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CN107667130B - 含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物 - Google Patents

含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物 Download PDF

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CN107667130B CN201680031656.7A CN201680031656A CN107667130B CN 107667130 B CN107667130 B CN 107667130B CN 201680031656 A CN201680031656 A CN 201680031656A CN 107667130 B CN107667130 B CN 107667130B
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Abstract

本发明涉及一种含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，含有一种或多种根据通式(I)的物种：(R1‑X)p‑Z1‑(XH)y，其中p+y＝w并且w表示从2至10的整数，p表示从2至10的整数，y表示从0至8的整数，并且X在每种情况下独立地表示O、NH和/或NZ2，并且XH在每种情况下独立地表示羟基OH、伯氨基NH2和/或仲氨基NHZ2，其中Z2在每种情况下独立地表示支链或无支链的、饱和或不饱和的有机残基G(U)a，其中U在每种情况下独立地表示羟基、伯氨基或仲氨基并且a表示从0至8的整数，其中w+a≤10，G表示支链或无支链的、饱和或不饱和的有机残基，p个残基R1彼此独立地表示具有通式(II)的残基：Y‑O‑CO‑NH‑R2‑NH‑CO(II)，其中p个残基Y彼此独立地表示具有1至1000个碳原子，不含羟基、不含伯氨基，并且不含仲氨基的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机残基，p个残基R2彼此独立地表示具有6至20个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和有机残基，并且Z1是含有至少一个叔氮基团并且不含XH基团的支链或非支链的、饱和或不饱和的有机残基。(R1‑X)p‑Z1‑(XH)y(I)Y‑O‑CO‑NH‑R2‑NH‑CO(II)。

Description

含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物
本发明涉及含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物、其制备方法、其作为润湿剂和/或分散剂和/或分散稳定剂的用途、以及包含它们的组合物。
在液体中呈溶解或分散形式的润湿剂降低了表面张力或界面张力，并因此增加了液体的润湿能力。以此方式，润湿剂在许多情况下实际上完全能使任何表面润湿。
分散剂通常适用于稳定粘合剂、清漆、颜料糊料、塑料和塑料混合物、粘合剂和密封剂中的固体颗粒，用于降低相应体系的粘度并改善流动特性。分散稳定剂用于稳定已经产生的分散体。
为了能够将固体引入到液体介质中，需要高的机械力。通常做法是使用分散剂来降低分散力并保持固体颗粒的解絮凝所需的输入系统中的总能量尽可能低，并且因此还使分散时间尽可能短。这种类型的分散剂是阴离子、阳离子和/或不带电荷结构的表面活性物质。这些物质被以少量直接施用到固体上或者加入到分散介质中。另一个主要因素是在分散过程之后甚至在固体团聚物完全解絮凝成初级颗粒之后可能发生再附聚，这部分地或完全否定了分散的花费。不充分的分散或再附聚通常导致不希望的效果，例如液体体系中的粘度升高，色调漂移以及清漆和涂层中的光泽损失，以及还有塑料中的机械强度和材料均匀性的降低。
实际中有用的润湿剂和分散剂包括各种类型的化合物。其具体原因是存在大量不同的体系，这些体系特别是基于各种粘合剂与不同的待分散颗粒(如颜料、填料和纤维)的结合。
WO-A-2012-101180描述了通过a)含有伯氨和/或仲氨基团的聚合物和b)至少一种支链的多羟基一元羧酸的缩合反应形成酰胺而制备的润湿剂和分散剂。然后反应产物的一些羟基与至少一种有机单异氰酸酯反应以形成氨基甲酸乙酯键。
EP 2 333 000 A1描述了作为润湿剂和分散剂的具有聚合物环氧-胺主链的聚醚改性的环氧化物-胺加合物。WO-A-2012/175159还描述了可被认为是高品质润湿剂和分散剂的特定添加剂组合物的制备。
然而，这些上述润湿剂和分散剂被认为不是许多分散任务的最佳和全面的解决方案，特别是由于就待分散的固体而言的普遍性有限。
因此，本发明的目的是提供适合作为润湿剂和/或分散剂和分散稳定剂的具有最大普遍性的可用的高品质产品。
