CN111065667B - 多组分分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物,其包含:i)10‑90重量%的烯属不饱和组分(A),ii)10‑90重量%的具有氨基甲酸酯和/或脲基团的组分(B),iii)0‑4重量%的有机组分(C),其不同于组分(A)和(B),和iv)0‑9重量%的其它成分(D),其中基于该组合物的总重量计算重量%,其中组分(A)和组分(B)的重量%之和为91‑100重量%,组分(A)由具有1‑8个烯属不饱和键和100‑1400克/摩尔的摩尔质量的化合物组成,组分(A)不含有氨基,组分(B)不含有伯氨基和仲氨基,组分(B)由具有2‑40个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团、具有1‑40个选自叔氨基、其盐、季铵基团及其混合物的基团的化合物组成,组分(B)含有不超过氨基甲酸酯与脲基团总和的叔氨基,并且组分(B)具有1.0至12.0重量%的氮含量,组分(C)由具有小于1000克/摩尔的摩尔质量的有机化合物组成。
Description
本发明涉及一种组合物、该组合物作为分散剂的用途、以及包含该组合物的制剂。
溶解或分散在液体中时,润湿剂降低了表面张力或界面张力,并以这种方式提高溶液的润湿能力。分散剂通常适于稳定粘结剂(binders)、油漆、涂料、颜料糊剂、塑料和塑料共混物、粘合剂(adhesives)和密封配混物(sealing compounds)中的固体粒子,以降低相应体系的粘度并改善流动性。分散体稳定剂用于稳定已经制得的分散体。
为了能够将固体分散到液体介质中,需要高机械力。通常使用分散剂来降低分散力并尽量降低固体粒子解絮凝所需的进入系统的总能量输入,并由此还尽量减少分散时间。在此类分散剂的情况下,这些是具有阳离子、阴离子和/或中性结构的表面活性物质。在少量下,这些物质直接施加到固体上或添加到分散介质中。还已知的是,在附聚的固体完全解絮凝成初级粒子后,在分散操作之后还存在再附聚的情况,由此令分散努力完全或部分无效。由于分散不足和/或再附聚,通常发生不期望的效果,如颜色偏移(color drift)、液体体系中粘度提高、以及油漆和涂料中光泽度的损失、以及塑料中机械强度和材料均匀性的降低。
由此,重要的是通常所用润湿与分散添加剂提供良好的润湿和分散能力。光泽度值的测量是评估颜料分散体中相应的分散效果的既定方法。更高的光泽度值表明颜料的分散性和稳定性更好。
通常还需要合适的润湿与分散添加剂,其与特殊应用相关提供良好的结果。所谓的胶板印刷(flexo printing)可以被认为是此类特殊应用。胶板印刷与活版印刷(letterpress printing)一样,是凸版印刷(relief printing)工艺中的一种,用于印刷报纸、书籍和包装,特别是用于高品质食品包装。色彩强度/透明度对于胶板印刷墨水中的应用非常重要。通常,以多个层施加不同的着色墨水,低透明度的墨水会遮盖先前施加的层的颜色,并对印刷图像的色彩质量产生不利影响。
在实践中,多种类型的化合物可以考虑用作润湿剂和分散剂。但是,它们并非所有在与颜料的分散和稳定化相关时均能表现出色,尤其在与胶板印刷应用相关时并非如此。
如EP-A 2 254 926和EP-A 2 254 927中所述,采用聚合物分散剂可能已经实现了良好的结果,所述聚合物分散剂是基于聚异氰酸酯的加成化合物。
但是,这些分散剂的相应性能是可以改进的。
本发明的目的由此是提供一种总体高品质的分散剂,其尤其适于胶板印刷领域中的相应添加剂应用。
解决该问题的技术方案是一种组合物,其包含:
i)10-90重量%的烯属不饱和组分(A),
ii)10-90重量%的具有氨基甲酸酯(urethane)和/或脲基团的组分(B),
iii)0-4重量%的有机组分(C),其不同于组分(A)和(B),和
iv)0-9重量%的其它成分(D)
其中基于该组合物的总重量计算该重量%,
其中组分(A)的重量%和组分(B)的重量%之和为91-100重量%,组分(A)由具有1-8个烯属不饱和键和100-1400克/摩尔的摩尔质量的化合物组成,组分(A)不含有氨基,
组分(B)不含有伯氨基和仲氨基,组分(B)由具有2-40个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团、具有1-40个选自叔氨基、其盐、季铵基团及其混合物的基团的化合物组成,组分(B)含有不超过氨基甲酸酯与脲基团总和的叔氨基,并且组分(B)具有1.0至12.0重量%的氮含量,组分(C)由具有小于1000克/摩尔的摩尔质量的有机化合物组成。
组分(A)、(B)和(C)各自可以由不同的物类组成,所述物类均满足(A)、(B)和(C)相应的限定要求。例如,组分(A)可以是不同物类的混合物,所述物类均满足上文限定的组分(A)的要求。
不饱和组分(A)和氨基甲酸酯/脲组分(B)似乎在提供改进的分散效果方面(协同效应的类型)积极地相互作用:组分(A)和(B)各自可以被认为是一种类型的共分散剂,并且二者的组合形成了改进的分散剂。结果,应当指出,本发明的组合物对多种要分散的固体具有良好的分散效果。本发明的组合物由此具有特别高的品质,并可以普遍用作润湿剂和分散剂。此外,尤其是在颜料糊剂的情况下,必须确保广泛的相容性,以允许这些糊剂在许多不同的树脂、粘结剂、调稀体系(let down systems)和涂料材料中使用。此外,本发明的组合物允许该糊剂、或用这些糊剂制得的粘结剂和涂料材料具有无絮凝涂施性。
此外,本发明的组合物适合作为分散体稳定剂,特别是作为乳液稳定剂。由于使用本发明的组合物,在分散过程中明确降低了添加的研磨材料的粘度,使得能够以这种方式制备具有高固含量的配制剂。总而言之,可以得出结论,本发明的组合物降低了相应的油漆、糊剂或塑料配制剂的研磨材料的粘度,同时保持了颜料或填料的良好稳定,使得可以在高填充度下进行加工,甚至对固化油漆的稳定性也没有不利影响。本发明的组合物的有益的颜料分散和颜料稳定化性质例如反映在高光泽度值的相应测量上。
本发明的组合物尤其适合在印刷墨水领域中作为分散添加剂。特别是在胶板印刷领域的应用提供了良好的结果,例如在颜色强度/透明度和光泽度改善方面。
在一个优选实施方案中,本发明的组合物包含:
I.25-75重量%的组分(A),
II.25-75重量%的组分(B),
III.0-2重量%的组分(C),和
IV.0-2重量%的其它成分(D)
其中组分(A)的重量%和组分(B)的重量%之和为98-100重量%。
在一个更优选的实施方案中,本发明的组合物包含:
I.30-70重量%的组分(A),
II.30-70重量%的组分(B),
III.0-1重量%的组分(C),和
IV.0-1重量%的其它成分(D)
其中组分(A)的重量%和组分(B)的重量%之和为99-100重量%。
组分(A)
组分(A)由具有烯属不饱和的化合物组成。烯属不饱和基团是非芳香性的碳-碳双键。该化合物优选含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基官能团。组分(A)常常是包含不同物类的混合物。其例如可以包括α,β-不饱和羰基化合物,如α,β-不饱和羧酸酯、α,β-不饱和羧酸酰胺、具有脂族、芳族和/或芳烷基结构部分的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯。每分子的烯属不饱和基团的数量通常为1-6、优选1-4和最优选2-3个。可以使用这些化合物的混合物。
通常,至少70重量%的不饱和组分(A)选自具有2-4(不小于2且不大于4)、更优选2-3个烯属不饱和基团的物类。
通常,组分(A)的物类(通常至少70重量%)具有150-1000克/摩尔、更通常200至800克/摩尔、例如300-800克/摩尔的摩尔质量。当该物类具有分子量分布时,该摩尔质量涉及使用作为洗脱剂的THF和聚苯乙烯校准标准物通过GPC测定的数均值。
优选地,至少70重量%的组分(A)选自具有(甲基)丙烯酰基基团的物类。
通常,至少70重量%的组分(A)选自具有12:1至3:1的碳原子对烯属不饱和键的比例的物类。
组分(A)的实例(的物类)是:
单官能丙烯酸酯:丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸辛基癸酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、乙烯丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸4-戊基苯酯、丙烯酸2-己基苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、乙氧基化-P-枯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸己内酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸聚缩水甘油酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸C16-C18烷基酯。
双官能丙烯酸酯:1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基二丙烯酸酯、丙氧基化壬基苯基二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、三-(2-羟基-乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三甲基丙烷四丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯。
单官能甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲基三甘醇酯(methyltriglycol methacrylate)、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(ethyltriglycol methacrylate)、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸脲酯。
双官能甲基丙烯酸酯:新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯。
多官能甲基丙烯酸酯:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
组分(A)的(物类的)其它实例是:
苯乙烯、取代苯乙烯,例如甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯,N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、C1-C20醇的乙烯基醚、2,3-二氢呋喃、三羟甲基丙烷二烯丙基醚单甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、烯丙基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和C1-C20二醇的二乙烯基醚、马来酸酯,例如马来酸二丁酯,烯丙基酯,例如邻苯二甲酸二烯丙酯,饱和和不饱和羧酸的乙烯基酯,例如丙酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基脲、苧烯、双戊烯、茚、烯丙基苯等等。
在一些优选实施方案中,组分(A)不含或基本不含磷、硅和卤素。基本不含磷、硅或卤素是指完全不含指定的元素,或单个元素以基于组分(A)总重量计算不超过1.0重量%的量存在。
组分(B)
通常组分(B)是由不同物类组成的混合物。
在一个优选实施方案中,组分(B)具有低的烯属不饱和基团含量,或是不含或基本不含此类基团。烯属不饱和基团的含量可以表示为碘值,其指示被100克相关样品消耗的以克为单位的碘的量。碘值可以根据DIN53241-1:1995-05使用Wijs的方法来测定。优选该组分(B)具有0.0至10.0、优选0.0至5.0的碘值。
不含烯属不饱和碳-碳键的氨基甲酸酯/脲组分(B)的物类的应用避免了所述物类的可能的聚合。由此,在添加剂应用的情况下,避免了与相应的粘结剂(binder)结构的交联。这是重要的,因为组分(B)的交联通常会降低稳定化效率。
