55％，50％，45％，40％，35％，30％，28％，27％，26％，25.5％，25％，24.5％，24％，22％，20％，18％，16％或15％。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-60％。
在本发明的液晶组合物中，在通式Ⅰ的化合物中，当n1＝0且n2＝1时，Z2和Z3中至少一个不为单键；当n1＝1且n2＝0时，Z1和Z3中至少一个不为单键。
在本发明的一些实施方案中，在通式Ⅰ的化合物中，R1优选为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基；进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，环
和环
各自独立地表示
在本发明的一些实施方案中，L1、L2、L3和L4各自独立地表示-H、-CH3、-F或-Cl。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
L1、L2和L5各自独立地表示-H或-F；并且
Rx和Ry各自独立地表示-CH2-或-O-。
在本发明的一些实施方案中，在通式I-1至通式I-8的化合物中，L5优选地表示-H。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物优选地选自由通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3、通式Ⅰ-4、通式Ⅰ-5、通式Ⅰ-6、通式Ⅰ-7和通式Ⅰ-8的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选地含有至少两种通式Ⅰ的化合物，其中至少一种通式Ⅰ的化合物选自由通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3、通式Ⅰ-4、通式Ⅰ-5、通式Ⅰ-6、通式Ⅰ-7和通式Ⅰ-8的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选地含有至少三种通式Ⅰ的化合物，其中至少一种通式Ⅰ的化合物选自由通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3、通式Ⅰ-4、通式Ⅰ-5、通式Ⅰ-6、通式Ⅰ-7和通式Ⅰ-8的化合物组成的组；进一步优选地含有至少两种选自由通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3、通式Ⅰ-4、通式Ⅰ-5、通式Ⅰ-6、通式Ⅰ-7和通式Ⅰ-8的化合物组成的组的化合物。
关于通式Ⅱ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅱ的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，8％，9％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅱ的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选上限值为30％，28％，27％，26％，25.5％，25％，24.5％，24％，22％，20％，18％，16％或15％。
在本发明的一些实施方案中，通式Ⅱ的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-30％。
在本发明的一些实施方案中，在通式Ⅱ的化合物中，R2优选地为含有1-8个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-8个碳原子的烯基或烯氧基；进一步优选地为含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-5个碳原子的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的介电各向异性的绝对值不超过3；优选地，通式M的化合物的介电各向异性的绝对值不超过2。
在本发明的一些实施方案中，在通式M的化合物中，RM1和RM2各自独立地优选为含有1～10个碳原子的直链的烷基、含有1～9个碳原子的直链的烷氧基、或含有2～10个碳原子的直链的烯基；进一步优选为含有1～8个碳原子的直链的烷基、含有1～7个碳原子的直链的烷氧基、或含有2～8个碳原子的直链的烯基；再进一步优选为含有1～5个碳原子的直链的烷基、含有1～4个碳原子的直链的烷氧基、或含有2～5个碳原子的直链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2各自独立地优选为含有2～8个碳原子的直链的烯基；进一步优选为含有2～5个碳原子的直链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者为含有2～5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链的烷基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2两者均各自独立地优选为含有1～8个碳原子的直链的烷基、或含有1～7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选为含有1～5个碳原子的直链的烷基、或含有1～4个碳原子的直链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者为含有1～5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1～5个碳原子的直链的烷基、或含有1～4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，RM1和RM2两者均各自独立地为含有1～5个碳原子的直链的烷基。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，关于通式M的化合物的含量，必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
关于通式M的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比的优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0.1％、1％，10％，20％，30％，40％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为90％，85％，80％，75％，70％，65％，60％，55％，50％，45％，35％或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-90％。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选其下限值较高、且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其下限值较高、且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变低、且上限值变低。
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性的情形时，优选RM1和RM2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选RM1和RM2中至少一者为烯基。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物特别优选自由通式M1、通式M2、通式M3、通式M4、通式M7、通式M8、通式M9、通式M10、通式M11、通式M13、通式M15、通式M16、通式M17、通式M18、通式M19、通式M20、通式M21、通式M22、通式M23以及通式M24的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物优选地选自由通式M1、通式M2、通式M4、通式M9、通式M10、通式M11、通式M15、通式M16、通式M20、通式M21、通式M22、通式M23以及通式M24的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，在通式M1的化合物中，RM1优选为含有1～7个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基；进一步优选为含有1～5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基。
关于通式M1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比的优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，17％，20％，23％，25％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为60％，55％，50％，45％，40％，37％，35％，33％，30％，27％，25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。
