CN111087534B - 采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳液及调驱体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳液及调驱体系及其制备方法和应用，主要解决现有技术的反相微乳液聚合用常规乳化剂用量大且无洗油效果的问题。本发明通过采用一种聚合物微乳液，包括油溶性溶剂、水、乳化剂和聚合物微球；其中，所述油溶性溶剂为连续相，所述水为分散相，所述乳化剂包括式(1)结构所示的双子磺酸盐型表面活性剂：式中R1为C9～C17的烷基；R2为C2～C6的亚烷基；m、n为乙氧基团EO的加合数，m+n＝2～12中的任一数；M为K、Na、Li中的任一金属离子的技术方案，较好地解决了该问题，该体系可以作为驱油剂和深部堵水调剖剂应用于油田三次采油中提高原油采收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳液及调驱体系及其制备方法和应用。
背景技术
国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。
采用反相微乳液聚合可得到纳米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其使用原理是利用纳尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。
一般而言，反相微乳液聚合往往使用质量分数大于10％的表面活性剂，这些表面活性剂的加入使得制备成本大幅度提高。如何充分利用这些表面活性剂，使其不但在制备过程中发挥作用，在应用方面，如深部调驱过程中也能发挥作用。常规使用的乳化剂多为亲油性表面活性剂Span类(失水山梨醇脂肪酸酯)或Span与亲水性表面活性剂Tween类(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)、OP类(聚氧乙烯烷基苯酚醚)的复合物，且Span的用量占绝大部分。但是Span的亲油性会使得油水界面活性变差，随微球一起配成水溶液注入地下后，大大降低了驱油效果；OP类表面活性剂对水生物毒性和对皮肤刺激性、致畸性以及差的生物降解性，近年来已在多数国家和地区限制其使用。因此，寻求一种能替代或部分替代上述常规表面活性剂用于配制稳定、透明的反相微乳液体系，从而制备和应用具有好的界面活性和好的堵水调剖效果，即兼具驱油和调堵双重功效的调驱用微乳液体系，意义重大而深远。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术的反相微乳液聚合用常规乳化剂用量大且无洗油效果的问题，提供一种新的采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳液，该微乳液调驱体系具有较好的调剖堵水效果和较好的界面活性，同时具备驱油和封堵效果。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳调驱剂。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之二相对应的采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳调驱剂的制备方法
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决上述技术问题之二相对应的采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳调驱剂在油藏调驱中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种聚合物微乳液，包括油溶性溶剂、水、乳化剂和聚合物微球；其中，所述油溶性溶剂为连续相，所述水为分散相，所述乳化剂包括式(1)结构所示的双子磺酸盐型表面活性剂：
式中R1为C9～C17的烷基；R2为C2～C6的亚烷基；m、n为乙氧基团EO的加合数，m+n＝2～12中的任一数；M为阳离子或阳离子基团。
上述技术方案中，优选：所述微乳液中，以占所述微乳液总的质量百分数计，含有所述油溶性溶剂的量为22wt％～68wt％，含有所述水的量为13wt％～28wt％，含有所述乳化剂的量为4wt％～13wt％，含有所述聚合物微球的量为15wt％～45wt％。
上述技术方案中，所述聚合物微球中优选含有丙烯酰胺单体单元和耐温抗盐单体单元；所述丙烯酰胺单体单元和耐温抗盐单体单元的质量比优选为(10～70):(0.5～20)；更优选所述耐温抗盐单体优选选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸或/和其盐、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐或铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基卤化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚合物微球中优选含有交联剂单元；进一步优选：以占聚合物微球总的质量百分数计，所述交联剂单元的含量优选为0.1～1.0％；更优选为：所述交联剂优选选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述乳化剂优选包括由式(1)结构所示的双子磺酸盐型表面活性剂与常规表面活性剂形成的组合中的任意种，其中，所述双子磺酸盐型表面活性剂与常规表面活性剂的质量比为1:9～9:1；进一步优选为所述常规表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的油溶性溶剂优选选自烃或酯中的至少一种；进一步优选方案为：所述的烃优选为脂肪烃或/和芳香烃，所述脂肪烃更优选为C4～C8的脂肪烃，例如环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷等中的一种或两种以上的混合物；所述的芳香烃更优选C6～C10的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等中的一种或两种以上的混合物，所述的烃也可优选为石油馏分，如优选白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油、石油醚等；所述的酯优选羧酸酯，可更优选C4～C8的单酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯等，还可更优选C4～C10的双酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等，还可以更优选植物油，植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油。
上述技术方案中，所述聚合物微乳液优选为在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液聚合制得；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的所述油溶性溶剂；