组分(B)的物类通常含有3-20个、优选4-10个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团,并且组分(B)的物类通常含有1-20个、优选1-9个叔氨基。在本发明的一个优选实施方案中,至少90摩尔%的氨基甲酸酯/脲组分(B)的物类含有4-15个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团。
此外,该组分(B)通常具有2-10重量%、大部分为5-9重量%的氮含量。在本发明的一个优选实施方案中,至少90摩尔%的氨基甲酸酯/脲组分(B)的物类具有4-9重量%的氮含量。所述氮含量通常根据Dumas原理(ISO 16634-1)来测量。
更高的氮含量可能导致副作用,如产品泛黄或与储存稳定性有关的问题。但是,较低的氮含量可能导致较低的分散效果和/或较低的稳定效果。
在本发明的一个优选实施方案中,组分(B)由不同的物类组成,所述物类作为一个整体具有2000-200000克/摩尔的数均摩尔质量Mn。
在本发明的一个优选实施方案中,至少90重量%(通常100重量%)的氨基甲酸酯/脲组分(B)由加合物组成,所述加合物可以通过使以下各项反应获得:
一种或多种每个分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(a)与
一种或多种通式(I)的化合物(b)
Y-(XH)n (I)
其中
XH是对异氰酸酯呈反应性的基团,且
Y是对异氰酸酯不呈反应性的单体基团或聚合物基团,其不含有叔氨基,不含有可水解的硅烷基团,并且其包含一个或多个脂族、脂环族和/或芳族基团,
并且其中通式(I)的化合物具有32至15 000克/摩尔的数均摩尔质量Mn,并且不代表落在组分(c1)或(c2)定义中的化合物,
且
n为1、2或3,
其中对至少50摩尔%的通式(I)的化合物,其为n是1的情况,
条件是20%至90%的组分(a)的异氰酸酯基团与通式(I)的化合物反应,和
一种或多种通式(IIa)的化合物(c1)
Z-Q (IIa)
其中Q是-NH2、-NHR或OH,其中R是线性或支化的具有1至18个碳原子的有机基团,且
Z是具有至少一个叔氨基并且不含有异氰酸酯反应性基团的有机基团,和任选一种或多种通式(IIb)的不同于(c1)的化合物(c2)
M-Q(IIb)
其中Q是-NH2、-NHR或OH,其中R是具有1至18个碳原子的线性或支化有机基团,且
M是具有不超过1000克/摩尔的数均摩尔质量的有机基团,具有至少一个叔氨基和至少一个羟基,
条件是至少10%(优选25%、更优选50%)的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(c1)反应。
组分(a)
作为用于制备氨基甲酸酯/脲组分(B)的组分(a),使用每分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。这种类型的多异氰酸酯在本技术领域中由现有技术已知。
相关化合物优选是单体二异氰酸酯的低聚或聚合衍生物,其含有缩二脲、氨基甲酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯基团。这种类型单体二异氰酸酯例如是1,4-二异氰酸根合丁烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷以及1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)或此类二异氰酸酯的混合物。或者,所述单体异氰酸酯可以依原样单独或混合使用,或与它们的含有缩二脲、氨基甲酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯基团的低聚或聚合衍生物混合使用。根据本发明,可以使用一种或多种单体的、低聚或聚合的多异氰酸酯。
该多异氰酸酯必须具有至少2的平均官能度。该平均官能度优选为至少2.5,更优选至少3。特别优选的是HDI、TDI和/或IPDI的上述衍生物,尤其是TDI的衍生物。
这种类型的多异氰酸酯的实例是例如可以通过二异氰酸酯与多元醇的加成获得的那些,如来自Bayer的Desmodur L,或可以通过缩二脲反应由二异氰酸酯获得的那些,如来自Bayer的商业产品Desmodur N,或可以通过二异氰酸酯的环化反应获得的具有异氰脲酸酯母体结构的多异氰酸酯,如来自Bayer的商业产品Desmodur HL和Desmodur IL、来自SAPICI的商业产品Polurene KC或Polurene HR,或三聚异佛尔酮二异氰酸酯(来自Chemische Werke Hüls的异氰脲酸酯T1890)。可以作为商业产品获得的多异氰酸酯的其它实例是Desmodur VL(基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯,Bayer AG)、Desmodur Z4370(基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯,Bayer AG)、DesmodurN3400(脂族HDI脲二酮,Bayer AG)、Thanecure T9(芳族TDI脲二酮,TSE Industries)、Crelan VP LS 2147和Crelan VP LS 2347(脂族IPDI脲二酮,Bayer AG)、Polurene KD(基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的聚异氰脲酸酯,SAPICI)、Uronal RA 50(基于TDI的聚异氰脲酸酯,来自Galstaff)、Polurene A(基于TDI三羟甲基丙烷(TMP)的多异氰酸酯,SAPICI)、Polurene MC(基于TMP-IPDI的多异氰酸酯,SAPICI)、Polurene MD 70(基于TMP-TDI-MDI的多异氰酸酯,SAPICI)。这些商业产品通常并非纯净形式的多异氰酸酯,而是类似结构的多异氰酸酯的混合物。作为本发明中的多异氰酸酯,优选使用基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)的二异氰酸酯的三聚化产物——也就是说,含有一个或多个异氰脲酸酯基团的产物。
前述“至少2的平均官能度”是指就异氰酸酯基团而言,商业产品具有至少2的所述官能度。例如,“3的官能度”是指分子含有平均3个游离异氰酸酯基团。平均官能度可以如本发明的实施例部分所述通过测定数均分子量Mn和NCO数,并由此计算NCO当量来试验确定。平均官能度是数均分子量与NCO当量形成的比。优选该多异氰酸酯的平均分子量为至少200、更优选至少300、非常优选至少500。优选该平均官能度为2.5至10、更优选至少3,如3至6。
组分(b)
组分(a)的多异氰酸酯根据本发明与上式(I)的组分(b)的化合物反应。
式(I)的化合物的特征在于它们含有一个、两个或三个基团XH,其对异氰酸酯基团具有反应性。对于通式(I)的化合物的Y基团,所述情况是其对异氰酸酯不具有反应性。这特别意味着该基团Y不具有上述基团XH。XH的实例是OH、NH2、NHR、SH或COOH,R是具有1至18个碳原子的支化或非支化有机基团,优选烷基基团。XH优选是OH、NH2或NHR。特别优选这些官能团是羟基,因为这些化合物易于获得和/或可购得,并且所得反应产物高度可溶于溶剂,所述溶剂用于随后根据本发明的添加剂的用途的情况。
对异氰酸酯不具有反应性的基团Y可以含有杂原子O、S、Si和/或N和/或醚、氨基甲酸酯、碳酸酯、酰胺和/或酯基团。在基团Y中,卤素(优选氟和/或氯)可以取代氢。
作为式(I)的化合物,可以使用脂族、脂环族和/或芳脂族化合物。还有可能使用此类化合物的混合物,换句话说,至少两种不同的式(I)的化合物。式(I)的脂族或芳脂族化合物可以是直链或支化的。它们可以是饱和或不饱和的。但饱和化合物是优选的。
式(I)的化合物的实例是直链或支化的醇,如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三烷醇、月桂醇、硬脂醇、异冰片醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇、烷基酚、单苯基二甘醇、烷基萘酚、苯基乙醇和羟乙基亚乙基脲,以及聚烯烃多元醇,如具有1至3的平均官能度的未氢化或氢化的羟基官能聚丁二烯、聚丙烯、乙烯/丁烯共聚物或聚苯乙烯。相应的商业产品的实例是可以以名称获自MitsubishiChemical的羟基封端的氢化聚丁二烯,或来自Kraton Polymers的羟基封端的乙烯/丁烯共聚物Liquid L-1203、L-1302和L-2203,或可以作为NISSO-PB获自Nippon SodaCo.的液体聚丁二烯,或可以作为醇获自Baker Petrolite的饱和、长链、线性、很大程度上的伯醇,其具有至多C50的链长度和375至700克/摩尔的分子量,以及它们的乙氧基化物,其可以以名称获得。进一步的实例尤其描述在EP-A-154 678中。
作为式(I)的化合物,还有可能使用含有酯、醚、氨基甲酸酯、碳酸酯、酰胺和/或硅氧烷基团或这些基团的组合的那些。它们因此例如可以是聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷或例如混合聚醚-聚酯。
聚酯例如可以通过使二羧酸以及它们的可酯化衍生物如酸酐、酰氯或二烷基酯如二甲酯或二乙酯与二醇和单-、二-或三-官能引物组分(starter components)反应来制备。如果需要的话,如上文已经描述的那样,通过使用相应化学计量量的单羟基化合物来抑制二羟基聚酯的形成。该酯化可以在本体中进行,或通过共沸酯化在夹带剂(entrainingagent)的存在下进行。二羧酸的实例是琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸或二聚化脂肪酸及其异构体和氢化产物。二醇的实例如下:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、顺式-1,2-环己烷二甲醇、反式-1,2-环己烷二甲醇以及基于乙二醇或丙二醇的聚二醇类。
优选的式(I)的聚酯是可以通过一种或多种任选烷基取代的羟基羧酸的缩聚反应和/或如EP-A-154 678中所述借助单-、二-或三-羟基引物组分的相应内酯(如丙内酯、戊内酯或己内酯)的开环聚合反应获得的聚酯。它们优选具有150至5000克/摩尔的数均分子量Mn。作为引物组分,原则上可以使用除了作为式(I)的化合物给出的那些化合物之外的任何化合物。用作引物组分的单-、二-或三-官能醇具有优选1至30个、更优选4至14个碳原子。作为实例提及正丁醇,长链饱和和不饱和醇,如炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、环己醇、苯基乙醇、新戊醇、乙二醇、丙二醇和甘油,以及氟化醇、羟基官能聚二烷基硅氧烷。还有可能使用环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯)按照已知方法通过烷氧基化将上述类型的醇以及取代和未取代的酚转化为聚氧化烯单烷基、聚氧化烯单芳基、聚氧化烯单芳烷基和聚氧化烯单环烷基醚,并以上述方式将这些羟基聚醚用作内酯聚合的引物组分。在每种情况下,还有可能使用前述化合物的混合物。内酯聚合通过已知方法进行,通过对甲苯磺酸或二月桂酸二丁基锡例如在大约70℃至180℃的温度下引发。特别优选基于ε-己内酯(如果需要的话结合δ-戊内酯)的聚酯。
作为式(I)的化合物,还有可能使用单-、二-或三-羟基聚醚。这些例如可以通过用环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或其混合物)烷氧基化描述为式(I)的化合物的其它化合物来获得,所述其它化合物如链烷醇、环烷醇、酚或上述羟基聚酯。混合聚醚可以作为梯度或以嵌段形式随机排列。这些聚醚有利地具有大约100至10 000、优选150至5000和更优选200至3500克/摩尔的数均分子量(Mn)。优选基于环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的聚醚。进一步优选的是单羟基官能聚氧化烯一元醇,如由甲醇开始制备的聚氧乙烯一元醇,如来自BASF AG的A 350E、A 500E、A 750E、A 1020E、A 2000E或A 5010E,由链烷醇开始制备的聚氧丙烯一元醇,如来自Clariant AG的Polyglycol B01/20、Polyglycol B01/40、PolyglycolB01/80、Polyglycol B01/120或Polyglycol B01/240或来自BASF AG的A 1350P或A 2000P,以及使用不同脂肪醇开始并具有可变烷氧基化程度的聚烷氧基化物,其类型是本领域技术人员已知的,以商品名A、AT、AO、TO、XP、XL、AP和ON来自BASF AG。优选使用含有环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷基团并可能已经用氧化苯乙烯改性的聚氧化烯一元醇。特别优选使用聚氧化烯一元醇如来自Clariant AG的PolyglycolB 11/50、Polyglycol B 11/70、Polyglycol B 11/100、Polyglycol B 11/150、Polyglycol B11/300或Polyglycol B 11/700,来自BASF AG的A 1000PE、A 1320PE或A 2000PE,或来自DOW Chemicals的Terralox WA 110,其是从丁醇开始制备的聚氧化烯,由环氧乙烷和环氧丙烷形成,并具有末端OH基团。
