CN111087805B - 一种超临界流体连续挤出高性能可回收pa发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超临界流体连续挤出可回收高性能尼龙发泡材料及其制备方法，该高性能PA发泡材料以69‑98重量份尼龙PA树脂、1‑30重量份纤维、0.5‑2重量份扩链剂、0.5‑2重量份成核剂为原料，通过超临界流体双阶(双螺杆串联单螺杆)挤出发泡设备制备而成。本发明中发泡过程中加入的纤维不影响闭孔泡沫基本结构的形成，发泡后纤维均匀分布于泡孔壁，起到增强相作用。所制备热塑性尼龙泡沫材料成型效率高，可连续化生产，发泡倍率可控，经济环保可回收，产生的泡沫切边料或不合格泡沫制品可破碎回收再发泡。具有较高的机械力学性能、热稳定性和抗蠕变性，可满足航空航天、风电、轨道交通运输、建筑等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫材料的制备领域，具体涉及一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料及其制备方法。
背景技术
常见塑料泡沫成型常用成型方法多为间歇式发泡，生产步骤为预装→模板进层压机→模板锁紧→浇注→模具加温、注气或化学发泡→开模→取件、清理→转入下一个循环。中国专利CN 101235128A描述聚氨酯泡沫具有密度小、重量轻、隔热和隔音效果优异等特点，但作为结构件使用，聚氨酯泡沫还要求要有优良的强度、模量和尺寸稳定性。为弥补这一缺陷，通过加入低成本的纤维及其他填料，均匀分散于准备发泡的聚合物体系或反应体系中。最终结果是进一步提高发泡体的压缩性能、剪切性能和弯曲模量等力学性能、热稳定性和抗蠕变性，拓宽聚氨酯发泡材料的应用范围。
超临界流体(SCF)是温度和压力均在临界温度和临界压力之上的流体，既非气态也非液态，但它具有气态和液态的双重优点，既像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力。超临界流体具有液体的密度，同时具有气体的扩散性，因此，广泛用作高聚物发泡用发泡剂，目前广泛应用的发泡机理是临界流体快速降压法(solvent free)，如将SCF的聚合物饱和溶液形成均相的SCF/聚合物体系，在一定工艺温度下迅速降压，由于快速改变压降使SCF在聚合物中的溶解度突然降低，产生过饱和溶液，造成体系热力学不稳定从而发生相分离，因此，在聚合物内形成大量细小的晶核，这些晶核持续生长，最终得到具有泡孔结构的发泡材料。
PA发泡材料具有高机械强度，韧性好，抗拉、抗压特性优异，比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属不相上下，但它的刚性不及金属。此外，还具有耐疲劳性能突出、软化点高、表面光滑、耐腐蚀等优异特性。但也存在着结晶聚合物发泡困难、尺寸稳定性差、热变形温度低(易黄变)，吸水性高、耐光性较差、注塑困难等缺陷，需要进一步改性。纤维增强PA发泡材料具有更高的机械性能、热稳定性和抗蠕变性，有效提高成型效率，拓宽其在风电、轨道交通、车辆运输和建筑甚至更高端领域的应用。
超临界PA发泡材料的形态一般包括泡孔密度，泡孔尺寸及其分布。通过加强泡孔成核和控制泡孔增长可以增加其泡孔密度，减小泡孔尺寸，以及均化泡孔分布状态。加强泡孔成核的方法有：添加纳米填料，使用结晶聚合物进行共混改性。控制泡孔增长的方法有：抑制泡孔合并和泡壁破裂。其中抑制泡孔合并的方法有增加泡孔成核速率，可通过纳米粒子来诱导成核，能促进分子的结晶过和和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度，而且对产品的外观及加工均有一定影响；控制泡壁破裂的方法有增加PA的熔体强度，如加入填料、纤维和扩链成分等方法。
超临界连续挤出发泡过程中物料停留时间长，PA容易产生氧降解和热降解，导致发泡过程塌泡现象产生，故超临界挤出发泡过程中需要PA有一定的粘度和长时间加工过程的稳定性，以包覆注入的发泡气体，防止塌泡现象产生。加入扩链组分可以解决PA粘度不够和加工不稳定问题，此外，加入纳米纤维与PA原料预混合后，混合物的黏度随纤维量的增加而增大。考虑到物料输送，玻璃纤维加人量不宜过多，否则，物料黏度过大，输送困难。加入的玻璃纤维的极限量取决于混合物的总黏度。一般说来，20℃时，混合物的黏度在4Pa·s以下为宜。
PA树脂为结晶性树脂，存在结晶区与非结晶区，发泡气体存在于非结晶区，影响泡孔核形成和泡孔的致密性，导致泡孔合并产生，结晶性能改善尤为重要。PA与纤维间存在相容性差问题，未经处理的纤维与树脂的结合只是简单地机械结合，经过处理的纤维与树脂之间才能形成牢固的化学键结合。此外，PA树脂含有酯键，存在吸水性高的特性，水分含量高于200ppm时，加工过程中容易发生降解，导致熔体强度降低。