b)3～30份的所述乳化剂；
c)10～70份的丙烯酰胺单体；
d)0.5～20份的所述耐温抗盐单体；
e)10～60份的水；以及优选的：以占所有单体总的质量百分数计，0.1～1.0％的交联剂；
其中，作为优选方案，所述氧化还原复合引发剂，以占上述全部单体重量百分比计，优选包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.1～10％的尿素、硫脲；
(d)0.01～0.5％的氨羧络合剂；
作为更优选方案：所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰，所述还原剂优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或氯化亚铁中的至少一种，所述氨羧络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐。
上述技术方案中，R1的碳原子数优选为九、十一、十三、十五或十七；R2的碳原子数优选为二、四或六；所述的R1的碳原子数加1，与n的比值在2～4之间；M优选为K、Na、Li中的任一金属离子。
上述技术方案中，所述乳化剂中还可以进一步包括助乳化剂。所述助乳化剂可选小分子醇类或盐类。所述小分子醇优选C3～C12的醇，例如异丙醇、叔丁醇、正戊醇等。所述的盐类优选水溶性的无机盐或有机酸盐。所述无机盐优选碱金属盐酸盐(例如氯化钠、氯化钾)、碱金属硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钾)；所述有机酸盐优选碱金属有机酸盐，更优选C2～C6羧酸的碱金属的盐，例如醋酸钾或醋酸钠。助乳化剂含量优选占乳化剂中所述非离子表面活性剂的3～20wt％。
上述技术方案中，式(1)结构所示的双子磺酸盐型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)N,N-二脂肪酰二胺的制备
将所需配比的碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在70～100℃反应2～5小时，减压抽出过量的二氯亚砜，得到的透明液体即为碳链数为10～18的脂肪酰氯，加入碳链数为10～18的脂肪酸质量二分之一的甲苯稀释后，升温至60～90℃，按所需配比将碳链数为2～6的二胺、吡啶及用量是碳链数为10～18的脂肪酸质量二分之一的甲苯混合均匀后慢慢滴入碳链数为10～18的脂肪酰氯溶液中，反应2～5小时，经后处理得到白色粉末状固体化合物；其中，碳链数为10～18的脂肪酸、二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.0～2.0:0.03～0.1，碳链数为10～18的脂肪酰氯、碳链数为2～6的二胺和吡啶的摩尔比为2.0～4.0:1:1.5～3.5；
(b)N,N-双脂肪酰基二胺二乙酸的制备
步骤(a)所合成的N,N-双碳链数为10～18脂肪酰二胺按所需配比与氢氧化钠、四丁基溴化铵催化剂混合后，以加入N,N-双碳链数为10～18脂肪酰二胺质量二分之一的四氢呋喃稀释后，加热至回流反应2～8小时，再加入所需配比的氯乙酸钠继续回流反应6～14小时，经后处理得白色粉末状固体；其中，N,N-双碳链数为10～18脂肪酰二胺、氯乙酸钠、氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比为1:2～9:3～9:0.02～0.07；
(c)N,N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚的制备
步骤(b)所合成的N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸和环氧乙烷按所需配比在反应温度为90～160℃，压力小于0.8MPa条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚；其中，N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸与环氧乙烷摩尔比为1:4～14，催化剂用量为N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸质量的0.5～5.0％；
(d)二氯代N,N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚的制备
步骤(c)所合成的N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚、二氯亚砜、吡啶按所需配比在70～100℃反应3～10小时，减压抽出过量的二氯亚砜，中和分层去无机盐，真空干燥得二氯代N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚；其中，N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚、二氯亚砜和吡啶的摩尔比为1:2.0～6.0:1.0～5.0；
(e)N,N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐的制备
将步骤(d)所合成的二氯代N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚置于反应釜中，加入所需配比的溶剂乙二醇、磺化试剂亚硫酸钠及水，在90～150℃下反应3～9小时，再经后处理得粗产品N,N-双脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚双磺酸盐；其中，二氯代N,N-双碳链数为10～18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚与磺化试剂的摩尔比为1:2.5～5.0，乙二醇用量为反应物质量的8～16％，水用量为反应物质量的10～40％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案：一种聚合物微乳液调驱剂，包含上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚合物微乳液。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案：所述的聚合物微乳液调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)油相配制：将所述乳化剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将任选的油溶性耐温抗盐单体、油溶性氧化剂和油溶性交联剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；
(b)水相配制：将丙烯酰胺、任选的水溶性耐温抗盐单体、除还原剂外的氧化还原复合引发剂中的水溶性组分与水混合均匀，得到水相；
(c)将油相I、水相和任选的油相Ⅱ，混合均匀，加入还原剂，进行反应，得到所述聚合物微乳液调驱剂。
上述技术方案中，作为优选方案：优选所述反应的温度为40～80℃，反应的时间优选为1～8小时，所述还原剂优选以水溶液形式加入。
作为更优选的技术方案，上述步骤(c)如下：