优选的式(I)的化合物是羟基官能聚醚、羟基官能聚酯、羟基官能聚醚-聚酯和/或具有2至30个碳原子的脂族和/或脂环族醇,其中一些氢原子可能已经被卤素和/或芳基替代。
作为式(I)的化合物,还可能使用单-、二-或三-官能聚硅氧烷,如含有未连接到硅原子上的羟基的氨基-或羟基-官能聚二烷基硅氧烷,或使用氨基烷基聚硅氧烷,其在适当情况下可能已经被聚醚改性和/或聚酯改性。在这种情况下,相应的氨基官能化合物带有伯氨基或仲氨基,但是不带有叔氨基。优选使用数均分子量Mn为400至8000克/摩尔、更优选400至5000克/摩尔和非常优选400至2000克/摩尔的羟基烷基聚二甲基硅氧烷。
作为式(I)的化合物,还有可能使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯,其可以通过二异氰酸酯与二羟基化合物在单-、二-或三-官能引物组分的存在下的加成反应来获得。
作为用于合成含有氨基甲酸酯基团的式(I)的化合物的二异氰酸酯,可以使用本身由聚氨酯化学已知并具有4至15个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯,如四亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、十二亚甲基、异佛尔酮、甲苯和二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)或1,4-环己烷双(异氰酸甲酯)。作为用于合成含有氨基甲酸酯基团的式(I)的化合物的羟基化合物,优选使用具有2至12个碳原子的二醇、聚氧化烯二醇和具有不超过2000克/摩尔的优选数均分子量Mn的二羟基官能聚酯。作为单羟基官能引物组分,可以使用具有至多30个碳原子的醇,如为了制备式(I)的聚酯所描述的醇,但是也可以使用被描述为式(I)的化合物的羟基聚酯和羟基聚醚。该聚酯优选具有300至5000克/摩尔的数均分子量Mn,该聚醚为200至2000克/摩尔。
该Y基团可以含有碳酸酯基团,如根据现有技术通过与开链和/或环状碳酸酯的反应获得。合适的是例如用于制备聚氨酯的例如碳酸酯改性的线性聚酯或聚碳酸酯二醇。实例描述在美国专利号4,101,529、EP 0358 555或WO 02/085507中。合适的碳酸酯是例如碳酸的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族酯,如碳酸二烷基酯,如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯,例如邻苯二酚碳酸酯或环状亚烷基碳酸酯。特别合适的是具有5或6元环的环状亚烷基碳酸酯,其在需要的情况下可以被取代。优选的取代基是具有至多30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族基团。合适的环状亚烷基碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、三亚甲基碳酸酯、4-甲基三亚甲基碳酸酯、5-甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二乙基三亚甲基碳酸酯或5-甲基-5-丙基三亚甲基碳酸酯。
基团Y可以带有在组分(B)形成过程中呈惰性的其它基团,如甲酰胺基团(—NHCO—)或脲基团(—NHCONH—)。基于用于式(I)的所有化合物,带有此类基团的这些式(I)的化合物的分数应优选低于50摩尔%、更优选低于5摩尔%。特别优选的化合物是完全不含这些基团的那些。
可以存在的酯、醚、氨基甲酸酯、碳酸酯和/或硅氧烷基团可以为嵌段结构(优选聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-ε-己内酯))、形成梯度或随机排列。
作为式(I)的化合物,还有可能使用具有平均至多三个NCO-反应性基团的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯,如通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的阴离子、阳离子或自由基聚合获得的。优选单羟基官能化合物。单羟基官能聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是在分子中平均含有一个羟基的那些。此类化合物已经在本技术领域中用于制备其它分散剂。这类化合物例如描述在美国专利号4,032,698或EP 318 999中。此类聚丙烯酸酯优选具有300至20 000克/摩尔、更优选500至10 000克/摩尔的数均分子量Mn。它们可以以嵌段结构或随机排列,或形成梯度。
单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的羧基可以用例如脂族、脂环族和/或芳族醇(如甲醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、异冰片醇或苄醇),或用醚醇(如2-甲氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、四氢糠醇或缩水甘油),用聚酯醇(如羟基官能聚己内酯),或用烷氧基聚亚烷基二醇(如甲氧基聚乙二醇或甲氧基聚丙二醇)来酯化。酯化组分的数均分子量Mn优选低于2000克/摩尔。为了制备该羟基官能聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯,还可能使用不同的上述单体的混合物。为了制备这些聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯,还有可能作为共聚单体使用乙烯基酯如乙酸乙烯酯,乙烯基醚如乙烯基乙基醚,苯乙烯,乙烯基甲苯和/或乙烯基环己烷。所得共聚物由优选不超过50摩尔%的不具有丙烯酸官能团的共聚单体合成。
羟基官能聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪也可以用作式(I)的化合物。优选使用单羟基官能化合物。如本领域技术人员所知,例如,通过2-烷基-2-噁唑啉或2-烷基-2-噁嗪与引发剂(如对甲苯磺酸、甲苯磺酸甲酯或三氟甲磺酸甲酯(methyl triflate))的阳离子开环聚合获得聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪。
来自活性阳离子聚合机理的噁唑啉鎓或噁嗪鎓端基可以通过经由氨基酯端基的碱水解转化成更稳定的羟基酰胺。制备单羟基官能聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪的一种替代途径是采用2-(4-羟基苯基)-N-甲基-2-噁唑啉鎓三氟甲磺酸盐作为引发物类的聚合(A.Groβ,G.Maier,O,Nuyken,Macromol.Chem.Phys.197,2811-2826(1996))。通过选择烷基取代基,可以控制相容性。例如,聚-2-乙基-2-噁唑啉的水溶性使其适于高极性体系,而例如聚-2-月桂基-2-噁唑啉在非极性体系中是相容的。在由2-乙基-2-噁唑啉和2-月桂基-2-噁唑啉形成嵌段共聚物时,该聚合物以特别宽广的相容性而著称。此类聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪优选具有300至20 000克/摩尔、更优选500至10 000克/摩尔的数均分子量Mn。
在要求广泛相容性的应用中,例如如在通用糊剂领域中,通常有利的是使用以不同的式(I)的化合物的混合物来制备的氨基甲酸酯/脲组分(B)。其中,例如,本发明的组合物将要用于水性和非极性体系的通用着色糊剂,水溶性与非极性的式(I)的化合物的组合是有利的。
式(I)的化合物的数均分子量Mn小于15 000克/摩尔、优选不超过10 000克/摩尔、更优选不超过5000克/摩尔、非常优选不超过3500克/摩尔、更好不超过2000克/摩尔。最小的分子量Mn优选为100克/摩尔、更优选150克/摩尔、非常优选200克/摩尔和最优选400克/摩尔。优选地,小于50摩尔%、更优选小于25摩尔%、非常优选小于15摩尔%和最优选0摩尔%的根据式(I)的所用化合物应具有小于100克/摩尔的数均分子量。
在与式(I)的单官能化合物的反应中,初始使用的游离NCO基团的15%至90%、优选20%至70%和更优选25%至60%发生反应。
式(I)的二或三官能化合物的实例是二醇和三醇,以及相应地,不含叔氨基的具有2至36个碳原子的二胺和三胺、二羟基二烷基硫化物和二羟基砜。实例是丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、脂肪酸二链烷醇酰胺、硫代二甘醇二(4-羟基苯基)砜以及平均官能度为2至3的羟基官能聚丁二烯。优选的一类式(I)的化合物是有利地具有含有2至4个、优选2个碳原子的亚烷基基团并优选具有200至2000克/摩尔和更优选400至1500克/摩尔的数均分子量Mn的聚氧化烯二醇。例如通过使用三官能醇作为引物组分的聚合反应获得具有3个羟基基团的乙氧基化物。优选的聚氧化烯二醇是聚乙二醇。
作为式(I)的二或三官能化合物,还有可能使用通过借助二或三羟基引物组分来聚合一种或多种如前所述的内酯(优选ε-己内酯)可以获得的那些。优选地,这些聚酯多元醇具有500至2000克/摩尔的数均分子量Mn。优选的引物组分是丁二醇或乙二醇。但是,同样合适的是前述二醇或三醇作为合适的引物组分。
在一个优选实施方案中,式(I)的多官能化合物是二或三官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯。
作为式(I)的多官能化合物,还有可能使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯,其可以类似于相应的式(I)的单官能化合物通过二异氰酸酯与二羟基化合物的加成反应获得。优选地,式(I)的这些含有氨基甲酸酯的化合物具有不超过2的平均官能度和300至2500克/摩尔、优选500至1500克/摩尔的数均分子量。
式(I)的二或三官能化合物在多异氰酸酯与式(I)的单官能化合物的反应产物之间产生交联。起始产物可以例如以使得式(I)的二或三官能化合物构成该分子的中心并使得与其连接的是其剩余异氰酸酯基团已经与式(I)的单官能化合物反应的多异氰酸酯的量使用。当然还有可能存在某些过度交联或交联不足。
在与式(I)的二或三官能化合物的反应的情况下,原始使用的NCO基团的0%至45%和优选0%至25%发生反应。在完全不使用式(I)的二或三官能化合物的情况下获得特别优选的产物。
原始使用的组分(a)的NCO基团的总计至少20%、更优选至少25%和不超过90%、优选不超过80%、更优选不超过70%与式(I)的化合物反应。
多异氰酸酯与不同的式(I)的化合物的反应可以在单个反应步骤中进行,或在两个或多个连续的反应步骤中进行。其可以以任何次序发生。但是,在许多情况下,有利的是使多异氰酸酯与各组分以先单官能化合物和随后多官能化合物的次序顺序反应。根据单个反应物的反应性,异氰酸酯加成可以发生在对此类反应为常规的温度范围内,由室温至最高大约150℃。为了加速和减少副反应的目的,可以使用常规的现有技术催化剂,如叔胺,例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷和类似化合物,以及特别是有机金属化合物如钛酸酯,铁化合物如乙酰丙酮铁(III),锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐的二烷基衍生物,如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。这些催化剂通常以每100重量份多异氰酸酯0.0001至0.1重量份的量使用。
