CN111073752B - 一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油品脱色领域，具体涉及一种废润滑油的氧化‑吸附耦合脱色方法。本发明提供了一种废润滑油脱色方法，包括利用有机氢过氧化物对废润滑油中的酸中性杂质进行氧化，同时投入的吸附剂对杂质的氧化产物进行吸附，达到氧化‑吸附耦合脱色目的，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂=100∶1.1‑2.2∶2‑4。本发明方法可以除去润滑油在使用过程中产生的或与其他物质形成的各种有色物质，使废润滑油从黑色变为棕黄色，达到脱色的效果。本发明提供的废润滑油脱色处理方法简单快捷，操作方便，对于氧化剂的用量、吸附剂的用量、脱色处理的时间、温度、搅拌速度等要求不高，可用于处理废润滑油的工业生产中。

Description

一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法

技术领域

本发明属于油品脱色领域，具体涉及一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法。

背景技术

润滑油被称作是机械的血液，主要在机械装置内扮演着减小摩擦、密封、冷却、清洁、缓冲的角色，因此被广泛应用于各种机械转动的设备部件。润滑油是由石油中提炼出来的具有高附加值的产品，基础油是润滑油(机油)的主要原材料，再通过10％～30％的各种油品添加剂进行调制而成。发动机工作时，其内有许多相互摩擦运动的金属表面，这些部件运动速度快、环境差，工作温度可达400℃至600℃。在这样的恶劣的工况下，润滑油内不稳定的成分氧化、聚合、分解，产生大量氧化物、胶质、沥青质等，使润滑油质量变坏，以致不能再继续使用，需要更换新油。而人们对于更换下来的废润滑油，往往作为燃料直接燃烧或直接丢弃，这样不但浪费了宝贵的能源，而且污染了环境。实际上，如果润滑油中有1％的烃类变质，就不能再继续使用。因此在正常换油周期内换下的废润滑油(废机油)变坏成分只占油品的不到10％，甚至最劣化的废润滑油中变质成分仅占10％～20％，其主体仍为基础油。只要将废油中的杂质和变质的成分除去，再生出的油还可以用作调制新润滑油的基础油。

经过国内外学者的多年研究，废润滑油再生具有了比较成熟的技术，包括传统再生方法及再生方法。传统再生方法又包括硫酸-白土工艺、蒸馏-白土工艺、溶剂精制工艺、加氢精制工艺等；再生方法包括短程蒸馏再生工艺、膜分离技术、超临界萃取技术等。但大多数的再生技术，需要的条件较为苛刻。对于传统的硫酸精制工艺，硫酸和白土的消耗量都很高，产生比较严重的二次污染，例如大量的酸性气体和难以处理的酸渣等，危害人们生命健康、腐蚀仪器设备、污染土壤和水源，不符合国家的环保要求。随着国家环保要求越来越严格，研究者们日益重视高效率、低成本、少污染或无污染的废润滑油再生工艺的研究和开发。

在废润滑油再生过程中，脱色处理是最为重要的一个步骤，其中吸附脱色作为一种简单有效的方法受到越来越多的研究。

CN108998193A公开了一种废润滑油的再生方法，首先通过外加电场对废润滑油进行预处理，外加电场处理能够去除废润滑油中的离子、有机酸类、氧化物、灰尘等杂质，再采用白土吸附对废润滑油进行再生，该方法减少吸附剂白土的用量，提高再生基础油的回收率。但是，其外加电场预处理步骤包括(1)将废润滑油与水、破乳剂混合均匀；(2)用超过500V/cm的高压电场对混合物进行电解；(3)分离电解后的混合物，取上层油相；(4)在上层油相中加入吸附剂和破乳剂，在搅拌条件下先减压蒸馏，后常压下保温；(5)抽滤得到再生基础油。在白土吸附时，白土的用量为10％～15％。该方法步骤复杂、操作环境要求较高，成本较高，白土用量较高，废白土对环境产生危害。

CN109705972A公开了一种废润滑油再生用白土吸附精制方法，首先将白土投入活化炉的料仓，活化炉的加热温度控制在300-550℃，活化时间2-4小时，活化的时间必须能使脱色白土活化后的含水低于3％，活化过程中使用干燥氮气进行不间断的吹扫，氮气吹扫的压力0.1-0.3MPa，活化后的物料送入中转料罐，密封，冷却。该废润滑油再生用白土吸附精制方法，通过氮气保护加热设备进一步提高活性白土的有效吸附容量，但该方法加热能耗较高，需要较高的密封性和干燥氮气的不间断吹扫并对活化后的白土使用干燥氮气进行保护，才能投入润滑油精制设备中，进而提高油品精制及脱色的效果，白土的用量较高，工艺流程中危废的产出量较高，对环境有一定的污染。