(c)将所述油相I加入反应器，加入油相Ⅱ和水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在50～60℃反应3～6小时。
为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：一种上述解决技术问题之二所述技术方案任一所述的采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳调驱剂在油藏调驱中的应用。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术进行常规选择，例如所述的采用双子磺酸盐型复合乳化剂的聚合物微乳调驱体系可以直接用水稀释成所需浓度的水溶液，应用于油田三次采油中，也可以与其他采油用剂复配使用，对油藏条件也无特殊要求，例如但不限定为高温高矿化度油藏。
本发明方法的关键在于制备的双子磺酸盐型表面活性剂，不仅具有阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，而且对称的双子结构特征，又使其具有降低界面张力能力强、耐高矿化度等特点；该表面活性剂用在微乳调驱体系中，不仅可以增强体系的界面活性，还兼具堵水调剖和驱油双重功效，达到“一剂多效”作用。该聚合物微乳调驱体系直接用水稀释成所需浓度的水溶液，作为驱油剂和深部堵水调剖剂应用于油田三次采油中能够满足提高采收率现场作业要求。
采用本发明的技术方案，得到的聚合物微乳液调驱剂，与濮城2+3区块脱水原油之间的界面张力(盐水总矿化度180000mg/L，其中钙镁离子浓度5000mg/L，测定温度：90℃)可达10-3mN/m以下；在90℃、无氧条件下总矿化度180000mg/L(钙镁离子浓度5000mg/L)盐水下放置1天、7天、15天、30天后微球的粒径，计算微球的膨胀倍数，具有很好的缓膨效果，并观察所得微乳液体系静置3个月后的状态非常稳定，不分层，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸盐表面活性剂的制备：
(a)双十二(月桂)酰基乙二胺的合成
将月桂酸300g(1.5mol)、氯化亚砜267.8g(2.25mol)和4.5gDMF(0.06mol)，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的2000mL四口烧瓶中，于80℃反应3小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到月桂酰氯。当温度降至60℃时，加入干燥的甲苯150g，搅拌均匀后，慢慢滴加由无水乙二胺30.0g(0.5mol)、无水吡啶99.0g(1.25mol)和干燥的甲苯150g组成的混合液，控制温度小于60℃，滴完升温至85℃反应2小时。冷却，过滤，粗品以乙醇重结晶，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率97.0％。
(b)N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸的合成
将步骤(a)合成的双月桂酰基乙二胺200g(0.47mol)、100g四氢呋喃、112.8g(2.82mol)氢氧化钠和7.5g四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000mL的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应4小时。略冷却后分五次加入总量为219.0g(1.88mol)的氯乙酸钠固体，保持回流反应10小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体174.2g，摩尔收率68.5％。
(c)N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)的合成
将步骤(b)合成的N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸174.2g(0.322mol)、2.0g钙的碱性化合物加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热至140℃时，加入20g水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入113.4g(2.576mol)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)282.8g，摩尔收率98.1％。
(d)二氯代N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)的合成
将步骤(c)所合成的N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)282.8g
(0.316mol)、50.4g(0.63mol)吡啶置于装有回流、搅拌、气体吸收装置的1000mL三口烧瓶内，在搅拌下缓缓滴加亚硫酰氯125.0g(1.05mol)，在80℃反应6小时，反应结束后减压蒸去过量的亚硫酰氯，剩余物冷却、静置分层，上层用15％的氢氧化钠溶液中和至中性，分去无机盐，有机层再用水洗涤5～6次，真空干燥得二氯代N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)250.4g，摩尔收率85.6％。
(e)N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸盐的合成
将步骤(d)所合成的二氯代N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)250.4g(0.270mol)置于高压反应釜中，加入60g乙二醇、80g水、83.7g亚硫酸钠(0.81mol)及17.0g亚硫酸氢钠(0.135mol)，在130℃温度下反应6小时，反应结束后减压蒸馏蒸去大部分水分，混合物中加入适量异丙醇静置过夜，滤除沉淀出来的无机盐，再加入适量二氯甲烷进一步滤除无机盐。减压去除溶剂，得N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸盐，产品质量分数为90.5％。1、聚合物微乳调驱体系的制备：
(a)油相配制：将15gN,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、12gSpan80与3gTween80组成的乳化剂溶于80g白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将5g2-丙烯酰胺基-N-十六烷基磺酸钠溶于20g白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将50g丙烯酰胺、20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、10gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.5g过硫酸铵、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二钠和0.5g异丙醇溶于80g水中、搅拌均匀，得到水相；将0.6g亚硫酸氢钠溶解于10g水中形成还原剂水溶液。