组分(c1)
组分(c1)由通式(IIa)表示为Z-Q。基团Z是不含NCO-反应性基团的具有至少一个叔氨基的有机基团。基团Z优选是具有至少一个叔氨基的脂族或脂环族基团,在适当的情况下为杂环体系的叔环氮原子形式。该叔氨基或具有叔环氮的杂环体系可以直接或经由有机偶联基团连接到基团Q上。叔氨基或具有叔环氮的杂环体系可以通过其连接到基团Q的偶联基团优选包含2至10个、更优选2至5个碳原子。特别优选地是具有2至10个、非常优选2至5个碳原子的亚烷基,或具有相同碳原子数的聚醚基团。基团Q代表NH2、OH或NHR,其中R代表具有1至18个碳原子的线性或支化的有机基团,R通常是烷基。
可以用作式(IIa)的化合物Z-Q的一组化合物由具有叔氨基的单羟基胺、或具有叔氨基和伯或仲氨基的脂族二胺组成,例如(N,N-二乙基氨基)乙醇、(N,N-二甲基氨基)乙醇、(N,N-二甲基氨基)丙醇、2-(二乙基氨基)乙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、1-二乙基氨基-4-氨基戊烷,其中3-(二甲基氨基)丙胺和(N,N-二乙基氨基)乙醇是优选的。
具有超过一个叔胺基团的脂族低聚胺也可以用作例如双-(3-二甲基氨基丙基)胺或双-(3-二甲基氨基乙基)胺。
在另一基团的情况下,Z是单环或双环杂环基,其中环氮原子优选经由具有2至5个碳原子的亚烷基基团连接到基团Q上。优选的杂环是三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和/或三嗪,更优选咪唑和苯并咪唑。这些杂环可以含有一个或多个取代基。它们优选带有以下基团之一:具有1至6个、优选1至4个碳原子的烷基和/或烷氧基(在这种情况下,优选甲氧基)、或叔氨基。
优选的是,杂环基团经由环氮原子和亚烷基(优选具有2至5个碳原子)连接到基团Q上。当然,除了该环氮原子之外,该杂环基团还可以含有更多杂原子,包括其它环氮原子。
式(IIa)的化合物的其它实例是N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌啶、1-甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪。这些化合物的特征在于它们每个分子含有一个能够与NCO基团反应的基团,并且它们附加地具有不含反应性氢的含氮碱性基团。这些碱性基团(basic group)在现有技术中通过它们的pKa值来表征(参见美国专利号3,817,944;4,032,698和4,070,388)。优选具有pKa值为2至14、更优选5至14和非常优选5至12的碱性基团的化合物。该pKa值可以取自表格。上述极限值是指在25℃在水中的摩尔浓度为0.01下pKa值的测量值。这些碱性基团同样赋予组分(B)以碱性。
式Z-Q的化合物可以例如通过使(甲基)丙烯酸酯或环氧化物与胺或含氮杂环体系反应来获得。(甲基)丙烯酸酯与含氮杂环体系之间的反应产物的实例是(甲基)丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯与含氮杂环结构的反应产物,以下结构要素连接到杂环结构的氮上:-丙酸2-羟基乙基酯,-丙酸2-羟基丙基酯,-2-甲基丙酸2-羟基乙基酯和-2-甲基丙酸2-羟基丙基酯,及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。丙烯酸酯是优选的。
与胺的反应类似地进行。
通过环氧化物与胺或与含氮杂环化合物的反应,同样可以制备化合物Z-Q。在该反应的过程中,形成的基团Q是仲羟基,并且由参与该反应的氮原子形成叔氨基。
组分(c2)
所用的式(IIb)的化合物M-Q是一种化合物,其中M为数均摩尔质量不超过1000克/摩尔、优选不超过500克/摩尔和更优选不超过300克/摩尔且含有至少一个叔氨基和至少一个羟基的有机基团,并且其中Q是NH2、NHR或OH(其中R是具有1至18个碳原子的线性或支化有机基团)。
M优选含有1至10个、更优选1至5个和非常优选1至3个、例如2个OH基团。伯OH基团是优选的。
具有叔氨基和OH基团的M-Q的实例是三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、氨基丙基甲基乙醇胺、3-(二乙基氨基)丙-1,2-二醇、四(2-羟基丙基)乙二胺、双(2-羟基乙基)十二烷基胺和双(2-羟基乙基)十八烷基胺。
组分(c2)的化合物可以类似于组分(c1)的化合物通过(甲基)丙烯酸酯或环氧化物与胺的反应来制备。例如当使用缩水甘油作为环氧化物(其已经含有伯羟基)时,则通过与仲胺的反应,附加地形成叔胺和仲羟基,因此此类加合物带有伯羟基和仲羟基以及叔氨基。
含氮杂环可以类似地与(甲基)丙烯酸酯和环氧化物反应。
为了制备该加成化合物(组分(B)的物类),还有可能使用不同原料的混合物,如(a)多异氰酸酯和/或组分(b)和/或组分(c1)和/或(c2)的混合物。两种或更多种组分(a)、(b)、(c2)或(c2)的独立代表可以以超化学计量或欠化学计量(substoichiometric)量使用。但是,优选选择该比例,以使得异氰酸酯基团进行基本完全的反应。这意味着优选至少90%、更优选至少95%、非常优选至少98%、理想情况下所有异氰酸酯基团均已发生反应。
改性
在进一步的实施方案中,仍然存在于本发明的含氨基甲酸酯基团的反应产物中的XH基团,即OH基团和/或伯和/或仲氨基可以在后续反应中进一步反应,例如与羧酸酐反应。本发明的氨基甲酸酯反应产物随后用作生产也根据本发明的改性的含氨基甲酸酯反应产物的中间产物。所述改性产物可以在与根据本发明的未改性的含氨基甲酸酯反应产物的相同领域中使用。可以增加或调节该改性,例如该反应产物对某些介质的相容性。
叔氨基还可以用氧、过氧化合物(如过羧酸)和用过氧化氢在胺氧化物中转化,其可以附加地用酸(如盐酸)来改性。
盐形成
借助碱性基团,加成组分(B)能够形成盐。就本发明目的而言,作为分散剂,它们也可以以相应盐的形式使用。在某些情况下,通过此类部分或完全盐化,可以提高活性和/或提高溶解度或相容性,或影响与固体粒子如颜料和/或填料的相互作用。即使在产品的碱度是破坏因素的应用中,例如在酸催化的体系中,也常常可以通过部分或完全中和来实现改进。
通过用一种或多种有机酸或无机酸中和或通过季铵化(quaternization)由所得反应产物获得盐。所用的酸量取决于使用领域。根据每种个别情况,酸组分可以以等摩尔、欠化学计量或超化学计量量使用。例如,由多元羧酸,每个待中和碱性基团可以使用至多一当量的多元羧酸,以使产物具有酸性。优选进行大致等摩尔的中和。优选与有机羧酸或酸性磷酸酯形成的盐。在EP 893 155、EP 417 490和美国专利号5,143,952中给出了此类酸性磷酸酯的实例。羧酸的实例是脂族和/或芳族羧酸,如短链或长链脂肪酸、甲酸、乙酸、新癸酸、油酸、妥尔油脂肪酸、硬脂酸、蓖麻油酸、天然的饱和或不饱和的植物或动物脂肪酸及其马来酸酐加合物、马来酸、富马酸、琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、己二酸、戊二酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚或三聚脂肪酸、柠檬酸和松香酸。
季铵化
本发明的氨基甲酸酯反应产物优选含有叔氨基。这些可以通过与季铵化试剂的反应完全或部分转化,以提供相应的季铵盐。季铵化产物可以在与本发明的非季铵化含氨基甲酸酯基反应产物相同的领域中使用。通过季铵化,可以提高或调节反应产物对某些介质的相容性,或者影响与固体粒子如颜料和/或填料的相互作用。
合适的季铵化试剂可以例如选自烷基卤化物、芳基卤化物、烷基/芳基卤化物、含有离去基团(如三氟甲磺酸根(triflate)、甲磺酸根(mesylate)或甲苯磺酸根(tosylate))的烷基和/或芳基衍生物。
合适的季铵化试剂的实例是苄基氯、2-或4-乙烯基苄基氯、氯代甲烷、碘代甲烷或硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯。优选苄基氯。
季铵化的另一种可能性是在酸存在下使用环氧乙烷,如缩水甘油醚。合适的缩水甘油醚的实例是烷基缩水甘油醚,如2-乙基己基和C13/C15缩水甘油醚(商品名为GrilonitRV 1814)或芳基缩水甘油醚。适于这些季铵化酸的是例如羧酸,如苯甲酸、乙酸或乳酸。其它酸可以包括具有一个或两个酯基团的酸性磷酸酯。
优选进行本发明的方法,使得首先使组分(a)的化合物与组分(b)的那些化合物反应,随后仅使剩余的异氰酸酯基团与组分(c1)和/或(c2)的化合物反应。在本发明的方法中使用的组分(a)、(b)、(c1)和(c2)对应于上文早先已描述的那些。
通常,对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:Z具有以下定义的一种或多种:j)具有至少一个叔氨基的脂族和/或脂环族基团,或k)具有至少一个碱性环氮原子的杂环基团,其不含氢原子,该杂环基团可能经由有机偶联基团连接到基团Q上。
通常对至少70重量%的加合物(B)满足以下条件:式(I)的单官能物类选自单羟基官能聚醚、聚酯、聚醚-聚酯和/或具有2至30个碳原子的脂族和/或脂环族一元醇。
通常对至少70重量%的加合物(B)满足以下条件:该多异氰酸酯(a)是基于六亚甲基二异氰酸酯、二异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯的含有一个或多个异氰脲酸酯基团的产物。
在使用每个物类平均具有至少2.5个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯混合物的情况下,还形成了支化(即非线性)的聚氨酯结构。因此,根据本发明,非线性加合物化合物是特别优选的。
溶剂
组分(B)的制备可以根据粘度以本体或在合适的溶剂、溶剂混合物或其它合适的液体介质的存在下进行。合适的溶剂或液体介质是在所选反应条件下不具有反应性或对共反应物的反应性可忽略不计且反应物和反应产物至少部分可溶于其中的所有那些。在许多情况下,用作组分(a)的多异氰酸酯含有乙酸乙酯或乙酸丁酯之类的溶剂以利于其处理。这些可用于反应或预先除去。合适的溶剂的其它实例是烃类如甲苯、二甲苯、脂族和/或脂环族汽油级分、氯代烃如氯仿、三氯乙烷,环醚和无环醚如二氧杂环已烷、四氢呋喃,聚亚烷基二醇二烷基醚如二丙二醇二甲醚,单羧酸、二羧酸或多羧酸的酯,如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丁内酯、2-甲基戊二酸二甲酯,三醋精,邻苯二甲酸酯或其它增塑剂,二或多羧酸酯,C2至C4二羧酸的二烷基酯(称为“二元酯”),烷基二醇酯如乙二醇乙酸乙酯,乙酸甲氧基丙酯,酮类如甲基异丁基酮、环己酮、丙酮,酸酰胺如二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮等等。有利地选择一种或多种溶剂和/或液体介质以虑及计划使用领域。在要使用该产品的地方,例如,在不需要存在VOC(挥发性有机化合物)的应用中,该配制剂应尽可能不含溶剂或在适当的高沸点液体介质中。
最终组合物(本发明的)优选具有低溶剂含量(优选不含溶剂)。由此,除去用过的溶剂是一项重要的措施。
可以除去溶剂,例如通过在适当的情况下在减压下蒸馏,和/或通过添加水共沸除去该溶剂,此类去除是完全或部分的。或者,可以通过沉淀、通过添加非溶剂(如脂族烃,例如己烷),随后通过过滤分离,并在需要的情况下干燥,来分离活性物质。通过这些方法之一获得的活性物质随后可以与适于特定应用领域的组分(A)混合。如果需要的话,在添加合适的高沸点溶剂后,可以在适当的情况下在减压下和/或在添加水的情况下共沸地将加合物产物溶解在其中的溶剂蒸馏掉,并且以这种方式,加合物产物可以转移到适于相应的应用领域的载体介质中。
在制备组分(B)之后,可以将组分(A)添加到组分(B)中,优选在除去低沸点溶剂之前。当不涉及可能与组分(A)反应的成分如伯胺或仲胺时,组分(A)可以有利地用作制备组分(B)的反应介质。在这种情况下,多异氰酸酯组分(a)中所含的溶剂可以在组分(A)与多异氰酸酯混合之后并在开始加成反应之前除去。
催化剂
反应可以在通常基于胺和/或金属化合物的常规催化剂的存在下进行,所述金属化合物含有例如锡、锌、铋、锆或铝。实例是有机锡化合物,如二月桂酸二丁基锡,其它有机金属化合物如羧酸铋、羧酸锌,叔胺如三亚乙基二胺,酶等等。
通过改变式(I)的取代基的性质、比例和/或分子量,可以使组分(B)的性质适应不同的应用领域。例如,可以将溶解度和相容性与其中应用本发明的组合物的涂料和模塑材料中存在的多种溶剂、载体介质、粘结剂、树脂、固体以及在适当情况下的其它聚合化合物相结合。