为了特别改善本发明的液晶组合物的响应时间，优选通式M1的化合物中RM1为乙基、正丙基、丁基或戊基、且RM2为甲基或甲氧基的化合物，通式M1的化合物中RM1为乙基、正丙基、丁基或戊基、且RM2为乙基或乙氧基的化合物，或者通式M1的化合物中RM1为正丙基、丁基或戊基、且RM2为正丙基或丙氧基的化合物。
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物中RM1为正丙基、且RM2为乙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物中RM1为正丙基、且RM2为乙基的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为20％，17％，15％，13％，10％，8％，7％或6％。
关于通式M2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。
关于通式M4的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M4的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M4的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。
关于通式M9的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M9的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M9的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能，优选含有通式M9的化合物中RM1为含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基、且RM2为CH3-的化合物，所述含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基进一步优选为
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M9的化合物中RM1为
且RM2为CH3-的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，3％，5％，7％，9％，11％，12％，13％，18％或21％，并且优选上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时，相对于本发明的液晶组合物总重量，所述两种化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为3％，5％，7％，9％，11％，13％，15％，19％，24％或30％，并且优选上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％、13％、11％或9％。
关于通式M10的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M10的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，4％，5％，7％，10％，14％，16％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M10的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为45％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能，优选含有通式M10的化合物中RM1为含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基、且RM2为CH3-的化合物，所述含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基进一步优选为
相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M10的化合物中RM1为
且RM2为CH3-的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，3％，4％，5％，7％，9％，11％，12％，13％，18％或20％，并且优选上限值为40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时，相对于本发明的液晶组合物的总重量，所述两种化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为3％，5％，7％，9％，11％，13％，15％，19％，24％或30％，并且优选上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％或13％。
关于通式M11的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M11的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M11的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
通式M11的化合物优选RM1为正丙基或正戊基、且RM2为C2H5-的化合物，或优选RM1为
且RM2为正丙基的化合物，或优选RM1为正丙基、正丁基或正戊基、且RM2为CH3O-的化合物，特别优选RM1为正丙基、且RM2为C2H5-的化合物。
关于通式M13的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M13的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M13的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，通式M13的化合物优选RM1和RM2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基的化合物，或优选RM1和RM2中的一者为
而另一者为CH3-或C2H5-的化合物。
关于通式M15的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M15的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M15的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，25％，22％，20％，18％，15％，12％，10％，8％或5％。
关于通式M16的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M16的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M16的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为50％，40％，35％，30％，25％，22％，20％，18％，15％，12％，10％，8％或5％。
关于通式M20～M24的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M20～M24的化合物的优选总重量百分比的下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M20～M24的化合物的优选总重量百分比的上限值为30％，25％，23％，20％，18％，15％，12％，10％或5％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
关于通式A-1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比的优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0.1％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，12％，14％，15％，17％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为80％，75％，70％，65％，60％，55％，50％，45％，40％，35％，30％或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-80％。