目前鲜有研究机构就超临界挤出PA发泡进行研究，市面上也未见有产品问世，主要在于其发泡困难，技术难度高，泡沫强度不足以满足应用要求。采用模压发泡、注塑发泡等方式成型效率低，做不到连续化生产。因此，迫切需要一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料来满足市场需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前市场PA树脂发泡困难，技术难度高，泡沫强度和耐温性不足以满足应用要求；采用模压发泡、注塑发泡等方式成型效率低，做不到连续化生产等问题，提供一种采用超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，该发泡材料以69-98重量份PA树脂、1-30重量份纤维、0.5-2重量份扩链剂、0.5-2重量份成核剂为原料，通过超临界流体双阶挤出发泡设备制备而成。
作为对本发明的限定，本发明所述的超临界流体为CO2、环戊烷中的一种或两种组合。
所述的PA树脂为PA6、PA56、PA66、PA610、PA1010中的一种或多种复合，为颗粒、粉末或薄片形式的尼龙树脂。此外，回收PA泡沫材料也在本方案中。
所述纤维为经偶联剂处理的玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等中的一种或几种组合。
所述扩链剂选用异氰酸酯(MDI)、均苯四酸二酐(PMDA)、多官能团环氧化合物(ADR4468)等中的一种或几种组合。
所述成核剂为长碳链羧酸盐、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、滑石粉(Talc)、蒙脱土(MMT)、纳米晶须等中的一种或几种组合，颗粒尺寸介于10nm到100um，优选10nm到10um。
上述超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
该方法是通过双阶(双螺杆串联单螺杆)挤出发泡设备制备而成，具体是按照下述步骤进行的：
(1)称取69-98重量份80℃下干燥4h的PA树脂、0.5-2重量份扩链剂、0.5-2重量份成核剂加入双阶挤出发泡设备；
(2)再将1-30重量份表面处理过的纤维从注气口前侧喂料加至步骤(1)所述PA反应体系中；
(3)将超临界流体注入步骤(2)得到的聚合物反应体系形成均相的SCF/聚合物/纤维体系；
(4)将步骤(3)得到的均相的SCF/聚合物/纤维体系经过静态混合器和多孔模头，快速卸压形成的内外压力差驱动气泡核热点形成和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分促使气泡稳定和固化，最终能够得到泡孔均匀细密的高性能可回收PA发泡材料。
采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
1、超临界挤出发泡设备由烘料仓-失重喂料系统-双螺杆-熔体泵-单螺杆-静态混合器-多孔模头-辅机构成。相较于模压发泡、注塑发泡和化学发泡剂发泡，成型效率高、可连续生产不间断，发泡工艺和发泡倍率可控，采用的物理超临界流体发泡剂经济、安全、环保的，适合于加工几乎所有的热塑性树脂。
2、为了改善PA树脂的发泡行为，通常需要制备高熔体强度的PA，改善PA结晶性能，并保持加工过程稳定性，加入扩链剂和成核剂成分可以达到抑制泡孔合并和塌泡现象的产生。成核剂在基体中作为异相成核点，细化晶粒，提高了熔融结晶温度、加快结晶速率。在发泡过程中成核剂与PA熔体间的界面形成大量低势能点，促使异相成核，形成大量、均匀的成核热点，最终的结果是更致密的泡孔结构。
3、获得良好分散是改善共混或复合材料性能的关键。常用的方法是在体系中引入界面相容剂。未经硅烷处理的纤维与基体树脂相容性差，且玻璃纤维容易从断裂表面被拉出。通过对纤维进行硅烷偶联剂处理，改善了PA与纤维共混体系的分散状态，从而大大改善了PA材料的发泡行为，并在一定程度上增加体系力学性能。发泡过程中纤维的加入不影响PA闭孔泡沫基本结构和泡孔核的形成，发泡后纤维均匀分布于泡孔壁上，成型效率较高，发泡倍率可控。PA发泡材料具有更高的机械性能、热稳定性和抗蠕变性。
4、超临界挤出发泡工艺中，物料在挤出机内超临界流体/聚合物必须形成单一的均相溶液，而且温度、压力、产能、发泡剂的注入量及机头等是一组耦合度相当高的控制量。因此，温度控制不准确会直接影响发泡效果，甚至无法制备出发泡制品。