CN109233989A公开了一种废润滑油再生系统及再生工艺及其脱色剂，包括以下步骤：(1)首先将废润滑油进行沉降并过滤，去除废润滑油中部分水分和固体杂质；(2)将过滤后的废润滑油送入到闪蒸塔中脱除水分和轻组分；(3)将废润滑油送入到减压蒸馏装置中，获得蒸馏馏分油；(4)将蒸馏馏分油通入装填有脱色剂的固定床装置中进行脱色。所述脱色剂包括高岭土10％～18％、凹凸棒土5％～14％、硅藻土7％～17％、石英砂萃取剂49％～78％。该专利提供的工艺较复杂，而且只有采用上述比例的吸附剂脱色，才能体现出废润滑油再生脱色的优点，脱色吸附剂用量较大，润滑油再生的工作效率和油的回收率较低，成本较高。

废润滑油里面的杂质主要有(a)酸性物质，包括羧基酸(包括低分子酸-水溶性酸)、羟基酸、酚类、沥青质酸等；(b)中性物质，包括过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质和炭青质等。以上杂质的存在使得润滑油由浅黄色或棕黄色变成了深黄褐色或黑色，润滑油中由于清净剂及分散剂的同时存在，各种杂质稳定地分散在废油中，直接吸附效果不佳，吸附剂用量大。

发明内容

有鉴于此，本发明的首要目的在于提供一种氧化-吸附耦合的脱色方法。所述脱色方法利用氧化剂对废润滑油中的酸中性杂质进行氧化，同时投入的吸附剂对杂质的氧化产物进行吸附。

本发明提供的废润滑油脱色处理方法可以较好地去除再生基础油中的杂质，达到脱色目的；同时可以提高精制油生产效率，降低生产费用。

本发明技术方案如下。

一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，包括如下步骤：

(1)量取废润滑油加入反应管中，所述废润滑油包括基础油、酸中性杂质和清净分散剂；

(2)将氧化剂加入至所述废润滑油中，所述氧化剂为有机氢过氧化物；优选的，所述有机氢过氧化物包括过氧化氢异丙苯、特戊基过氧化氢或者叔丁基过氧化氢中的至少一种；更优选的，所述有机氢过氧化物为过氧化氢异丙苯。

(3)将预处理之后的吸附剂加入至所述废润滑油中；

(4)将所述废润滑油、氧化剂和吸附剂混合后的混合物在预设温度、搅拌转数和反应时间下进行氧化-吸附反应，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶1.1-2.2∶2-4；

(5)在(4)中所述氧化-吸附反应完成之后，将所述混合物进行固液分离操作，得到脱色后的润滑油。

本发明中所要处理的废润滑油是指包括基础油、酸中性杂质和清净分散剂的废润滑油，其中，废润滑油里面的酸中性杂质主要有(a)酸性物质，包括羧基酸(包括低分子酸-水溶性酸)、羟基酸、酚类、沥青质酸中的至少一种；(b)中性物质，包括过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质和炭青质中的至少一种。以上杂质的存在使得润滑油由浅黄色或棕黄色变成了深黄褐色或黑色。并且废润滑油中由于清净剂及分散剂的同时存在，各种杂质稳定地分散在废油中，直接吸附效果不佳，吸附剂用量大。

废润滑油中还包括其他杂质，在本申请中主要处理废润滑油中的酸中性杂质。

加入有机氢过氧化物后，废润滑油中的酸中性杂质如过氧化物、中间氧化产物(醇、醛、酮、酸)等组分发生进一步氧化成→酸→羟基酸→酯、交酯、半交酯→大分子胶质→沥青质→炭渣。该酸中性杂质由于氧化团聚生成大分子胶质和沥青质，当这些粒子直径达到5μm时，即可与吸附剂同时通过沉降离心与基础油分离，而这些大分子胶质和沥青质也会对基础油中的杂质有一定程度的吸附、团聚和包裹作用。同时有机氢过氧化物破坏了清净剂和分散剂，吸附剂通过物理吸附作用力将吸附一些粒子直径较小的胶质以及色素组分，降低了吸附剂用量。同时本发明提供的吸附剂能脱除废润滑油中存在部分含氮化合物、含硫化合物等极性物质及芳香烃，可明显改善油的颜色与气味。最终通过离心分离，可得到脱色润滑油。