该目的通过提供包含一种或多种具有通式(I)的物种的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物来实现：
(R1-X)p-Z1-(XH)y (I)，
其中p+y＝w，并且
w是从2至10的整数，
p是从2至10的整数，
y是从0至8的整数，并且
X独立地是O、NH和/或NZ2，并且
XH独立地是羟基OH、伯氨基NH2和/或仲氨基NHZ2
其中
Z2独立地是支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团G(U)a，其中U独立地是羟基、伯氨基或仲氨基，并且
a是从0至8的整数，
其中w+a≤10，并且
G是支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团，
p个R1基团独立地是具有通式(II)的基团
Y-O-CO-NH-R2-NH-CO (II)
其中p个Y基团独立地是具有1至1000个碳原子且不含任何羟基、任何伯氨基或任何仲氨基的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团，
p个R2基团独立地是具有6至20个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团，并且
Z1是含有至少一个叔氮基团且不含XH基团的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团。
优选地，“含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物”包含作为一种或多种主要反应产物的一种或多种具有通式(I)的物种，这意味着由通式(I)覆盖的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的物种的量是基于含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的总重量按重量计至少40％、优选按重量计至少60％并且更优选按重量计至少90％。最优选地，该含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物基本上由具有通式(I)的物种组成。由于在制备含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物时可能发生的反应物和/或副反应的仅商业纯度水平，“基本上组成为”具有通式(I)的物种在此应理解为是指含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的总重量中的具有式(I)的物种的含量为按重量计至少95％。
这里术语“物种”包括具有特定分子量的化合物和含有聚合物基团并且因此具有数均分子量和重均分子量的物种二者。
在本发明的上下文中，术语“叔氮基团”描述了在每种情况下三个有机基团通过N-C键与其结合的氮原子，其中与氮直接相邻的碳原子各自独立地是羰基或烃基的一部分。优选地，结合到氮上的碳原子是烃基的一部分，即叔氮基团是叔氨基团。
在最简单的情况下“含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物”可以是分子均匀的产物，如果只有分子均匀的、基本上化学纯的化合物的话Y-O-CO-NH-R2-NCO和Z1-(XH)w被用于其制备，其中Y因此不是聚合的，所有的Y是相同的，所有的R2是相同的，所有的X是相同的，并且所有的Z1是相同的。
然而，在最简单的情况下，如果p+y>2，并且如果p和y的总和大于物种Y-O-CO-NH-R2-NCO的数目，则已经可以获得“含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物”的分子不均匀性，即使Y不是聚合的，所有的Y是相同的，所有的R2是相同的，所有的X是相同的，并且所有的Z1是相同的。在这种情况下，得到分子分布，因为“含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物”包括不同的具有通式(I)的物种，对于p和y值具有不同的值。
然而，“含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物”也可以是分子不均匀的产物。例如，当R1基团中存在的Y基团本质上是聚合物并因此本身将分子不均匀性引入到产物中时就是这种情况。
最后，当反应物含有例如不同的R1和/或Z1基团时，“含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物”也可以是混合物。这些混合物可以是含有氨基甲酸乙酯基团的化学均匀的反应产物的混合物，含有含聚合物自由基的含氨基甲酸乙酯基团的反应产物的混合物，或一种或多种含有氨基甲酸乙酯基团的化学均匀的反应产物与一种或多种含有氨基甲酸乙酯基团和聚合物自由基的反应产物的混合物。
