CN111100235A - 高乙烯含量乙酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙酸乙烯‑乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种高乙烯含量乙酸乙烯‑乙烯共聚乳液。所述乙酸乙烯‑乙烯共聚乳液，乙烯含量为18.0％‑18.6％。本发明的乙酸乙烯‑乙烯共聚乳液的乙烯含量高，残渣量少，粘度高，贮存稳定性好，耐水性好，残余乙酸乙烯单体含量低，成膜速度快，气味低。
Description
技术领域
本发明属于乙酸乙烯-乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种乙酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
乙酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE乳液)是一种性能优良，用途广泛的水分散型乳液，乳液中引入乙烯单体作为共聚物的内增塑剂，使高分子主键变得柔软，同时由于乙烯的内增塑作用，降低了乳液的玻璃化温度和最低成膜温度，加上VAE分子的乙酰基的极性使共聚物能容纳大量填料和各种添加剂，可以改善VAE乳液的性能，因此被广泛用于胶粘剂、涂料、织物加工及建筑、包装等领域中。
但是，现有的乙酸乙烯－乙烯共聚乳液乙烯耐水性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，该乳液的耐水性好。
除特别说明外，本发明所述份数均为质量份数。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，乙烯含量为18.0％-18.6％。
进一步，所述乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，耐水性为102-114min。
进一步，所述乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，成膜速度为14-19min。
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，由包括单体、引发体系、乳化体系和水在内的原料制备而得；所述乳化体系包括乳化剂和保护胶体，所述保护胶体为聚合度为400-3500、醇解度为80％-90％的聚乙烯醇。
进一步，所述单体由乙酸乙烯和乙烯组成。
进一步，所述单体由乙酸乙烯和乙烯按照以下质量比组成：4.52:1-4.9:1。
进一步，所述引发体系为氧化还原引发体系。
进一步，所述氧化还原引发体系由过氧化氢与还原剂组成，所述还原剂能够与过氧化氢反应产生自由基。
进一步，所述乳化剂为异构脂肪醇烷氧基化物、十二烷基苯磺酸钠或辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
进一步，所述保护胶体由聚合度为400-600、醇解度为85％-90％的聚乙烯醇，聚合度为1500-2000、醇解度为85％-90％的聚乙烯醇和聚合度为2500-3500、醇解度为85％-90％的聚乙烯醇组成。
进一步，所述保护胶体由聚合度为400、醇解度为88％的聚乙烯醇(简称PVA-0488)，聚合度为500、醇解度为88％的聚乙烯醇(简称PVA-0588)，聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇(简称PVA-1788)，聚合度为2000、醇解度为88％的聚乙烯醇(简称PVA-2088)和聚合度为3500、醇解度为88％的聚乙烯醇(简称PVA-3588)中的2-4种。
进一步，聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇(简称PVA-1788)的用量为保护胶体总质量的10％-40％。
进一步，还包括后处理助剂，所述后处理助剂包括叔丁基过氧化氢和还原剂，所述还原剂能够与过氧化氢反应产生自由基。
进一步，所述叔丁基过氧化氢和还原剂的质量比为1-7:1-9。
进一步，所述共聚乳液由包括以下质量份物质在内的原料制备而得：
单体：0.546-0.582份；
引发体系：0.001-0.004份；
乳化体系：保护胶体0.018-0.023份、乳化剂0.0008-0.0012份；
水：0.4-1.5份；
后处理助剂：0.0002-0.0004份。
进一步，所述共聚乳液由包括以下质量份物质在内的原料制备而得：
单体：乙酸乙烯0.462份，乙烯单体0.102份；
引发体系：0.002份；
乳化体系：保护胶体0.0226份、乳化剂0.001份；
水：0.8份；
后处理助剂：0.0003份。
本发明的目的之二在于保护所述乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
A.将还原剂与水混合后，再向溶液中加入乳化剂和保护胶体，混合均匀，得到混合溶液；
B.将初始乙酸乙烯单体加入步骤A所得溶液中，初始乙酸乙烯单体为乙酸乙烯单体总量的55％-60％；然后滴加剩余乙酸乙烯单体的同时，通入乙烯单体并滴加氧化剂水溶液，进行聚合反应；
C.待聚合反应温度降至60℃以下，加入后处理助剂熟化1-8小时。
进一步，所述聚合反应的温度为80-82℃，压力为5.9-6.03MPa，时间为1.1-2.2h。
进一步，所述氧化剂水溶液中氧化剂的质量分数为1.6％-2.2％。
本发明的有益效果在于：