同时，本发明操作条件温和，而且本发明提供的有机氢过氧化物氧化性不足以使基础油氧化，因此作为废润滑油的主要成分的烷烃、环烷烃是基本上不起反应的，在适量的氧化剂用量时，基本上不会除去油中理想组分。

本发明采用有机氢过氧化物作为氧化剂，首先是有机氢过氧化物的氧化性能高，能够有效氧化中酸性杂质；其次，有机氢过氧化物是有机氧化剂，可以避免油水两相反应，能够非常好的分散在废润滑油中，提高脱色后的油品收率，如果采用无机氧化剂，由于中酸性杂质混合在油品中的，无机氧化剂不能与油品有效混合，进而不能有效与中酸性杂质结合而将其氧化。所述有机氢过氧化物包括过氧化氢异丙苯、特戊基过氧化氢或者叔丁基过氧化氢中的一种以上；更优选的，所述有机氢过氧化物为过氧化氢异丙苯。

采用上述废润滑油、氧化剂和吸附剂的用量比例可以较好的去除杂质，具体如后面的具体实施例所述。

优选的，所述吸附剂包括有机吸附剂和无机吸附剂中的至少一种，所述有机吸附剂包括活性炭和含碳分子筛中的一种以上，所述无机吸附剂包括氧化铝、氧化硅、硅胶、氧化钛、分子筛和天然沸石中的一种以上。

优选的，在发生所述氧化-吸附反应之前，所述预处理之后的吸附剂是将吸附剂在100℃进行活化12h后得到。活化后的吸附剂具有更好的吸附效果。

优选的，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶1.1∶4。

优选的，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶2.2∶4。

优选的，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶1.1∶2。

优选的，步骤(4)中，所述预设温度为60-150℃，所述搅拌转数为300-800rpm，所述反应时间为1-4h。

优选的，所述预设温度为120℃，所述搅拌转数为400-550rpm，所述反应时间为2h。

优选的，所述清净分散剂包括石油磺酸盐、烷基酚盐、水杨酸盐、丁二酰亚胺、丁二酸酯和聚合物中的一种以上。由于清净分散剂的存在，各种杂质稳定地分散在废油中，本发明提供的有机氢过氧化物可破坏上述清净分散剂，进而破坏杂质在油品中的分散稳定性，促进沉降被吸附剂吸附。

优选的，所述步骤(5)中，分离操作为离心或过滤。

与现有技术相比，本发明的优点及效果如下：

(1)本发明所使用的氧化剂和吸附剂的配合作用，使得氧化剂、吸附剂的用量大幅减少，应用的成本较低，且利于环保；

(2)本发明提供的氧化吸附脱色方法操作流程简单，所需反应条件温和，能耗低，因此便于工业化生产；

(3)本发明提供的氧化吸附脱色方法能够使得废润滑油中的有色杂质具有较好的脱除效果和较高的基础油回收率。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

下述各实施例中的废润滑油中包括基础油、中酸性杂质以及清净分散剂。

以下实施例中，在发生所述氧化-吸附反应之前，所述预处理之后的吸附剂是将吸附剂在以1.5℃/min的升温速率至100℃，保持100℃热空气氛围12h，活化后得到。以下实施例中的吸附剂包括有机吸附剂和无机吸附剂中的一种以上；所述有机吸附剂包括活性炭或含碳分子筛中的一种以上，所述无机吸附剂包括氧化铝、氧化硅、硅胶、氧化钛、分子筛或天然沸石中的一种以上。

实施例1

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入53μL过氧化氢异丙苯(密度为1.038g/ml)作为氧化剂，再加入0.2g经过预处理的活性氧化铝，打开搅拌器，设定转速为450rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶过氧化氢异丙苯∶活性氧化铝＝100∶1.1∶4。

实施例2

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入53μL过氧化氢异丙苯作为氧化剂，再加入0.2g经过预处理的硅胶，打开搅拌器，设定转速为500rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶过氧化氢异丙苯∶硅胶＝100∶1.1∶4。

实施例3

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入105μL过氧化氢异丙苯作为氧化剂，再加入0.1g经过预处理的MCM-41分子筛，打开搅拌器，设定转速为550rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶过氧化氢异丙苯∶MCM-41分子筛＝100∶2.2∶2。