在本发明的上下文中，术语“羟基”和“伯氨基团”和“仲氨基团”应在其一般含义的意义上理解。这更具体地意味着它们作为独立的官能团而不是整个另外的官能团的一部分存在。因此，在本发明的上下文中，羧基的OH官能度不是羟基官能度。
本发明还涉及一种用于制备本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种的方法。
在本发明的用于制备本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的方法中，
i)使至少一种二异氰酸酯R2(NCO)2与至少一种一元醇
Y-OH反应以形成具有通式(III)的氨基甲酸乙酯
Y-O-CO-NH-R2-NCO (III)
其中
R2和Y是如上所定义的，并且
ii)p种具有通式(III)的氨基甲酸乙酯与至少一种具有通式(IV)的组分反应
(HX)p-Z1-(HX)y (IV)
以产生含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，包含一种或多种具有通式(I)的物种
(R1-X)p-Z1-(XH)y (I)
其中w、y、p、R1、X和Z1是如上所定义的。
二异氰酸酯R2(NCO)2
在本发明的方法中，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物使用二异氰酸酯R2(NCO)2制备。相应的二异氰酸酯是从现有技术中已知的。对应于二异氰酸酯R2(NCO)2的R2基团是具有6至20个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团。有机R2基团可以另外包含脲二酮和/或氨基甲酸乙酯基团，但是在给定条件下不反应的基团。特别是当反应混合物不含有任何伯氨和/或仲氨基团时，就是这种情况。因此，优选的是，如果R2包含脲二酮和/或氨基甲酸乙酯基团，则X基团由氧原子表示。
优选地，有机R2基团是呈烃基自由基，更优选亚芳基、烷基亚芳基和/或无环的、环状的、支链的或无支链的亚烷基的形式。
这种类型的二异氰酸酯是例如1,4-二异氰酸基丁烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷、1,5-二异氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸基甲基环己烷、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、双(异氰酸基甲基)降冰片烷和1,3-和1,4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)或这样的二异氰酸酯的混合物。所提及的单体二异氰酸酯可原样使用或以其具有脲二酮和/或氨基甲酸乙酯基团的低聚或聚合二异氰酸酯官能衍生物的形式使用。
作为商业产品可获得的二异氰酸酯的实例是Desmodur T100(100％2,4-TDI，拜尔公司(Bayer AG))、Desmodur T80(80％2,4-TDI，20％2,6-TDI，拜尔公司)、Desmodur T65(65％2,4-TDI，35％2,6-TDI，拜尔公司)、Desmodur N3400(脂肪族HDI脲二酮，拜尔公司)、Thanecure T9(芳香族TDI脲二酮，TSE工业公司(TSE Industries))、Crelan VP LS 2147和Crelan VP LS 2347(脂肪族IDPI脲二酮，拜尔公司)。本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的制备可以使用一种或多种单体、低聚或聚合二异氰酸酯来完成。
在本发明的方法中，优选通过使用具有两个不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯R2(NCO)2来增加就在步骤i)中产生的由通式(III)覆盖的氨基甲酸乙酯的制备而言的选择性。更优选地，具有两个不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯R2(NCO)2选自由甲苯2,4-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组。
在制备步骤i)中的具有通式(III)的氨基甲酸乙酯中，二异氰酸酯R2(NCO)2至少以与一元醇Y-OH等摩尔比使用。优选地，在步骤i)中以摩尔过量使用二异氰酸酯R2(NCO)2，其结果是获得更高的选择性，因为优选地二异氰酸酯的只有正好一个NCO基团在步骤i)中被转化。
二异氰酸酯的摩尔过量越大，就在步骤i)中产生的由通式(III)覆盖的氨基甲酸乙酯的制备而言，选择性通常越高。由于过量使用而保留的未转化的二异氰酸酯优选至少部分地(但非常基本上完全)从反应混合物中去除，优选通过蒸馏，以最终将由其形成的副产物的比例保持在低水平。优选二异氰酸酯R2(NCO)2的未转化部分的至少75mol％、更优选至少90mol％并且更优选全部部分从反应混合物中除去。二异氰酸酯恶化了加工产品的品质并且被认为是环境有害的。