(c)将油相I加入反应器，加入油相Ⅱ和水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在60℃反应4小时，得到低张力聚合物微乳调驱体系。
3、聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征：
将上述聚合物微乳调驱体系直接用盐水稀释成0.3wt％(以聚合物微乳液计)的水溶液，搅拌均匀。采用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定聚合物微乳调驱体系与濮城2+3区块脱水原油之间的界面张力(盐水总矿化度180000mg/L，其中钙镁离子浓度5000mg/L，测定温度：90℃)。
采用英国马尔文仪器公司生产的Nano ZS型纳米粒度分析仪测试聚合物微乳调驱体系的微球初始粒径；在90℃、无氧条件下总矿化度180000mg/L(钙镁离子浓度5000mg/L)盐水下放置1天、7天、15天、30天后微球的粒径，计算微球的膨胀倍数，并观察所得微乳液体系静置3个月后的状态，结果如表1所示。
【实施例2】
N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠表面活性剂的制备以及聚合物微乳调驱体系的制备过程，均同【实施例1】，只是将乳化剂N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、Tween80的用量分别变成8g、10g。聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例3】
N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠表面活性剂的制备以及聚合物微乳调驱体系的制备过程，均同【实施例1】，只是将乳化剂N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、Tween80的用量分别变成10g、8g。聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【比较例1】
聚合物微乳调驱体系的制备过程，同【实施例1】，只是将N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、Span80与Tween80组成的乳化剂变成相同HLB值的Span80与Tween80组成的乳化剂。聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明采用双子磺酸盐型表面活性剂与常规表面活性剂复配所制备的聚合物微乳调驱体系具有较好的界面活性，将其应用于提高采收率的现场应用中，将会起到很好的提高洗油效率并最终提高采收率的作用。这从实施例1～3和比较例1的界面张力数据中可以直观看出。
【实施例4】
1、N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸盐表面活性剂的制备：
(a)双十六(棕榈)酰基丁二胺的合成
将棕榈酸320g(1.25mol)、氯化亚砜214.2g(1.8mol)和4.8gDMF(0.06mol)，加入配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管等的2000mL四口烧瓶中，于85℃反应5小时后，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到棕榈酰氯。当温度降至60℃时，加入干燥的甲苯160g，搅拌均匀后，慢慢滴加由无水丁二胺44.0g(0.5mol)、无水吡啶79.2g(1.0mol)和干燥的甲苯160g组成的混合液，控制温度小于60℃，滴完升温至80℃反应3小时。冷却，过滤，粗品以乙醇重结晶，真空干燥后得白色粉末状固体，摩尔收率93.5％。
(b)N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸的合成
将步骤(a)合成的双十六酰基丁二胺263.1g(0.47mol)、530g四氢呋喃、112.8g(2.82mol)氢氧化钠和9.0g四丁基溴化铵，加入配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000mL的三口烧瓶内，加热至回流碱化反应6小时。略冷却后分五次加入总量为328.5g(2.82mol)的氯乙酸钠固体，保持回流反应10小时。冷却，以盐酸中和至反应液呈强酸性，冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤固体至中性，真空干燥，得白色粉末状固体203.0g，摩尔收率63.5％。
(c)N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)的合成同【实施例1】(c)，不同之处以203.0g(0.299mol)的N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸替代174.2g(0.322mol)N,N-双十二酰基乙二胺二乙酸、环氧乙烷的使用量为105.3g(2.392mol)，钙的碱性化合物的使用量为4.5g，得N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)275.8g，摩尔收率92.8％。
(d)二氯代N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)的合成将步骤(c)所合成的N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)275.8g(0.26mol)、51.6g(0.65mol)吡啶置于装有回流、搅拌、气体吸收装置的1000mL三口烧瓶内，在搅拌下缓缓滴加亚硫酰氯92.8g(0.78mol)，在90℃反应4小时，其余操作同【实施例1】(d)，真空干燥得二氯代N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)236.8g，摩尔收率85.0％。
(e)N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸盐的合成
将步骤(d)所合成的二氯代N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)236.8g(0.222mol)置于高压反应釜中，加入60g乙二醇、150g水、82.6g亚硫酸钠(0.80mol)及20.2g亚硫酸氢钠(0.16mol)，在120℃温度下反应6小时，其余操作同【实施例1】(e)，得N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸盐，产品质量分数为90.2％。
2、聚合物微乳调驱体系的制备：
