CN111074082A - 单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，属于冶金与能源技术领域。本发明将单宁锗渣和含氯化合物混合均匀得到混合物A，在混合物A中加入水混合均匀并静置5~30min得到混合物B；混合物B进行微波焙烧，焙烧蒸气冷凝即得四氯化锗。本发明方法可有效缩短工业单宁锗渣制备四氯化锗时间，改进洗涤‑焙烧‑氯化蒸馏的复杂工序，且单宁锗渣属于大分子有机盐，吸波性能好，能显著降低过程能耗，所制备的四氯化锗杂质含量也更低。本发明方法具有流程简单、高效、易于操作、样品纯度高等优势。
Description
技术领域
本发明涉及单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，属于冶金与能源技术领域。
背景技术
冶炼企业，主要以单宁沉锗法产生的单宁渣为原料，依次经洗涤、过滤、烘干、焙烧，再经氯化蒸馏分离提纯制取出四氯化锗，最后对四氯化锗进行水解、还原和区域提纯得到金属锗。传统的生产方法不但存在着流程复杂的问题，而且耗能大、生产效率不高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的用时长、能耗大的问题，提供单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，本发明中单宁锗渣属于大分子有机盐，吸波性能好，通过引入微波外场能显著降低过程能耗，四氯化锗杂质含量也更低，锗的回收率可以达到90%以上。该方法具有流程简单、高效、易于操作、样品纯度高等优势。
单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，具体步骤如下：
（1）将单宁锗渣和含氯化合物混合均匀得到混合物A，在混合物A中加入水混合均匀并静置5~30min得到混合物B；
（2）步骤（1）混合物B进行微波焙烧，焙烧蒸气冷凝即得四氯化锗。
所述步骤（1）含氯化合物为氯化铵、盐酸或氯化钙，单宁锗渣和含氯化合物的质量比为(5:1)~(1:5)。
进一步地，所述水与混合物A的液固比mL:g为(1:3)~(3:1)。
所述微波焙烧的温度为200~600℃，微波焙烧功率为500~2000W，微波焙烧时间为10~60min。
所述单宁锗渣为经铅锌冶炼过程残渣经烟化炉挥发制得的含锗氧化锌烟尘浸出、单宁酸沉锗而得，Zn含量为5~30%，S含量为5~20%，Ge含量为0.5~5%，其它杂质元素含量为5~30%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法可有效缩短工业单宁锗渣制备四氯化锗时间，解决洗涤-焙烧-氯化蒸馏的工序复杂的问题；
（2）本发明单宁锗渣属于大分子有机盐，吸波性能好，能显著降低过程能耗，制备的四氯化锗杂质含量也更低；
（3）本发明方法具有流程简单、高效、易于操作、样品纯度高等优势。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2为实施例1单宁锗渣与氯化钙混合物的TG-DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）将单宁锗渣和含氯化合物（氯化铵）混合均匀得到混合物A，在混合物A中加入水混合均匀并静置5min得到混合物B；其中单宁锗渣为经铅锌冶炼过程残渣经烟化炉挥发制得的含锗氧化锌烟尘浸出、单宁酸沉锗而得，Zn含量为5%，S含量为5%，Ge含量为0.5%，其它杂质元素含量为5%；单宁锗渣和含氯化合物（氯化铵）的质量比为5:1，水与混合物A的液固比mL:g为1:3；
（2）步骤（1）混合物B进行微波焙烧，焙烧蒸气冷凝即得四氯化锗，其中微波焙烧的温度为200℃，微波焙烧功率为500W，微波焙烧时间为10min；
单宁锗渣与氯化钙混合物的TG-DSC曲线见图2，从图2可知，随着温度的升高，混合物B的失重过程主要包括五个阶段：Ⅰ阶段，在90℃左右时主要是物料中水分的蒸发；Ⅱ阶段，温度在100~210℃时，物料中的有机大分子单宁酸发生燃烧，此时质量减少18.58%；Ⅲ阶段,280℃左右时，发生氧化锗的氯化蒸馏；Ⅳ阶段，在500℃附近，残余物料中的金属硫酸盐发生分解而产生各种金属氧化物；Ⅴ阶段，杂质金属氧化物在此区间内发生氯化蒸馏；
对步骤（2）中所得四氯化锗冷凝液稀释数倍后进行ICP-OES检测，其中Ge含量为76%，Zn含量为3.4%，其它杂质元素总含量＜4.8%；
本实施例锗的回收率为90.1%。
实施例2：一种单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）将单宁锗渣和含氯化合物（市售盐酸）混合均匀得到混合物A，在混合物A中加入水混合均匀并静置20min得到混合物B；其中单宁锗渣为经铅锌冶炼过程残渣经烟化炉挥发制得的含锗氧化锌烟尘浸出、单宁酸沉锗而得，Zn含量为15%，S含量为10%，Ge含量为2.0%，其它杂质元素含量为15%；单宁锗渣和含氯化合物（市售盐酸）的质量比为1:1，水与混合物A的液固比mL:g为1:1；
（2）步骤（1）混合物B进行微波焙烧，焙烧蒸气冷凝即得四氯化锗，其中微波焙烧的温度为400℃，微波焙烧功率为1000W，微波焙烧时间为30min；
对步骤（2）中所得四氯化锗冷凝液稀释数倍后进行ICP-OES检测，其中Ge含量为82%，Zn含量为2.8%，其它杂质元素总含量＜3.1%；
本实施例锗的回收率为93.3%。
实施例3：一种单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法（见图1），具体步骤如下：
（1）将单宁锗渣和含氯化合物（氯化钙）混合均匀得到混合物A，在混合物A中加入水混合均匀并静置30min得到混合物B；其中单宁锗渣为经铅锌冶炼过程残渣经烟化炉挥发制得的含锗氧化锌烟尘浸出、单宁酸沉锗而得，Zn含量为30%，S含量为20%，Ge含量为5%，其它杂质元素含量为30%；单宁锗渣和含氯化合物（氯化钙）的质量比为1:5，水与混合物A的液固比mL:g为3:1；
（2）步骤（1）混合物B进行微波焙烧，焙烧蒸气冷凝即得四氯化锗，其中微波焙烧的温度为600℃，微波焙烧功率为2000W，微波焙烧时间为60min；
对步骤（2）中所得四氯化锗冷凝液稀释数倍后进行ICP-OES检测，其中Ge含量为89%，Zn含量为2.6%，其它杂质元素总含量＜2.6%；
本实施例锗的回收率为95.8%。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施案例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将单宁锗渣和含氯化合物混合均匀得到混合物A，在混合物A中加入水混合均匀并静置5~30min得到混合物B；
（2）步骤（1）混合物B进行微波焙烧，焙烧蒸气冷凝即得四氯化锗。
2.根据权利要求1所述单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，其特征在于：步骤（1）含氯化合物为氯化铵、盐酸或氯化钙，单宁锗渣和含氯化合物的质量比为(5:1)~(1:5)。
3.根据权利要求2所述单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，其特征在于：水与混合物A的液固比mL:g为(1:3)~(3:1)。
4.根据权利要求1所述单宁锗渣微波一步法制备氯化锗的方法，其特征在于：步骤（2）微波焙烧的温度为200~600℃，微波焙烧功率为500~2000W，微波焙烧时间为10~60min。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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