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的乙烯含量高，可达18.0％-18.6％，成膜后柔韧性好。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的残渣量少，残渣含量为0.046％-0.064％。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的粘度高，可达3670-4300mPa﹒s，初粘性为7.0-8.2s。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的贮存稳定性好，贮存时间至少为6个月。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的耐水性好，耐水性为102-114min。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的残余乙酸乙烯单体含量低，残余乙酸乙烯单体含量体为0.023％-0.068％。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的成膜速度快，成膜速度为14-19min。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的气味低，气味为2.5-3级，体现绿色环保。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液残渣大幅减少，增加乳液的收率，降低除渣成本。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的固含量高(55.3％-56.7％)，乙烯含量高(18.0％-18.6％)，具有更好的柔韧性、耐水性，可用于建筑、胶黏剂、轻化工等领域。
本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法的反应效率高，体系稳定，操作简便，利于工业化生产。
本发明原料来源广泛、价格低廉，且未大幅改动现有生产工艺，提高现有乙酸乙烯-乙烯共聚乳液产品质量的同时，增加的成本可忽略不计，工业化实施方便，应用前景广阔。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.001份甲醛合次硫酸锌与0.38份水混合均匀，得到甲醛合次硫酸锌溶液，再向该溶液中加入0.0008份辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、0.004份PVA-0488、0.008份PVA-1788和0.008份PVA-2088，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.2541份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为82℃，压力为4.1MPa，然后滴加0.2079份乙酸乙烯单体的同时，通入0.102份乙烯单体并滴加0.04份质量分数为1.8％的过氧化氢水溶液，控制温度为82℃，压力为6.03MPa进行聚合反应，反应时间为2.2h；
C.待聚合反应温度降至55℃，于60min内加入0.0002份质量分数为10％的叔丁基过氧化氢溶液(0.00002份叔丁基过氧化氢与0.00018份水配制而成)和0.00036份质量分数为50％的甲醛合次硫酸锌溶液(0.00018份甲醛合次硫酸锌与0.00018水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和甲醛合次硫酸锌溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化1小时。
实施例2
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.00187份甲醛合次硫酸锌与0.78份水混合均匀，得到甲醛合次硫酸锌溶液，再向该溶液中加入0.0012份异构脂肪醇烷氧基化物、0.003份PVA-0588、0.006份PVA-1788和0.013份PVA-2088，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.276份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为78℃，压力为3.8MPa，然后滴加0.184份乙酸乙烯单体的同时，通入0.102份乙烯单体并滴加0.0065份质量分数为2％的过氧化氢水溶液，控制温度为80℃，压力为6.03MPa进行聚合反应，反应时间为85min；
C.待聚合反应温度降至50℃，于60min内加入0.0004份质量分数为5％的叔丁基过氧化氢溶液(0.00002份叔丁基过氧化氢与0.00038份水配制而成)和0.0036份质量分数为5％的甲醛合次硫酸锌溶液(0.00018份甲醛合次硫酸锌与0.00342份水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和甲醛合次硫酸锌溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化8小时。
实施例3
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.00174份甲醛合次硫酸锌与0.696份水混合均匀，得到甲醛合次硫酸锌溶液，再向该溶液中加入0.001份十二烷基苯磺酸钠、0.005份PVA-0588、0.003份PVA-1788、0.004份PVA-2088和0.010份PVA-3588，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.2772份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为78℃，压力为3.9MPa，然后滴加0.1848份乙酸乙烯单体的同时，通入0.1份乙烯单体并滴加0.013份质量分数为2％的过氧化氢水溶液，控制温度为82℃，压力为6.03MPa进行聚合反应，反应时间为90min；
C.待聚合反应温度降至48℃，于60min内加入0.0002份质量分数为50％的叔丁基过氧化氢溶液(0.0001份叔丁基过氧化氢和0.0001份水配制而成)和0.001份质量分数为10％的甲醛合次硫酸锌溶液(0.0001份甲醛合次硫酸锌与0.0009份水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和甲醛合次硫酸锌溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化5小时。
实施例4