为了在高极性体系中使用,基团Y应当包括足够高分数的极性基团,例如聚环氧乙烷,以获得对特定使用领域足够的溶解度。但是,亲水基团的比例也不应当过高,如果在某些应用中这会导致对水的敏感性不期望的提高的话。在一个重要的实施方案中,XH官能化的聚环氧烷的基团Y是赋予化合物Y-XH并且最终令本发明的组合物基本不溶于水的基团。XH官能化的聚环氧烷的此类基团Y有利地含有以基团Y中环氧烷单元总量计的至多28重量%、优选至多20重量%、更优选至多10重量%和非常优选至多5重量%的环氧乙烷单元。
在用于非极性体系如长油醇酸涂料、PVC增塑溶胶或聚烯烃的情况下,应当优先选择适当分数的非极性基团,并且在用于广泛相容性非常重要的体系(如颜料浓缩物)的情况下,极性和非极性基团的平衡组合是有利的。
如果本发明的组合物用于例如聚氨酯树脂或其粘结剂是聚氨酯的涂料中,有利的是使用本发明的那些加成化合物,由于存在于式(I)的起始化合物中的基团,其分子还包括氨基甲酸酯基团或类似基团,该基团如本领域技术人员已知的那样与聚氨酯相容。加以必要的变通,这同样适用于例如聚丙烯酸酯、聚酯、醇酸树脂和其它聚合物。
加以必要的变通,这还适用于组分(c1)和(c2)的取代基,这些取代基特别影响组分(B)对要分散的固体的亲和力。
具有表面活性取代基的本发明的组合物可以改变用它们制造的基底的表面张力。例如,如果存在高度非极性的基团,如具有超过12个碳原子的长链烷基、含聚二甲基硅氧烷和/或含全氟烷基的基团,该产品适于降低液体体系的表面张力和影响相关的性质,如润湿性质、可染性、适印性、流动性和发泡行为。
组分(C)
组分(C)是一种任选成分,由具有小于1000克/摩尔的摩尔质量的有机化合物组成。
组分的非限制性实例是阻聚剂以改善该组合物的储存稳定性。合适的阻聚剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、无机发光材料型抗氧化剂、(甲基)丙烯酸酯单体中常用的氢醌单甲醚,也可以使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。合适的市售抑制剂是例如4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS;来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20;来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20;来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8),来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
优选的阻聚剂是4-甲氧基苯酚和来自Rahn AG的GenoradTM 16。
优选的本发明的组合物含有0.000-1.500重量%、更优选0.000-1.000重量%和最优选0.001-0.500%的阻聚剂。
其它成分(D)
本发明的组合物可以含有0.0-9.0重量%的其它成分,其未被组分(A)、(B)或(C)的定义所覆盖。(D)的实例是残留未反应的原料、加工助剂、催化剂、稳定剂、消泡剂或溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的组合物在环境温度下,例如在23℃下是液体制剂。
优选地,本发明的组合物具有2-50、更优选5-40和最优选10-20mg KOH/g的胺值。
在更低或更高的胺值下,组合物在稳定固体粒子方面的效率降低。在许多情况下,更高的胺值导致较差的溶解度和与应用基质的相容性,并提高了对不期望的副作用(如泛黄或存储稳定性降低)的易感性。
通常,本发明的组合物不含有伯胺和仲胺。这避免了不期望的反应,如添加剂在应用混合物中的交联。
在一个优选实施方案中,该组合物不含自由基引发剂。自由基引发剂是可以在温和条件下产生自由基物类并促进自由基反应的物质。典型实例是偶氮化合物以及有机和无机过氧化物。
本发明还涉及本发明的组合物作为分散剂,特别是作为固体粒子的分散剂的用途。
此外,本发明涉及本发明的组合物在制备或加工基于合成、半合成或天然大分子物质的油漆、涂料、墨水(包括印刷墨水)、纸张涂料、皮革和织物着色剂、糊剂、颜料浓缩物、陶瓷、化妆品制剂、浇铸组合物和/或模塑组合物中的用途。
本发明还涉及含有本发明的组合物的应用制剂,该应用制剂是涂料、墨水或聚合物树脂,其中该制剂含有固体粒子。
本发明的组合物优选适于作为润湿剂和分散剂,尤其用于涂料和塑料应用。此外,本发明的组合物还可以用作添加剂,优选用于涂料,尤其用于大漆(lacquers)、油漆(paints)、塑料、颜料糊剂、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、浇铸配混物(castingcompounds)、平面屏幕技术的含颜料配混物、填充配混物、印刷墨水和墨水,优选用于大漆。
在本申请中,该组合物优选用作润湿和分散剂。
最后,可以提供含有本发明的组合物的油漆和/或塑料。
本发明的组合物例如用作铝钝化剂、分散剂、分散稳定剂或润湿剂,并可用于例如含颜料和/或填料的产品,例如颜料浓缩物或糊剂、涂料组合物、密封剂、塑料、陶瓷、化妆品、粘合剂、浇铸配混物、抹灰配混物、墨水和/或印刷墨水。优选的颜料浓缩物是可以与适当的油漆体系混合由此产生着色油漆的那些。
前述组合物由此可以用于例如制造或加工油漆、涂料、墨水和印刷着色剂(例如用于喷墨印刷)、纸张涂料、皮革和织物墨水、糊剂、颜料浓缩物、陶瓷、粘合剂和密封剂、浇铸配混物、塑料和化妆品制剂,特别是当这些含有固体如颜料和/或填料(也是纤维状的)时。前述组合物还可以用于生产或加工基于合成、半合成或天然大分子物质(如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃,例如聚乙烯或聚丙烯)的模塑配混物(molding compounds)。该组合物还可以用于制造例如浇铸配混物、灌封材料(potting materials)、PVC增塑溶胶、凝胶涂层、聚合物混凝土、电路板、工业油漆、木材和家具漆、汽车漆和搪瓷(enamels)、(防污)船用漆、防腐油漆、罐头和卷材涂料或绘画与建筑涂料。
本发明的组合物不仅可以用于着色油漆的油漆体系中,还可以用于多种配制剂和/或产品,如树脂、油、油脂、润滑剂、橡胶、密封剂、印刷着色剂、墨水、粘合剂、蜡或涂料组合物也是可能的。该组合物还可以用于个人护理行业中制备的配制剂,或用于电子行业中的电气应用,用于造船行业,用于医疗应用,用于建筑行业,或用于汽车行业中。实例包括电子纸(如电子书中的显示器)、微电子芯片和电路板的封装、水下船体涂层(如防污涂层)、硅树脂管或刹车部件的润滑剂添加剂。
本发明的组合物还可以有利地用于生产液晶显示器的滤色器、液晶屏幕、色彩解析设备、传感器、等离子体显示器屏幕、基于SED(表面传导电子发射显示器)的显示器和MLCC(多层陶瓷配混物)。该MLCC技术用于生产微芯片、多层陶瓷电容器和电路板。
值得一提的其它应用领域包括NIP(非压印),喷墨(在纸、箔、陶瓷、人造纤维和天然纤维织物上)、分散陶瓷(含水或无水)、分散在灌封材料中。本发明的组合物也可以原样(即不预先混入相应的浓缩物)用于上述配制剂和应用领域。
通常,含有该组合物以及颜料和/或填料的产品是油漆,或用于涂料组合物的颜料浓缩物。但是,最终,在任何含颜料和/或含填料的产品中均可以使用所述组合物。
该颜料浓缩物特别是除本发明的组合物之外还含有例如水和/或有机溶剂以及至少一种颜料的组合物。这些颜料浓缩物特别可以附加地含有填料和作为粘结剂的有机聚合物。通常,颜料浓缩物不含有或仅含有少量的作为粘结剂的有机聚合物。此类已知的粘结剂有利地存在于相应的最终油漆体系中并描述在下文中。
合适的有机溶剂特别是通常用于油漆和染料工业领域并且为本领域技术人员已知的那些,如脂族溶剂、脂环族溶剂、芳族溶剂,如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、醚、酯和/或酮,例如丁基二醇、丁基二甘醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲乙酮和/或溶剂如乙酸甲氧基丙酯、二丙酮醇。
所用颜料可以是本领域技术人员已知的颜料。合适的颜料的实例包括单-、二-、三-和多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、吡咯并吡咯二酮、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛类颜料、二苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨颜料、吖啶颜料、喹吖啶酮颜料、次甲基(methine)颜料、蒽醌、皮蒽酮、苝颜料和其它多环羰基颜料、炭黑颜料和/或基于炭黑的颜料,如石墨。有机颜料的进一步实例可见于专著:W.Herbst,K.Hunger,,IndustrialOrganic Pigments,1997(Verlag:Wiley-VCH,ISBN:3-527-28836-8)。所用颜料可以是无机颜料,如锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白(lithophones)、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄或铬钛黄),进一步实例可见于专著:G.Buxbaum,,Industrial Inorganic Pigments,1998(Verlag:Wiley-VCH,ISBN:3-527-28878-3)。无机颜料可以是基于纯铁、铁氧化物和铬氧化物或混合氧化物的磁性颜料、铝、锌、铜或黄铜的金属效果颜料以及珠光颜料或荧光和磷光颜料。其它实例包括具有在至少一个维度中小于100nm的粒度的纳米级有机或无机固体,如某些类型的炭黑或碳的其它同素异形体,如单壁CNTs、多壁CNTs和石墨烯。例如借助透射电子显微术、分析超速离心或光散射法测定粒度。也可提到由金属氧化物和/或氢氧化物或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的粒子,以及由混合金属氧化物和/或氢氧化物和/或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的粒子。例如,可以使用铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化物氢氧化物制造这类极细分散的固体。用于制造这些氧化物和/或氢氧化物和/或氧化物-氢氧化物粒子的方法可涉及各种方法,例如离子交换法、等离子体法、溶胶-凝胶法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解。上文提到的所有颜料也可以表面改性形式存在并可在表面具有碱性、酸性或中性基团。
如果各自的产品,尤其是涂料组合物含有填料,则该填料是例如本领域技术人员已知的填料。粉状或纤维状填料的实例是例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉状或纤维状粒子构成的那些。所用纤维可以是有机和/或无机性质的并且也可用作增强材料。颜料或填料的其它实例可见于例如美国专利号4,795,796A。如果本发明的组合物尚未以常规添加剂量用于此目的,根据本发明的润湿剂和分散剂也可特别好地分散和稳定阻燃剂,如铝或镁氢氧化物,和消光剂,如二氧化硅。
本发明的组合物还特别适用于生产固体浓缩物,如颜料浓缩物。为此,在载体介质如有机溶剂、增塑剂和/或水中提供本发明的组合物,并在搅拌下加入待分散的固体。此外,这些浓缩物可含有粘结剂和/或其它赋形剂。使用本发明的组合物特别有可能制造稳定的无粘结剂的颜料浓缩物。使用本发明的组合物也有可能由颜料压滤饼制造可流动的固体浓缩物。为此,将本发明的组合物与仍可含有有机溶剂、增塑剂和/或水的压滤饼混合,并分散由此获得的混合物。随后可以将通过不同途径制成的固体浓缩物混入不同的底物,如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中。也可将颜料无溶剂地直接分散在本发明的组合物中并特别适于热塑性和热固性塑料配制剂的着色。
根据应用领域,本发明的组合物的用量使得最终用于进一步应用的产品含有基于各自产品的总量计有利地为0.01至10重量%的比例的本发明的润湿剂和分散剂。但是,甚至更大的量也有可能。基于待分散的固体,例如颜料,本发明的组合物以优选0.5-100重量%的量使用。