优选地，在步骤i)中，二异氰酸酯R2(NCO)2相对于一元醇Y-OH以至少1.1:1.0、更优选至少2.0:1.0并且最优选至少2.5:1.0的摩尔比使用。
最优选的是，在步骤i)中，使用一种或多种具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯二者，并且使用相对于一元醇
Y-OH摩尔过量的异氰酸酯组分。
应该强调的是，通过本发明的方法可制备的本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种对于待分散的广谱固体表现出良好的分散作用。表现出这一点的一种方式是具有酸性、中性和碱性表面的固体可以各自有效地分散。
通过本发明的方法可制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种具有特别高的品质并可普遍用作润湿剂和分散剂。具体而言，可以说，根据本发明可制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种可以在极性和非极性粘合剂体系二者中成功地使用，并且同时作为润湿剂和分散剂或作为分散稳定剂表现出优异的相容性。这确保了与多种多样的不同的粘合剂和涂层材料的成功结合使用。此外，通过本发明的方法可制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种能够实现糊料(特别是颜料糊料)、或用这些糊料生产的粘合剂的无絮凝可混合性。此外，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种适合作为分散稳定剂，特别是也作为乳液稳定剂。使用通过本发明的方法可制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种明显降低了在分散期间引入的漆浆的粘度，并且以这种方式能够生产具有高固体含量的配制品。以这种方式，为了更好的环境相容性，可以降低(挥发性)溶剂的比例。总之，可以说，通过本发明的方法可制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种与颜料或填料的良好稳定性将相应的清漆、糊料或塑料配制品的漆浆粘度降低到这样的程度：加工在高填充水平下是可能的，而对固化清漆的稳定性没有任何不利影响。最后，应该提及的是，本发明的方法是以比较简单和经济可行的方式可执行的，并且所用的起始材料通常是容易获得的。
单羟基官能醇Y-OH
用于本发明的方法中的醇Y-OH可以具有附加的杂原子如O、S、Si和/或N，或者含有醚、氨基甲酸乙酯、碳酸酯、酰胺、脲和/或酯基团。然而，在Y中必须不存在对异氰酸酯基团极其反应性的羟基、伯氨基和仲氨基。任选地，在Y基团中，氢可以被卤素(例如氟和/或氯)替代。Y基团可以带有另外的基团，例如C＝C双键，其在形成加成产物时是惰性的。存在的任何酯、醚、氨基甲酸乙酯、碳酸酯和/或硅氧烷基团可以在嵌段结构(例如聚(环氧乙烷嵌段-环氧丙烷嵌段-ε-己内酯)中存在，形成梯度或另外以无规排列。
Y作为醚基团或聚醚基团：
也可以使用单羟基聚醚作为Y-OH。这些可以例如通过单羟基官能起始剂组分T-OH的烷氧基化获得。原则上，描述的所有Y-OH组分都可用作起始剂组分T-OH。为了制备，例如，可以使链烷醇、环烷醇或酚与环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、脂肪族或芳香族缩水甘油醚如异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚反应。也可以使用这些原料的混合物。在混合聚醚的情况下，这些可以无规排列、以梯度形式排列或以嵌段排列。
这些聚醚经常具有在从约100至25 000g/mol、特别是经常从150至15000g/mol并且特别是典型地从200至10000g/mol的范围内的数均分子量(M)n。
优选基于环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的聚醚。
实例是羟基官能乙烯基化合物，例如羟基丁基乙烯基醚、单羟基官能聚氧化烯一元醇，如烯丙基聚醚(例如来自科莱恩公司(Clariant AG)的聚乙二醇A 350、聚乙二醇A500、聚乙二醇A 1100、聚乙二醇A 11-4、聚乙二醇A 20-10或聚乙二醇A 20-20或来自巴斯夫公司(BASF AG)的
Figure BDA0001488464480000071
A 010 R、
Figure BDA0001488464480000072
A 11 RE、
Figure BDA0001488464480000073
A 13 R、
Figure BDA0001488464480000075