实施例4

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入53μL过氧化氢异丙苯作为氧化剂，再加入0.15g经过预处理的活性氧化铝，打开搅拌器，设定转速为500rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶过氧化氢异丙苯∶活性氧化铝＝100∶1.1∶3。

实施例5

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入105μL过氧化氢异丙苯作为氧化剂，再加入0.2g经过预处理的MCM-41分子筛，打开搅拌器，设定转速为500rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶过氧化氢异丙苯∶MCM-41分子筛＝100∶2.2∶4。

实施例6

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入60μL特戊基过氧化氢(密度为0.905g/ml)作为氧化剂，再加入0.2g经过预处理的活性氧化铝，打开搅拌器，设定转速为450rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶特戊基过氧化氢∶活性氧化铝＝100∶1.1∶4。

实施例7

量取5g废润滑油，加入至反应管中，加入52μL叔丁基过氧化氢(密度为1.06g/ml)作为氧化剂，再加入0.2g经过预处理的活性氧化铝，打开搅拌器，设定转速为450rpm，在120℃恒温条件下，反应2h，离心，得到脱色后的润滑油，此实施例中，按重量比计，废润滑油∶叔丁基过氧化氢∶活性氧化铝＝100∶1.1∶4。

对比分析

为了说明本发明的优异性，还做了如下对比实施例。在上述表1结果可以看出，实施例1-5的氧化-吸附脱色方法不仅具有较高的氧化吸附效果，还具有较好的收率，下面将在以实施例1-5的基础上做变量分析。

对比例1-对比例5

对比例1与实施例1相比，不添加过氧化氢异丙苯氧化剂，其他反应条件与实施例1相同。

对比例2与实施例2相比，不添加过氧化氢异丙苯氧化剂，采用等量的次氯酸钠溶液作为氧化剂，其他反应条件与实施例2相同。

对比例3与实施例3相比，不添加过氧化氢异丙苯氧化剂，采用等量的过氧化氢作为氧化剂，其他反应条件与实施例3相同。

对比例4与实施例4相比，不添加过氧化氢异丙苯氧化剂，采用等量的过氧化苯甲酸叔丁酯作为氧化剂，其他反应条件与实施例4相同。

对比例5与实施例5相比，不添加过氧化氢异丙苯氧化剂，其他反应条件与实施例5相同。

氧化-吸附润滑油脱色效果：

表1实施例1-5和对比例1-7氧化-吸附对润滑油脱色的效果

序号	实施例	色度/号	收率/％
				1	实施例1	3.5	90.2
2	实施例2	小于4.0	90.5
				3	实施例3	4.0	92.7
4	实施例4	4.0	90.8
				5	实施例5	小于3.5	89.3
6	实施例6	小于4.0	90.2
				7	实施例7	小于4.0	90.3
8	对比例1	6.0	89.5
				9	对比例2	5.0	89.8
10	对比例3	4.5	91.6
				11	对比例4	7.0	90.2
12	对比例5	5.0	89.1

其中，色度是采用石油产品颜色测定法GB/T6540-1986。上述实施例采用的废润滑油在未脱色之前的色度大于8。

请参阅表1，在表1中，实施例1-7的色度和收率明显比对比例1-5的效果要好，而且处理后的油品刺鼻气味变淡，这说明本发明的实施例具有优异的效果。从对比例1和对比例5可以看出，当不添加有机氢过氧化物氧化剂时，废润滑油脱色后的色度为6.0，可见不添加有机氢过氧化物氧化剂时，废润滑油几乎不能被有效脱色，这是由于废润滑油中的清净分散剂的存在，使得各种杂质稳定地分散在废油中，直接吸附效果不佳，采用对比例1中的吸附剂用量不能有效吸附，必须采用非常大的吸附剂用量，但效果仍不如实施例1和实施例2。

从对比例2和对比例3可以看出，采用无机氧化剂(而且次氯酸钠存在絮凝作用，过氧化氢有漂白性)，脱色效果相比实施例2和实施例3效果较差，这是由于无机氧化剂不能较好的分散在废润滑油中，而不能有效氧化分散在废润滑油中的中酸性杂质，且引入水杂。有机氢过氧化物氧化剂能够避免水油两相反应障碍，能够非常好的分散在废润滑油中，提高脱色后的油品收率。