当使用难以稳定的固体时,本发明的润湿剂和分散剂的量可能高得多。需要的分散剂的浓度通常取决于待分散的固体的比表面积。由此,例如,重要的是知晓涉及何种颜料。通常可以说,无机颜料的稳定化通常需要的分散剂少于有机颜料的稳定化,因为有机颜料倾向于具有更高比表面积,因此需要更大量的分散剂。用于无机颜料的润湿剂和分散剂的典型剂量是1至30重量%,用于有机颜料是10至50重量%,各自基于待分散的固体(特别是颜料)计。在极细碎颜料,例如一些炭黑的情况下,需要30至90%或更大的添加量。颜料充分稳定化的标准可包括例如涂料组合物的光泽度和透明度,或浮起度(the degree offloating)。固体的分散可作为研磨单一固体或作为同时研磨多种颜料的混合物进行,通常通过研磨单一固体实现最佳结果。使用不同固体的混合物可能由于固体表面上的相反电荷而使得在液相中越来越造成附聚。在这些情况下在使用本发明的组合物时可以实现所有粒子的一致电荷,通常正电荷,并因此可防止归因于电荷差异的不稳定性。分散剂在添加到磨碎材料中时实现它们的最佳效果,尤其是当待分散的固体首先仅与添加剂和任选溶剂混合(“预混”),自此添加剂可优先吸附到固体表面上而不必与粘结剂聚合物竞争。但是,在实践中,这一程序仅在特殊情况下必要。如果必要,例如,本发明的组合物也可稍后使用(作为所谓的“后添加剂”)以解决已完成的批料中的浮起或絮凝问题。但是,在这种情况下,通常需要更高的添加剂剂量。本发明的组合物最终应在其中展现其作用的产品,特别是涂料组合物和/或油漆也可能含有有机聚合物作为粘结剂。本领域技术人员熟悉此类粘结剂。所述至少一种粘结剂可以例如借助油漆体系引入,其例如与含有本发明的组合物的颜料浓缩物混合,以使所涉产品是着色漆。但是,其它含颜料和/或含填料的基于有机聚合物基质的产品也有可能,例如塑料、密封剂和本领域技术人员已知的其它产品。产品可被视为含有聚合物树脂和/或有机聚合物作为粘结剂的体系,因此该产品能在合适的固化条件下形成固体有机聚合物基质(例如涂料组合物)。作为产品还提到通过与含粘结剂的组分简单混合而可以形成这样的有机聚合物基质的体系(例如颜料浓缩物)。也可使用例如,但不限于,本领域技术人员已知的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、三聚氰胺、氯化橡胶和/或环氧树脂。水基涂料的实例包括例如用于车身的阴极或阳极电泳漆。其它实例包括灰泥、硅酸盐漆、乳液漆、基于水稀释性醇酸树脂的水性漆、醇酸乳液、杂化体系、2组分体系、聚氨酯和丙烯酸酯分散体。单组分体系和双组分体系都有可能,其中在后一情况下,通常在第二组分中也存在多异氰酸酯、三聚氰胺树脂和/或聚酰胺树脂作为本领域技术人员已知的典型交联剂。含有丙烯酸酯树脂作为粘结剂的产品体系,特别是涂料组合物是优选的。
另一变体是双组分(2C)涂料组合物和/或双组分(2C)油漆,其在粘结剂组分中含有环氧树脂并在交联组分中含有胺官能树脂。优选作为产品的涂料组合物可以是水基或溶剂基的。水基被理解为是涂料组合物主要含有水作为溶剂。水基涂料组合物特别含有基于该涂料组合物中存在的溶剂总量计不多于10重量%有机溶剂。含有基于溶剂总量计不多于5重量%,优选不多于2重量%水的涂料组合物被视为溶剂基的。
例如,可以使用光引发剂、消泡剂、润湿剂、成膜添加剂如纤维素衍生物(例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素)、反应性稀释剂、流动控制剂、分散剂和/或流变控制添加剂作为附加产品组分。
优选作为本发明的产品的颜料浓缩物和涂料组合物通过本领域技术人员已知的方法制造。使用已知方法,例如逐步添加,同时在常规混合设备(如搅拌釜或溶解器)中搅拌和混合涂料组合物的组分。
可使用优选颜料浓缩物和涂料组合物制造涂层和/或漆层。使用本领域技术人员已知的施加技术通过将涂料施加到基底上和随后固化来进行涂布。
例如通过已知喷涂、喷洒(squirting)、刷涂、辊涂、流延、浸渍(impregnating)、浸泡(soaking)和/或浸涂(dipping)法进行施加。在将涂料组合物施加到基底上后,通过常规方法进行固化或干燥。例如,施加的涂料组合物可通过物理干燥、热和/或通过施加光化辐射(辐射固化)(选UV辐射和电子束)优固化。热固化可以例如在大约10℃至大约400℃的范围内进行,取决于涂料组合物和/或基底的类型。在每种情况下,固化持续时间取决于例如固化方法的类型(热或光化)、所用涂料组合物和/或基底的类型。为此,基底可以运动或静止。
除上文作为粉状和纤维状固体的分散剂和/或涂布剂描述的用途外,本发明的组合物还可用作合成树脂中的减粘剂和增容剂。这样的合成树脂的实例包括所谓的“片状模塑配混物”(SMC)和“团状模塑配混物”(BMC),其由具有高填料和纤维含量的不饱和聚酯树脂构成。在美国专利号4,777,195A中例举了它们的生产和加工。SMC和BMC树脂混合物中的一个问题通常是将聚苯乙烯(PS)添加到配制剂中以减轻在加工过程中的收缩。PS与所用的不饱和聚酯树脂不相容,因此导致组分分离。当使用用PS填充的SMC或BMC混合物时,本发明的组合物由于它们的良好分散质量,可带来PS和不饱和聚酯树脂之间的增容效果,这提高了此类混合物的储存稳定性和工艺可靠性。
借助本发明的组合物可实现相转移效果,例如在不相容的多元醇混合物、多元醇-异氰酸酯混合物或多元醇-推进剂(polyol-propellant)混合物中(如用于生产聚氨酯)。
下面使用实施例更详细解释本发明。
除非另行说明,份数是重量份,百分数是重量百分数。
测量方法:
在分子不一致的物质的情况下,下文所述的分子量(摩尔质量)——如上文所述那样——代表数值平均值。当存在可滴定的羟基或氨基时,分别经由测定OH值或胺值通过端基测定法测定摩尔质量或数均分子量Mn。在无法适用端基测定法的化合物的情况下,借助对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定该摩尔质量或数均分子量(Mn)。
施加的凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法在40℃下用高压液相色谱泵(Bischoff HPLC 2200)和折射率检测器(Waters 419)来进行。所用洗脱液是四氢呋喃,洗脱速率为1毫升/分钟。使用聚苯乙烯标样进行校准。
非挥发性组分含量(固体含量)测量
将样品(2.0±0.2克受试物质)精确称量到预先干燥的铝盘中并在清漆干燥箱中在150℃下干燥20分钟,在干燥器中冷却,然后再称重。残留物对应于样品中的固含量(ISO3251)。
羟值的测量
羟值测定根据DIN ISO 4629来进行。通过用过量乙酸酐乙酰化而使醇式羟基反应。通过加水使过量乙酸酐水解成乙酸并使用KOH乙醇溶液反滴定。羟值被理解为是与将1克物质乙酰化时结合的乙酸量相当的以毫克计的KOH量。
胺值的测量
胺值是以毫克计的KOH量,其对应于1克物质的胺含量。胺值根据DIN 16945通过用乙酸中的0.1N高氯酸的电位滴定法测定。
R-NH2+HClO4→R-NH3 ++ClO4 -
NCO含量
根据EN ISO 9369通过与二丁胺的反应和随后滴定过量的胺来测定所用多异氰酸酯以及NCO加成反应过程中的游离NCO含量。这些方法也描述在Saul Patai的“TheChemistry of Cyanates and their Thio Derivatives”,第1部分,第5章,1977中。
碘值
使用Wijs的方法根据DIN 53241-1:1995-05通过碘值来确定不饱和的量。样品溶解在四氯化碳中,并在25℃下与过量的一氯化碘溶液(Wijs试剂)反应30分钟。通过用0.1N硫代硫酸钠溶液反滴定来确定未反应的卤素。碘值定义为与100克物质发生反应的卤素(表示为碘)的克数,氮含量
氮含量通过Dumas法根据ISO 16634-1来确定。
缩写:
SR 9020=3摩尔丙氧基化甘油三丙烯酸酯,购自Sartomer
Genorad 16=丙烯酸酯中的阻聚剂,购自Rahn AG
MEHQ=4-甲氧基苯酚
MPEG 350=聚乙二醇单甲醚,平均分子量Mn=350
MPEG 500=聚乙二醇单甲醚,平均分子量Mn=500
PEG 400=聚乙二醇(二羟基官能),平均分子量Mn=400
制备单加合物1
向装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中引入44.7克Desmodur T100(TDI)(大约100%2,4-甲苯二异氰酸酯,NCO含量=48.2)和0.2克苯甲酰氯并充分混合,然后缓慢计量加入无水和无碱的22.5克MPEG 350与32.8克MPEG 500,以使温度不超过55℃。添加后,混合物在55℃下搅拌3小时。在150℃下借助薄膜蒸发器从反应混合物中除去过量的TDI。残留TDI含量<1%。
制备SR9020单不饱和组分(A)
在惰性气氛下,将200克SR9020与53.83克单加合物1均化,添加0.005克二月桂酸二丁基锡和稳定剂的混合物(Genorad 16和MEHQ,反应混合物总重量的0.15%和0.07%)并将混合物加热到80℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约10小时,直到NCO含量为0%且OH值为0mg KOH/g。
制备具有通式Y—(XH)n的化合物
Y—XH
中间体A1
正癸醇和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:8.3)
在惰性气氛下,将144克正癸醇与857克ε-己内酯均化,添加0.02份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到170℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约6小时,直到固含量为99%。数均摩尔质量Mn为大约1100克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有51mg KOH/g的OH值。
中间体A2
异癸醇和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:8.3)
在惰性气氛下,将144克异癸醇与857克ε-己内酯均化,添加0.04份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到180℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约4小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约1100克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有51mg KOH/g的OH值。
中间体A3
MPEG 500和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:3.5)
在惰性气氛下,将58克MPEG 500与42克ε-己内酯均化,添加0.3份十二烷基苯磺酸并将混合物加热到80℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约2小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约900克/摩尔的产物在室温下为液体,并具有62mg KOH/g的OH值。
中间体A4
单苯基乙二醇和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:5.8)
在惰性气氛下,将178克单苯基乙二醇与822克ε-己内酯均化,添加0.04份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到160℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约7小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约800克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有70mg KOH/g的OH值。
中间体A5
丁氧基聚丙二醇(具有大约700的平均摩尔质量)、ε-己内酯和δ-戊内酯的聚酯(摩尔比1:10.5:10.5)