5、发泡使用的设备为ZE40双螺杆挤出机，之后使用静态混合器和KE90单螺杆接线材挤出模头。模头有6-8个高精度温控系统，保证了熔体温度控制的精确性。注气系统注气精度高，不会造成注气不稳定造成的发泡不良现象。成型模具是5排共150个分布在67.5×35.5mm出口面积上的孔组成的线材挤出模头。根据制备发泡材料密度的不同，一般要做到泡沫密度100-200Kg/m3之间，每个孔的孔间距在10mm左右；泡沫密度超过200Kg/m3时，就需要调整每孔之间的孔间距。所述发泡挤出料在离开所述线材挤出模头后经校正以成形为宽幅300mm，厚度30-35mm矩形泡沫板。
根据GBT10799-2008标准，发泡板材闭孔率在97％以上；
根据ISO 1922:2001标准，发泡板材具有大于2.25MPa的剪切强度；
根据ASTM C297标准，发泡板材具有大于2.9MPa的拉伸强度；
根据ISO 844:2004标准，发泡板材具有大于1.85MPa的压缩强度。
综上所述，本发明中发泡过程中加入的纤维不影响闭孔泡沫基本结构的形成，发泡后纤维均匀分布于泡孔壁，起到增强相作用，大大提高泡沫耐温性。所制备热塑性尼龙泡沫材料成型效率高，可连续化生产，发泡倍率可控，经济环保可回收，产生的泡沫切边料或不合格泡沫制品可破碎回收再发泡，也可得到性能优秀的泡沫制品。高性能PA发泡材料具有较高的机械力学性能、热稳定性和抗蠕变性，可满足航空航天、风电、轨道交通运输、建筑等领域的应用。
附图说明
图1为本发明所述高性能可回收PA发泡材料的SEM图。
从图中可以看出：玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维等加入不影响PA闭孔泡沫基本结构的形成，纤维均匀分布于泡孔壁，起到增强相作用，泡孔尺寸在100um-300um之间，泡孔细密、分布较为均匀。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但不限于此。
实施例1
称取98份PA6树脂(杭州聚合顺，J2400)、0.5份ADR 4468(多官能环氧化合物，BASF)、0.5份长碳链羧酸盐成核剂(布吕格曼，P22),1份玻璃纤维(杭州高科，ECP)加入双阶挤出发泡设备，超临界CO2注入量1.45kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm，得到密度130Kg/m3泡孔均匀致密的PA6发泡板材。
实施例2
称取69份PA6树脂(杭州聚合顺，J2400)、0.5份扩链剂ADR 4468(多官能环氧化合物，BASF)、0.5份MgO(杭州智钛，20um)加入双阶挤出发泡设备，30份玻璃纤维(杭州高科，ECP)从侧喂料加至体系中，超临界CO2/环戊烷混合气体注入量1.5kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm，得到密度155Kg/m3泡孔均匀致密的纤维增强PA发泡板材。
实施例3
称取80份PA6树脂(杭州聚合顺，J2400)、7份回收PA6泡沫材料，2份PMDA(武汉共创)与ADR 4468(BASF)混合物、1份SiO2(杭州智钛，20um)，加入双阶挤出发泡设备，10份玻璃纤维(杭州高科，ECP)从侧喂料加至体系中，超临界CO2/环戊烷混合气体注入量1.5kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm，得到密度160Kg/m3泡孔均匀致密的纤维增强PA发泡板材。
实施例4
称取86份PA56树脂(Cathay)、2份扩链剂ADR 4468(巴斯夫)、1份SiO2(杭州智钛，20um)，加入双阶挤出发泡设备，11份碳纤维(中复神鹰，SYM40)从侧喂料加至体系中，超临界CO2/环戊烷混合气体注入量1.5kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，转速设置6rpm，得到密度150Kg/m3泡孔均匀致密的纤维增强PA6发泡板材。
实施例5
称取86份PA66树脂(ARKEMA，RS6600)、1份PMDA(武汉共创)与ADR4468(BASF)混合物、2份Talc(桂林优矿滑石粉，3000目)，加入双阶挤出发泡设备，11份碳纤维(中复神鹰，SYM40)从侧喂料加至体系中，超临界CO2/环戊烷混合气体注入量1.55kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，250℃，260℃，260℃，260℃，260℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为250℃，250℃，250℃，250℃，250℃，250℃，转速设置6rpm，得到密度160Kg/m3泡孔均匀致密的纤维增强PA66发泡板材。