从对比例4可以看出，过氧化苯甲酸叔丁酯虽然是有机氧化剂，但是脱色效果仍然不如实施例4，这说明有机氢过氧化物氧化剂对于中酸性杂质具有较好的氧化效果，并且有机氢过氧化物氧化剂还能够破坏清净分散剂，在一定程度上，有机氢过氧化物氧化剂还能够促进吸附剂吸附中较小的胶质以及色素组分。

从对比例5可以看出，吸附剂的种类、结构和性质对脱色效果有较大影响。

从实施例1和实施例6-7可以看出，有机氢过氧化物一类氧化剂氧化-吸附脱色效果接近。

对比例6-对比例14

为了更好的说明本发明废润滑油、过氧化氢异丙苯以及吸附剂的用量配比的优异性，做了对比例6-对比例14与实施例1的对比，具体如下表2。

表2对比例6-14氧化-吸附对润滑油脱色的效果

从表2可以看出，采用实施例1的配比具有最佳的效果，过氧化氢异丙苯和活性氧化铝在实施例1的配比下配合作用，具有较佳的脱色效果，本发明中的氧化-吸附耦合反应是同时发生，也就说过氧化氢异丙苯在氧化中酸性杂质的同时伴有吸附反应，两个反应是同时协作的。

表3对比例15-20氧化-吸附对润滑油脱色的效果

从表3可以看出，采用实施例2的配比具有最佳的效果，过氧化氢异丙苯和硅胶在实施例2的配比下配合作用，具有较佳的脱色效果。

同样的，实施例3的中，采用过氧化氢异丙苯和MCM-41分子筛在实施例3中的配比具有较佳的脱色效果。

表4对比例21-27氧化-吸附对润滑油脱色的效果

序号	实施例	反应温度/℃	搅拌速度/rpm	色度/号	收率/％
						1	实施例3	120	550	4.0	92.7.
2	对比例21	80	550	4.5	91.6
						3	对比例22	25	550	7.0	89.7
4	对比例23	150	550	4.5	92.4
						5	对比例24	200	550	5.5	90.5
6	对比例25	120	440	4.5	91.3
						7	对比例26	120	400	4.5	91.3
8	对比例27	120	300	小于5.0	90.9

从表4可以看出，本发明操作条件温和，而且本发明提供的有机氢过氧化物氧化剂氧化性不足以使基础油氧化，因此作为废润滑油的主要成分的烷烃、环烷烃是基本上不起反应的，在适量的氧化剂用量时，基本上不会除去油中理想组分，具有较好的收率。当反应温度过高时，收率下降，搅拌速度降低时，会影响脱色效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)：量取废润滑油加入反应管中，所述废润滑油包括基础油、酸中性杂质和清净分散剂；

(2)：将氧化剂加入至所述废润滑油中，所述氧化剂为有机氢过氧化物；

(3)：将预处理之后的吸附剂加入至所述废润滑油中；

(4)：将所述废润滑油、氧化剂和吸附剂混合后的混合物在预设温度、搅拌转数和反应时间下进行氧化-吸附反应，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶1.1-2.2∶2-4；

(5)：在(4)中所述氧化-吸附反应完成之后，将所述混合物进行固液分离操作，得到脱色后的润滑油。

2.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，所述有机氢过氧化物包括过氧化氢异丙苯、特戊基过氧化氢或者叔丁基过氧化氢中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，所述酸中性杂质包括酸性杂质和中性杂质，所述酸性杂质 包括羧基酸、羟基酸、酚类或者沥青质酸中的至少一种，所述中性杂质 包括过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质和炭青质中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，所述吸附剂包括有机吸附剂和无机吸附剂中的至少一种，所述有机吸附剂包括活性炭和含碳分子筛中的至少一种，所述无机吸附剂包括氧化铝、氧化硅、硅胶、氧化钛、分子筛和天然沸石中的至少一种。

5.如权利要求4所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，在发生所述氧化-吸附反应之前，所述预处理之后的吸附剂是将吸附剂在100℃进行活化12h后得到。

6.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶1.1∶4。

7.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶2.2∶4。

8.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，按质量比计，废润滑油∶氧化剂∶吸附剂＝100∶1.1∶2。

9.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，步骤(4)中，所述预设温度为60-150℃，所述搅拌转数为300-800rpm，所述反应时间为1-4h。

10.如权利要求1所述的一种废润滑油的氧化-吸附耦合脱色方法，其特征在于，所述清净分散剂包括石油磺酸盐、烷基酚盐、烷基水杨酸盐、丁二酰亚胺、丁二酸酯和聚合物中的至少一种。