在惰性气氛下,将250克丁氧基聚丙二醇、428克ε-己内酯和375克δ-戊内酯均化,添加0.04份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到160℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约11小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约2950克/摩尔的产物具有19mg KOH/g的OH值。
中间体A6
异癸醇和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:5.2)
在惰性气氛下,将210克异癸醇与790克ε-己内酯均化,添加0.04份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到180℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约4小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约750克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有75mg KOH/g的OH值。
Y-(XH)2
中间体A7
PEG 400和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:6.1)
在惰性气氛下,将9.0克PEG 400与15.6克ε-己内酯均化,添加0.003份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到170℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约7小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约1100克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有102mg KOH/g的OH值。
中间体A8
1,4-丁二醇和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:8.0)
在惰性气氛下,将9.0克1,4-丁二醇与91克ε-己内酯均化,添加0.003份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到160℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约7小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约1000克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有112mg KOH/g的OH值。
Y-(XH)3
中间体A9
三羟甲基丙烷和ε-己内酯的聚酯(摩尔比1:11.1)
在惰性气氛下,将9.6克三羟甲基丙烷与90.5克ε-己内酯均化,添加0.003份二月桂酸二丁基锡并将混合物加热到170℃。将反应混合物在该温度下搅拌大约7小时,直到固含量为98%。数均摩尔质量Mn为大约1400克/摩尔的产物在室温下为固体,并具有120mgKOH/g的OH值。
合成最终产物
一般制造程序1*(非发明实施例)
将xx克多异氰酸酯P与xx克Y-XH和xx克溶剂均化。将混合物在惰性气体下加热至70℃,并添加xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q,并在80℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。一般制造程序2*(非发明实施例)
将xx克多异氰酸酯P与xx克Y-XH和xx克溶剂均化。将混合物在惰性气体下加热至70℃,并添加xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后加入xx克Y-(XH)2-3。在70℃下继续搅拌,直到所用NCO基团的另外xx%已发生反应。随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在80℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。
一般制造程序3A
将xx克多异氰酸酯P与xx克Y-XH和xx克溶剂均化。将混合物在惰性气体下加热至60℃,并添加xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在60℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。将该反应混合物冷却至室温,并将xx克不饱和组分(A)与稳定剂的混合物(Genorad 16和MEHQ,最终组合物总重量的0.15%和0.07%)一起添加到该反应混合物中。将该混合物均化并加热至60℃,随后将压力逐步降低至28mbar,直到完全除去溶剂。
一般制造程序3B
向xx克多异氰酸酯P中添加xx克不饱和组分(A)以及稳定剂的混合物(Genorad 16和MEHQ,最终组合物总重量的0.15%和0.07%)。将该混合物均化并加热至60℃,随后将压力逐步降低至28mbar,并蒸馏掉溶剂。在完全除去溶剂后,将该溶液冷却至室温并与xx克Y-XH一起均化。随后将该混合物在惰性气体下加热至70℃并加入xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在80℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。
一般制造程序3C
将xx克多异氰酸酯P与xx克不饱和组分(A)、稳定剂的混合物(Genorad 16和MEHQ,最终组合物总重量的0.15%和0.07%)和xx克Y-XH均化。随后将该混合物在惰性气体下加热至70℃,并添加xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在80℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。
一般制造程序4A
将xx克多异氰酸酯P与xx克Y-XH和xx克溶剂均化。将混合物在惰性气体下加热至60℃,并添加xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Y-(XH)2-3。在60℃下继续搅拌,直到所用NCO基团的另外xx%已发生反应。
随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在60℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。将该反应混合物冷却至室温,并将xx克不饱和组分(A)与稳定剂的混合物(Genorad 16和MEHQ,最终组合物总重量的0.15%和0.07%)一起添加到该反应混合物中。将该混合物均化并加热至60℃,随后将压力逐步降低至28mbar,直到完全除去溶剂。
一般制造程序4B
向xx克多异氰酸酯P中添加xx克不饱和组分(A)以及稳定剂的混合物(Genorad 16和MEHQ,最终组合物总重量的0.15%和0.07%)。将该混合物均化并加热至60℃,随后将压力逐步降低至28mbar,并蒸馏除去溶剂。在完全除去溶剂后,将该溶液冷却至室温并与xx克Y-XH一起均化。随后将该混合物在惰性气体下加热至70℃并加入xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Y-(XH)2-3并继续搅拌,直到所用NCO基团的另外xx%已发生反应。
随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在80℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。
一般制造程序4C
将xx克多异氰酸酯P与xx克不饱和组分(A)、稳定剂的混合物(Genorad16和MEHQ,最终组合物总重量的0.15%和0.07%)和xx克Y-XH均化。随后将该混合物在惰性气体下加热至70℃,并添加xx克二月桂酸二丁基锡。在该温度下搅拌混合物,直到xx%的所用NCO基团已发生反应。随后添加xx克Y-(XH)2-3并继续搅拌,直到所用NCO基团的另外xx%已发生反应。随后添加xx克Z-Q和xx克M-Q并在80℃下继续搅拌,直到所有NCO基团均被反应消耗。
关键词:
P=多异氰酸酯
*=非发明实施例
GMP=一般制造程序
BA=乙酸丁酯
EA=乙酸乙酯
PMA=乙酸1-甲氧基-2-丙酯
DBTL=二月桂酸二丁基锡
PEG600PR=聚乙二醇PR 600(二羟基官能),购自Clariant AG,平均分子量Mn=600
PEG1000=聚乙二醇(二羟基官能),平均分子量Mn=1000
API=3-氨基丙基咪唑
DMAPA=N,N-二甲基-3-氨基丙基胺
DEEA=N,N-二乙基氨基乙醇
DMAP=N,N-二甲基氨基丙醇
DMAE=N,N-二甲基氨基乙醇
TEA=三乙醇胺
HDDA=1,6-己二醇二丙烯酸酯
TPGDA=三丙二醇二丙烯酸酯
SR9020=3摩尔丙氧基化甘油三丙烯酸酯
TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
Ebecryl160=丙二炔三甲醇,乙氧基化,与丙烯酸的酯(<6.5EO),购自Arkema
PETA=季戊四醇三丙烯酸酯
Sartomer SR DFM=三甲基丙烷二烯丙基醚单甲基丙烯酸酯
DPGDA=二丙二醇二丙烯酸酯
SR9020 Mono=单加合物1改性的3摩尔丙氧基化甘油三丙烯酸酯
BP1100=单羟基官能PO聚醚,由丁醇开始制备,平均分子量Mn=1100
BDDMA=1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
TMPTMA=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
TEGDVE=三乙二醇二乙烯基醚
DEGDVE=二乙二醇二乙烯基醚
DAP=邻苯二甲酸二烯丙酯
应用测试
所用原材料:
Ebecryl 81 Allnex,UV/EB可固化树脂,胺改性的聚酯丙烯酸酯
Ebecryl 450 Allnex,UV/EB可固化树脂,脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯
BYK-085 BYK Chemie GmbH,无溶剂,含有机硅的流平添加剂,对溶剂型和无溶剂的涂料与粘合剂具有良好的消泡性质
BYK-377 BYK Chemie GmbH,有机硅表面添加剂,用于无溶剂、可辐射固化和溶剂型的涂料、粘合剂和印刷油墨,可显著降低表面张力
Irgacure 907 BASF,光引发剂,其用于引发化学不饱和预聚物的光聚合
颜料:P.R.57:1-Irgalite Rubine D4230(L4 BH)
P.B.15:4-Fastogen Blue 249-5452
制备颜料分散体(研磨料):
根据以下配方,制备按颜料计含有15%的组分(B)固体的研磨料。
配方研磨料:
上表中的所有成分均以与表中相同的顺序添加到温度受控的研磨容器中。加入每种成分后,用刮刀将混合物均化。分散是通过使用直径为4.5厘米的聚四氟乙烯盘(Dispermat CV,Getzmann GmbH)的立式珠磨机完成的,采用以下参数:
研磨条件:
研磨时间:30分钟
速度:10000rpm
研磨介质:玻璃珠(1.0-1.3毫米直径),在分散后通过过滤器除去(玻璃珠:颜料浓缩物按重量计为1.5:1)
温度:40℃
调稀溶液:
Ebecryl 81 89.8克
BYK-377 0.2克
Irgacure 907 10.0克
将所有组分称重到玻璃容器中,并用刮刀均化。随后,容器用铝箔覆盖以保护混合物免受光照。将容器在50℃下在烤箱中放置3小时,直到所有成分溶解,冷却至室温后,该调稀溶液已备使用。
调稀:6克研磨料:4克调稀溶液
首先将调稀溶液放入Speedmixer杯中,随后将研磨料添加到上面。随后用Speedmixer(DAC 150.1FVZ,Hauschild Engineering)在2000rpm下将样品混合30秒。然后,用6μm的线棒将其涂到Morest Chart上,然后用PET胶片检查色彩强度/透明度。使用AKTIPRINT干燥机(Omnilab)进行UV固化(80W/cm/3道次)。在固化后,目测判断色彩强度/透明度,并用MICRO TRI GLOSS(BYK Gardner)测量光泽度(20°/60°)。