实施例6
称取84份PA610树脂(杜邦，LC3060 NC010)、0.1份PMDA(武汉共创)与ADR 4468(BASF)混合物、0.1份MMT(喜嘉化工，蒙脱土，I.44P)，加入双阶挤出发泡设备，14份芳纶纤维(中蓝晨光，STARAMID F-3)从侧喂料加至体系中，超临界CO2/环戊烷混合气体注入量1.5kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，转速设置6rpm，得到密度165Kg/m3泡孔均匀致密的纤维增强PA610发泡板材。
实施例7
称取83.5份PA1010树脂(杜邦，LC1010 NC010)、1份MDI(异氰酸酯，烟台万华PM200)、0.5份纳米氧化锌晶须(皓锡纳米科技，CW-ZnO-001)，加入双阶挤出发泡设备，15份芳纶纤维(中蓝晨光，STARAMID F-3)从侧喂料加至体系中，超临界CO2/环戊烷混合气体注入量1.5kg/h；ZE40双螺杆挤出温度依次为：60℃，120℃，180℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，螺杆转速设置80rpm。KE90单螺杆温度为190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，转速设置6rpm，得到密度160Kg/m3泡孔均匀致密的纤维增强PA1010发泡板材。
表1各实施例泡沫性能
从表1可以看出，加入的纤维不影响闭孔泡沫基本结构的形成，发泡后纤维均匀分布于泡孔壁，起到增强相作用，泡沫压缩强度、剪切强度泡沫和耐温性大大提升，具有较高的机械力学性能、热稳定性。其中，碳纤维的增强效果优于玻璃纤维和芳纶纤维，加入量也较少。产生的泡沫切边料或不合格泡沫制品破碎回收再发泡，也可得到性能优异的泡沫制品。
以本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，其特征在于所述发泡材料以69-98重量份PA树脂、1-30重量份纤维、0.5-2重量份扩链剂、0.5-2重量份成核剂为原料，通过超临界流体双阶即双螺杆串联单螺杆挤出发泡设备制备而成；
所述纤维为经过偶联剂处理的玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维中的一种或几种组合；
具体是按照下述步骤进行的：(1)称取69-98重量份80℃下干燥4h的PA树脂、0.5-2重量份扩链剂、0.5-2重量份成核剂加入双阶挤出发泡设备，获得PA反应体系；
(2)再将1-30重量份表面处理过的纤维从注气口前侧喂料加至步骤(1)所述PA反应体系中；
(3)将超临界流体注入步骤(2)得到的聚合物反应体系形成均相的SCF/聚合物/纤维体系；
(4)将步骤(3)得到的均相的SCF/聚合物/纤维体系经过静态混合器和多孔模头，快速卸压形成的内外压力差驱动气泡核热点形成和泡沫长大成型，再经快速冷却定型部分促使气泡稳定和固化，最终能够得到泡孔均匀细密的高性能可回收PA发泡材料，
发泡使用的设备为ZE40双螺杆挤出机，之后使用静态混合器和KE90单螺杆接线材挤出模头；模头有6－8个高精度温控系统，保证了熔体温度控制的精准性。
2.根据权利要求1所述的一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，其特征在于所述的超临界流体为CO2、环戊烷中的一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，其特征在于所述的PA树脂为PA6、PA56、PA66、PA610、PA1010及其回收料中的一种或几种混合，为颗粒、粉末或薄片形式的尼龙树脂。
4.根据权利要求1所述的一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，其特征在于，所述扩链剂为异氰酸酯、均苯四酸二酐、多官能团环氧化合物中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，其特征在于，所述成核剂为长碳链羧酸盐、氧化镁、二氧化硅、滑石粉、蒙脱土、纳米晶须中的一种或几种组合，颗粒尺寸介于10nm到100um。
6.根据权利要求5所述的一种超临界流体连续挤出高性能可回收PA发泡材料，其特征在于，所述成核剂颗粒尺寸介于10nm到10um。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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