关于通式A-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其下限值略高、且使上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物优选地选自由通式A-1-2、通式A-1-3、通式A-1-4、通式A-1-5、通式A-1-7、通式A-1-9、通式A-1-11、通式A-1-13、通式A-1-15、通式A-1-16和通式A-1-17的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
关于通式A-2的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的下限值为0.1％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，12％，14％，15％，17％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，A-2的化合物的占本发明的液晶组合物的重量百分比优选的上限值为80％，75％，70％，65％，60％，55％，50％，45％，40％，35％，30％或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-80％。
关于通式A-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其下限值略高、且使上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物优选地选自由通式A-2-4、通式A-2-8、通式A-2-11和通式A-2-12的化合物组成的组。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。
在本发明的一些实施方案中，优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0-5％；更优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0-1％。
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质；
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，优选地，光稳定剂占液晶组合物的重量百分比为0-5％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的重量百分比为0-1％；特别优选地，光稳定剂占液晶组合物的重量百分比为0.01-0.1％。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物的清亮点Cp的范围为80-120℃，优选为90-110℃，进一步优选为95-105℃；介电各向异性Δε的绝对值的范围为5-10，优选为5.5-8.5，进一步优选为5.5-7.5；光学各向异性Δn的范围为0.08-0.12，优选为0.085-0.115，进一步优选为0.09-0.11；平均弹性常数Kave不低于12.5；透过率T不低于12.9％；在-30℃下，低温存储时间大于500h。
本发明另一方面还提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明所提供的液晶组合物。
有益效果：
本发明提供的液晶组合物在维持适当大小的光学各向异性的同时，还具有更高的清亮点、更大的介电各向异性、更低的驱动电压、较好的低温互溶性、较大的透过率、以及较大的Kave值，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有小的光散射、以及高的对比度，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(AM-TFT)驱动的液晶显示元件中。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
t-20℃或t-30℃ 低温储存时间(h，在-20℃或-30℃)
K11 展曲弹性常数
K22 扭曲弹性常数
K33 弯曲弹性常数
Kave 平均弹性常数
Vth 阈值电压(V，在10％相对透过率时的特征电压)
T 透过率(DMS 505测试仪，盒厚3.5μm)
其中，
光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得。
Δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为TN90型，盒厚7μm。
T透过率的测试条件：利用DMS 505测试仪测试调光器件在清亮点±10℃下的透过率，所述调光器件为盒厚为3.5μm的IPS型液晶测试盒。
Vth的测试条件：利用DMS505测试仪方波测试3.5μm的IPS型液晶测试盒。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对比例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表8液晶组合物配方及其测试性能
实施例7
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
为了突出本发明的液晶组合物的有益效果，发明人选取和本发明实施例体系相近的对比例。通过以上对比例1和实施例1-7可以看出，本发明提供的液晶组合物在维持适当大小的光学各向异性的同时，还具有更高的清亮点、更大的介电各向异性、更低的驱动电压、较好的低温互溶性、较大的透过率、以及较大的Kave值，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有小的光散射、以及高的对比度，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(AM-TFT)驱动的液晶显示元件中。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含：
3％-30％的一种或多种选自由通式Ⅰ-2至Ⅰ-5和Ⅰ-7至Ⅰ-9的化合物组成的组的化合物
4％-20％的一种或多种通式Ⅱ的化合物
20％-65％的一种或多种通式M的化合物
12％-40％的一种或多种通式A-1的化合物
以及6％-40％的一种或多种选自由通式A-2-1至A-2-7、A-2-9和A-2-11至A-2-15的化合物组成的组的化合物
其中，
R1和RA1各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
或
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
R2表示-H、含有1-12个碳原子的直链的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基；
RM1和RM2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
ZA11表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；
L1、L2和L5各自独立地表示-H或-F；
Rx和Ry各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12和LA13各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基、或卤素；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；
X和XA1各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2；
环
环
和环
各自独立地表示
其中
中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，
中的至多一个-H可被卤素取代；
环
和环
各自独立地表示
其中，
中一个或更多个-CH2-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，
中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
nM1和nA11各自独立地表示0、1、2或3，且当nM1＝2或3时，环
可以相同或不同，ZM2可以相同或不同；当nA11＝2或3时，环
可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；
nA12表示1或2，且当nA12表示2时，环
可以相同或不同；并且
所述通式A-2-11的化合物中并不包含所述通式Ⅱ的化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、
所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
4.一种包含根据权利要求1-3中任一项所述的液晶组合物的显示器件。
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