结果:
实施例20*和实施例21*是与发明实施例22-28对比的非发明实施例,实施例44*是与发明实施例45-48对比的非发明实施例,实施例1*和实施例2*是与发明实施例3-9对比的非发明实施例,实施例38*是与发明实施例39-41对比的非发明实施例。
*非发明实施例1=好;5=差
胶版印刷与活版印刷一样,是凸版印刷工艺中的一种,并用于印刷报纸、书籍和包装,特别用于高品质食品包装。
色彩强度/透明度对于胶版印刷墨水中的应用非常重要。通常,以多个层施加不同的着色墨水,低透明度的墨水会遮盖先前施加的层的颜色,并对印刷图像的色彩质量产生不利影响。
应用结果表明,组分(B)与组分(A)结合具有协同作用。与在溶剂中用组分(B)作为润湿&分散添加剂制备的样品相比,色彩强度/透明度以及光泽度均可以得到改善。尤其是用具有2-3个不饱和基团的组分(A)制备的样品表现出受试样品的最佳结果。
光泽度值的测量是评估颜料分散体的质量的既定方法。更高的光泽度值表明颜料的分散性和稳定性更好。
Claims (42)
1.一种组合物,其包含:
i)10-90重量%的烯属不饱和组分(A),
ii)10-90重量%的具有氨基甲酸酯和/或脲基团的组分(B),
iii)0-4重量%的有机组分(C),其不同于组分(A)和(B),和
iv)0-9重量%的其它成分(D)
其中基于该组合物的总重量计算该重量%,
其中组分(A)的重量%和组分(B)的重量%之和为91-100重量%,
组分(A)由具有1-8个烯属不饱和键和100-1400克/摩尔的摩尔质量的化合物组成,组分(A)不含有氨基,
组分(B)不含有伯氨基和仲氨基,组分(B)由具有2-40个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团、具有1-40个选自叔氨基、其盐、季铵基团及其混合物的基团的化合物组成,组分(B)含有不超过氨基甲酸酯与脲基团总和的叔氨基,并且组分(B)具有1.0至12.0重量%的氮含量,
组分(C)由具有小于1000克/摩尔的摩尔质量的有机化合物组成。
2.如权利要求1所述的组合物,其包含:
i).25-75重量%的组分(A),
ii).25-75重量%的组分(B),
iii).0-2重量%的组分(C),和
iv).0-2重量%的其它成分(D)
其中组分(A)的重量%和组分(B)的重量%之和为98-100重量%。
3.如权利要求1所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)选自具有(甲基)丙烯酰基团的物类。
4.如权利要求2所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)选自具有(甲基)丙烯酰基团的物类。
5.如权利要求1所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-4个烯属不饱和键的物类组成。
6.如权利要求1所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-3个烯属不饱和键的物类组成。
7.如权利要求2所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-4个烯属不饱和键的物类组成。
8.如权利要求2所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-3个烯属不饱和键的物类组成。
9.如权利要求3所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-4个烯属不饱和键的物类组成。
10.如权利要求3所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-3个烯属不饱和键的物类组成。
11.如权利要求4所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-4个烯属不饱和键的物类组成。
12.如权利要求4所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)由具有2-3个烯属不饱和键的物类组成。
13.如前述权利要求1-12任一项所述的组合物,其中至少70重量%的组分(A)选自具有12:1至3:1的碳原子对烯属不饱和键的比例的物类。
14.如前述权利要求1-12任一项所述的组合物,其中组分(B)具有分子量分布,并具有2000-200000克/摩尔的数均分子量Mn。
15.如权利要求13所述的组合物,其中组分(B)具有分子量分布,并具有2000-200000克/摩尔的数均分子量Mn。
16.如前述权利要求1-12、15任一项所述的组合物,其中组分(B)具有4-9重量%的氮含量。
17.如权利要求14所述的组合物,其中组分(B)具有4-9重量%的氮含量。
18.如前述权利要求1-12、15、17任一项所述的组合物,其中至少70摩尔%的组分(B)的物类含有4-15个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团。
19.如权利要求16所述的组合物,其中至少70摩尔%的组分(B)的物类含有4-15个选自氨基甲酸酯和脲基团的官能团。
20.如前述权利要求1-12、15、17、19任一项所述的组合物,其中组分B具有0.0至10.0的碘值。
21.如权利要求18所述的组合物,其中组分B具有0.0至10.0的碘值。
22.如前述权利要求1-12、15、17、19、21任一项所述的组合物,其中至少90重量%的组分(B)由加合物组成,所述加合物通过使以下各项反应获得:
一种或多种每个分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(a)与一种或多种通式(I)的化合物(b)
Y-(XH)n (I)
其中
XH是对异氰酸酯呈反应性的基团,且
Y是对异氰酸酯不呈反应性的单体基团或聚合物基团,其不含有叔氨基,不含有可水解的硅烷基团,并且其包含一个或多个脂族、脂环族和/或芳族基团,
并且其中
通式(I)的化合物具有32至15 000克/摩尔的数均摩尔质量Mn,并且不代表落在组分(c1)或(c2)定义中的化合物,
且
n为1、2或3,
其中对至少50摩尔%的通式(I)的化合物,其为n是1的情况,
条件是20%至90%的组分(a)的异氰酸酯基团与通式(I)的化合物反应,
和
一种或多种通式(IIa)的化合物(c1)
Z-Q (IIa)
其中Q是-NH2、-NHR或OH,其中R是线性或支化的具有1至18个碳原子的有机基团,且
Z是具有至少一个叔氨基并且不含有异氰酸酯反应性基团的有机基团,和
任选一种或多种通式(IIb)的不同于(c1)的化合物(c2)
M-Q (IIb)
其中Q是-NH2、-NHR或OH,其中R是具有1至18个碳原子的线性或支化有机基团,且
M是具有不超过1000克/摩尔的数均摩尔质量的有机基团,具有至少一个叔氨基和至少一个羟基,
条件是至少10%的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(c1)反应。
23.如权利要求20所述的组合物,其中至少90重量%的组分(B)由加合物组成,所述加合物通过使以下各项反应获得:
一种或多种每个分子具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(a)与一种或多种通式(I)的化合物(b)
Y-(XH)n (I)
其中
XH是对异氰酸酯呈反应性的基团,且
Y是对异氰酸酯不呈反应性的单体基团或聚合物基团,其不含有叔氨基,不含有可水解的硅烷基团,并且其包含一个或多个脂族、脂环族和/或芳族基团,
并且其中
通式(I)的化合物具有32至15 000克/摩尔的数均摩尔质量Mn,并且不代表落在组分(c1)或(c2)定义中的化合物,
且
n为1、2或3,
其中对至少50摩尔%的通式(I)的化合物,其为n是1的情况,
条件是20%至90%的组分(a)的异氰酸酯基团与通式(I)的化合物反应,
和
一种或多种通式(IIa)的化合物(c1)
Z-Q (IIa)
其中Q是-NH2、-NHR或OH,其中R是线性或支化的具有1至18个碳原子的有机基团,且
Z是具有至少一个叔氨基并且不含有异氰酸酯反应性基团的有机基团,和
任选一种或多种通式(IIb)的不同于(c1)的化合物(c2)
M-Q (IIb)
其中Q是-NH2、-NHR或OH,其中R是具有1至18个碳原子的线性或支化有机基团,且
M是具有不超过1000克/摩尔的数均摩尔质量的有机基团,具有至少一个叔氨基和至少一个羟基,
条件是至少10%的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(c1)反应。
24.如权利要求22所述的组合物,其中对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:Z具有以下定义的一种或多种:j)具有至少一个叔氨基的脂族和/或脂环族基团,或k)具有至少一个碱性环氮原子的杂环基团,其不含氢原子,该杂环基团任选经由有机偶联基团连接到基团Q上。
25.如权利要求23所述的组合物,其中对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:Z具有以下定义的一种或多种:j)具有至少一个叔氨基的脂族和/或脂环族基团,或k)具有至少一个碱性环氮原子的杂环基团,其不含氢原子,该杂环基团任选经由有机偶联基团连接到基团Q上。
26.如权利要求22所述的组合物,其中对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:式(I)的单官能物类选自单羟基官能聚醚、聚酯、聚醚-聚酯、具有2至30个碳原子的脂族和/或脂环族一元醇、及其混合物。
27.如权利要求23-25任一项所述的组合物,其中对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:式(I)的单官能物类选自单羟基官能聚醚、聚酯、聚醚-聚酯、具有2至30个碳原子的脂族和/或脂环族一元醇、及其混合物。
28.如权利要求23-26任一项所述的组合物,其中对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:该多异氰酸酯(a)是基于六亚甲基二异氰酸酯、二异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯的含有一个或多个异氰脲酸酯基团的产物。
29.如权利要求27所述的组合物,其中对至少70重量%的组分(B)满足以下条件:该多异氰酸酯(a)是基于六亚甲基二异氰酸酯、二异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯的含有一个或多个异氰脲酸酯基团的产物。
30.如前述权利要求1-12、15、17、19、21、23-26、29任一项所述的组合物,其中该组合物在23℃的温度下为液体。
31.如权利要求22所述的组合物,其中该组合物在23℃的温度下为液体。
32.如权利要求27所述的组合物,其中该组合物在23℃的温度下为液体。
33.如权利要求28所述的组合物,其中该组合物在23℃的温度下为液体。
34.如前述权利要求1-12、15、17、19、21、23-26、29、31-33任一项所述的组合物,其中该组合物具有2-50mg KOH/g范围内的胺值。
35.如权利要求30所述的组合物,其中该组合物具有2-50mg KOH/g范围内的胺值。
36.如前述权利要求1-12、15、17、19、21、23-26、29、31-33、35任一项所述的组合物,其不含有伯胺和仲胺。
37.如权利要求34任一项所述的组合物,其不含有伯胺和仲胺。
38.如前述权利要求1-12、15、17、19、21、23-26、29、31-33、35、37任一项所述的组合物,其不含有自由基引发剂。
39.如权利要求36所述的组合物,其不含有自由基引发剂。
40.如前述权利要求1-39任一项所述的组合物作为固体粒子的分散剂的用途。
41.如权利要求1-39任一项所述的组合物在制备或加工基于合成、半合成或天然大分子物质的油漆、墨水,包括印刷墨水、纸张涂料、皮革和织物着色剂、糊剂、颜料浓缩物、陶瓷、化妆品制剂、浇铸组合物和/或模塑组合物中的用途。
42.包含固体粒子和权利要求1-39任一项所述的组合物的制剂,其中
该组合物是涂料组合物、墨水或聚合物树脂。
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