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.0023份异抗坏血酸钠与0.874份水混合均匀，得到异抗坏血酸钠溶液，再向该溶液中加入0.0008份辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、0.003份PVA-0588、0.004份PVA-1788、0.008份PVA-2088和0.007份PVA-3588，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.276份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为78℃，压力为3.8MPa，然后滴加0.184份乙酸乙烯单体的同时，通入0.098份乙烯单体并滴加0.0098份质量分数为2％的过氧化氢水溶液，控制温度为80℃，压力为6.03MPa进行聚合反应，反应时间为95min；
C.待聚合反应温度降至59℃，于60min内加入0.00025份质量分数为80％的叔丁基过氧化氢溶液(0.0002份叔丁基过氧化氢与0.00005份水配制而成)和0.01份质量分数为1％的异抗坏血酸钠溶液(0.0001份异抗坏血酸钠与0.0099份水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和异抗坏血酸钠溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化3小时。
实施例5
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.00229份异抗坏血酸钠与0.8702份水混合均匀，得到异抗坏血酸钠溶液，再向该溶液中加入0.001份异构脂肪醇烷氧基化物、0.004份PVA-0588、0.007份PVA-2088和0.011份PVA-3588，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.2796份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为78℃，压力为4.1MPa，然后滴加0.1864份乙酸乙烯单体的同时，通入0.096份乙烯单体并滴加0.0107份质量分数为2％的过氧化氢水溶液，控制温度为80℃，压力为6.03MPa进行聚合反应，反应时间为100min；
C.待聚合反应温度降至50℃，于60min内加入0.001份质量分数为25％的叔丁基过氧化氢溶液(0.00025份叔丁基过氧化氢与0.00075份水配制而成)和0.001份质量分数为5％的异抗坏血酸钠溶液(0.00005份异抗坏血酸钠与0.00095份水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和异抗坏血酸钠溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化3小时。
实施例6
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.002份酒石酸钠钾与0.8份水混合均匀，得到酒石酸钠钾溶液，再向该溶液中加入0.0008份十二烷基苯磺酸钠、0.003份PVA-0588、0.005份PVA-1788、0.007份PVA-2088和0.007份PVA-3588，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.2772份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为78℃，压力为4.2MPa，然后滴加0.1848份乙酸乙烯单体的同时，通入0.1份乙烯单体并滴加0.01份质量分数为2％的过氧化氢水溶液，控制温度为80℃，压力为5.9MPa进行聚合反应，反应时间为95min；
C.待聚合反应温度降至51℃，于60min内加入0.0002份质量分数为50％的叔丁基过氧化氢溶液(0.0001份叔丁基过氧化氢和0.0001份水配制而成)和0.001份质量分数为10％的甲醛合次硫酸锌溶液(0.0001份甲醛合次硫酸锌与0.0009份水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和甲醛合次硫酸锌溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化3小时。
实施例7
乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，采用如下原料及方法制备而得：
A.将0.0032份羟乙酸亚磺酸二钠与1.28份水混合均匀，得到羟乙酸亚磺酸二钠溶液，再向该溶液中加入0.0012份辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、0.003份PVA-0588、0.007份PVA-1788和0.0012份PVA-3588，混合均匀，得到混合溶液；
B.将0.276份乙酸乙烯单体加入步骤A所得混合溶液中，控制温度为78℃，压力为3.8MPa，然后滴加0.184份乙酸乙烯单体的同时，通入0.098份乙烯单体并滴加0.0159份质量分数为2％的过氧化氢水溶液，控制温度为80℃，压力为5.9MPa进行聚合反应，反应时间为110min；
C.待聚合反应温度降至50℃，于60min内加入0.001份质量分数为10％的叔丁基过氧化氢溶液(0.0001份叔丁基过氧化氢和0.0009份水配制而成)和0.001份质量分数为10％的甲醛合次硫酸锌溶液(0.0001份甲醛合次硫酸锌与0.0009份水配制而成)(叔丁基过氧化氢溶液和甲醛合次硫酸锌溶液分别从不同的槽中加入)进行后处理，储槽熟化3小时。
指标测试
对实施例1-7制得的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，分别进行固含量、残余乙酸乙烯单体、pH、滤渣含量、粘度、乙烯含量、初粘性、耐水性、成膜速度和气味等方面的性能测试，其结果如表1所示；
其中，固含量、残余乙酸乙烯单体、pH、粘度、乙烯含量、耐水性和成膜速度按照《GB/T27573-2011乙酸乙烯-乙烯共聚乳液》进行测试；
滤渣含量的测试方法为：称重乳液，其质量为W0，用200目丝网过滤乳液，滤渣用水洗涤后烘干至恒重，称其质量为W，滤渣含量的计算公式为:
初粘性的测试方法为：室温下将牛皮纸置于带有孔眼且接有真空泵的铁板上，启动真空泵，使牛皮纸紧贴铁板，用涂膜器在纸上快速均匀涂上一层乳液，立即用另一规格相同的牛皮纸与其快速粘合，同时计时，用手轻轻拉开牛皮纸，记录牛皮纸起毛的时间；
气味按照《PV3900-2000汽车内部空间的构件气味检测》进行测试，存放温度为21-25℃，时间为23-25h；
表1性能测试结果
由表1可知，实施例1-7制得的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的固含量为55.3％-56.7％，残余乙酸乙烯单体为0.023％-0.068％，pH为4.6-5.2，滤渣含量为0.046％-0.064％，粘度为3670-4300mPa﹒s，乙烯含量为18.0％-18.6％，初粘性为7.0-8.2s，耐水性为102-114min，成膜速度为14-19min，气味为2.5-3级。由此证明，本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的粘度高，滤渣含量低，乙烯含量高，贮存稳定性好，耐水性好，成膜速度快，气味低。
贮存稳定性试验：将实施例1-7制得的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液于室温下放置6个月后，检测其固含量、残余乙酸乙烯单体、pH、滤渣含量、粘度、乙烯含量、初粘性、耐水性、成膜速度和气味，以上性能测试的指标改变值均在2％以内。由此证明，本发明的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的贮存稳定性好。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (15)
1.乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，乙烯含量为18.0％-18.6％。
2.根据权利要求1所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，耐水性为102-114min。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，成膜速度为14-19min。
4.权利要求1-3任一项所述乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，由包括单体、引发体系、乳化体系和水在内的原料制备而得；所述乳化体系包括乳化剂和保护胶体，所述保护胶体为聚合度为400-3500、醇解度为80％-90％的聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述单体由乙酸乙烯和乙烯组成。
6.根据权利要求5所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述单体由乙酸乙烯和乙烯按照以下质量比组成：4.52:1-4.9:1。
7.根据权利要求4、5或6所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述引发体系为氧化还原引发体系。
8.根据权利要求7所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述氧化还原引发体系由过氧化氢与还原剂组成，所述还原剂能够与过氧化氢反应产生自由基。
9.根据权利要求4、5、6、7或8所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述乳化剂为异构脂肪醇烷氧基化物、十二烷基苯磺酸钠或辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
10.根据权利要求4、5、6、7、8或9所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述保护胶体由聚合度为400-600、醇解度为85％-90％的聚乙烯醇，聚合度为1500-2000、醇解度为85％-90％的聚乙烯醇和聚合度为2500-3500、醇解度为85％-90％的聚乙烯醇组成。
11.根据权利要求10所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述保护胶体由聚合度为400、醇解度为88％的聚乙烯醇，聚合度为500、醇解度为88％的聚乙烯醇，聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇，聚合度为2000、醇解度为88％的聚乙烯醇和聚合度为3500、醇解度为88％的聚乙烯醇中的2-4种组成。
12.根据权利要求4、5、6、7、8、9、10或11所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，还包括后处理助剂，所述后处理助剂包括叔丁基过氧化氢和还原剂，所述还原剂能够与过氧化氢反应产生自由基。
13.根据权利要求12所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢和还原剂的质量比为1-7:1-9。
14.根据权利要求12或13所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，由包括以下质量份物质在内的原料制备而得：
单体：0.546-0.582份；
引发体系：0.001-0.004份；
乳化体系：保护胶体0.018-0.023份、乳化剂0.0008-0.0012份；
水：0.4-1.5份；
后处理助剂：0.0002-0.0004份。
15.权利要求1-14任一项所述的乙酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将还原剂与水混合后，再向溶液中加入乳化剂和保护胶体，混合均匀，得到混合溶液；
B.将初始乙酸乙烯单体加入步骤A所得溶液中，初始乙酸乙烯单体为乙酸乙烯单体总量的55％-60％；然后滴加剩余乙酸乙烯单体的同时，通入乙烯单体并滴加氧化剂水溶液，进行聚合反应；
C.待聚合反应温度降至60℃以下，加入后处理助剂熟化1-8小时。
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