(a)油相配制：将15gN,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、7gSpan80与4gTween80组成的乳化剂溶于80g白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将10g甲基丙烯酸十八酯溶于20g白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将60g丙烯酰胺、20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、0.5g过硫酸铵、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二钠和0.5g异丙醇溶于80g水中、搅拌均匀，得到水相；将0.6g亚硫酸氢钠溶解于10g水中形成还原剂水溶液。
(c)将油相I加入反应器，加入油相Ⅱ和水相，搅拌均匀，再滴加还原剂水溶液，在50℃反应6小时，得到低张力聚合物微乳调驱体系。
3、聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例5】
N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠表面活性剂的制备以及聚合物微乳调驱体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将乳化剂N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、Tween80的用量分别变成12g、7g。聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例6】
N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠表面活性剂的制备以及聚合物微乳调驱体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将乳化剂N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠、Tween80的用量分别变成7g、12g。聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【比较例2】
N,N-双十六酰基丁二胺二乙酸二聚氧乙烯醚(m+n＝6)双磺酸钠表面活性剂的制备以及聚合物微乳调驱体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将10g甲基丙烯酸十八酯和20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵全部变成30g丙烯酰胺，溶解在水相中。聚合物微乳调驱体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明选用合适的共聚单体所制备的微乳调驱体系可以很好地解决现有技术的聚合物微球高温高盐条件下膨胀性差、长期封堵效果不佳的问题，这从实施例4和比较例2的同比数据中可以直观看出。
表1
Claims (10)
1.一种聚合物微乳液，包括油溶性溶剂、水、乳化剂和聚合物微球；其中，所述油溶性溶剂为连续相，所述水为分散相，所述乳化剂包括由式(1)结构所示的双子磺酸盐型表面活性剂与常规表面活性剂形成的组合中的任意种：
式中R1为C9～C17的烷基；R2为C2～C6的亚烷基；m、n为乙氧基团EO的加合数，m+n＝2～12中的任一数；M为阳离子或阳离子基团；
所述双子磺酸盐型表面活性剂与常规表面活性剂的质量比为1:1或15:11；所述常规表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；
所述聚合物微乳液为在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液聚合制得；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的所述油溶性溶剂；
b)3～30份的所述乳化剂；
c)10～70份的丙烯酰胺单体；
d)0.5～20份的所述耐温抗盐单体；
e)10～60份的水；
所述氧化还原复合引发剂，以占上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.1～10％的尿素、硫脲；
(d)0.01～0.5％的氨羧络合剂；
所述耐温抗盐单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸或/和其盐、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐或铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基卤化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物微乳液，其特征在于所述微乳液中，以占所述微乳液总的质量百分数计，含有所述油溶性溶剂的量为22wt％～68wt％，含有所述水的量为13wt％～28wt％，含有所述乳化剂的量为4wt％～13wt％，含有所述聚合物微球的量为15wt％～45wt％。
3.根据权利要求1所述的聚合物微乳液，其特征在于所述聚合物微球中含有交联剂单元；以占聚合物微球总的质量百分数计，所述交联剂单元的含量为0.1～1.0％。
4.根据权利要求3所述的聚合物微乳液，其特征在于所述交联剂选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物微乳液，其特征在于所述的油溶性溶剂选自烃或酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物微乳液，其特征在于所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或氯化亚铁中的至少一种，所述氨羧络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐。
7.一种聚合物微乳液调驱剂，包含权利要求1～6任一所述的聚合物微乳液。
8.一种权利要求7所述的聚合物微乳液调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)油相配制：将所述乳化剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将任选的油溶性耐温抗盐单体、油溶性氧化剂和油溶性交联剂溶于油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ；
(b)水相配制：将丙烯酰胺、任选的水溶性耐温抗盐单体、除还原剂外的氧化还原复合引发剂中的水溶性组分与水混合均匀，得到水相；
(c)将油相I、水相和任选的油相Ⅱ，混合均匀，加入还原剂，进行反应，得到所述聚合物微乳液调驱剂。
9.根据权利要求8所述的聚合物微乳液调驱剂的制备方法，其特征在于所述反应的温度为40～80℃，反应的时间为1～8小时，所述还原剂以水溶液形式加入。
10.一种权利要求7任一所述的聚合物微乳液调驱剂在油藏调驱中的应用。
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