A 22 R或
Figure BDA0001488464480000074
A 23 R)、乙烯基聚醚(例如来自科莱恩公司的聚乙二醇V 500、聚乙二醇V 1100或聚乙二醇V 5500)、甲醇起始的聚氧乙烯一元醇(例如来自巴斯夫公司的
Figure BDA0001488464480000076
A 350E、
Figure BDA0001488464480000077
A 500 E、
Figure BDA0001488464480000078
A 750 E、
Figure BDA0001488464480000079
A 1020 E、
Figure BDA00014884644800000711
A 2000 E或
Figure BDA00014884644800000710
A5010 E)、链烷醇起始的聚氧乙烯一元醇(例如来自科莱恩公司的聚乙二醇B01/20、聚乙二醇B01/40、聚乙二醇B01/80、聚乙二醇B01/120或聚乙二醇B01/240或来自巴斯夫公司的
Figure BDA00014884644800000712
A 1350 P或
Figure BDA00014884644800000713
A2000 P)以及已经用各种脂肪醇开始并且具有不同程度的烷氧基化的聚烷氧基化物(从巴斯夫欧洲公司(BASF SE)在
Figure BDA00014884644800000714
A、
Figure BDA00014884644800000715
AT、
Figure BDA00014884644800000716
AO、
Figure BDA00014884644800000717
TO、
Figure BDA00014884644800000718
XP、
Figure BDA00014884644800000719
XL、
Figure BDA00014884644800000720
AP和
Figure BDA00014884644800000721
ON商品名下已知)。优选使用含有环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷基团并任选地用氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚改性的聚氧化烯一元醇。特别优选使用聚氧化烯一元醇(例如来自科莱恩公司的聚乙二醇B 11/50、聚乙二醇B 11/70、聚乙二醇B 11/100、聚乙二醇B 11/150、聚乙二醇B 11/300或聚乙二醇B 11/700，来自巴斯夫公司的
Figure BDA00014884644800000722
A 1000 PE、
Figure BDA00014884644800000723
A 1320 PE或
Figure BDA00014884644800000724
A 2000 PE或来自陶氏化学公司(DOWChemicals)的Terralox WA 110)，其是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的具有末端OH基的丁醇起始的聚氧化烯。
通常，Y含有1至450个醚氧原子，其优选存在于衍生自聚四氢呋喃、聚氧杂环丁烷和/或聚环氧乙烷的具有醚氧原子的基团中。
优选地，Y含有3至400个醚氧原子，其中这些醚氧原子的至少50mol％、优选至少80mol％存在于环氧乙烷和/或聚环氧丙烷结构单元中。
Y作为烃基：
烃基优选是呈芳基，支链的或无支链的芳烷基和/或无环的、环状的支链的或无支链的烷基的形式。也可以使用这样的化合物的混合物，即至少两种不同的化合物Y-OH。脂肪族或芳脂族化合物Y-OH可以是呈直链或支链、饱和或不饱和的形式。饱和物种是优选的。
具有烃基的Y-OH的实例是甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三烷醇、月桂醇、硬脂醇、异冰片醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇、烷基酚、烷基萘酚、苯基乙醇。
另外，Y-OH可以是聚烯烃一元醇，如非氢化的、部分氢化的和/或完全氢化的聚丁二烯，非氢化的、部分氢化的和/或完全氢化的聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丙烯或乙烯/丁烯共聚物。这些化合物是已知的。例如，US 6875897中描述了到羟基官能聚异丁烯的路线。
Y作为酯基团或聚酯基团：
作为Y-OH，也可以使用单羟基单酯和单羟基聚酯。
羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯是合适的单羟基单酯的实例。
聚酯可以例如通过二羧酸与其可酯化衍生物如酸酐、酰氯或二烷基酯(如二甲酯或二乙酯)的反应通过与二醇和单官能起始剂组分的反应而制备。如果需要，可以通过使用适当化学计算量的单羟基化合物来抑制二羟基聚酯的形成。酯化可以以纯形式或另外在夹带剂的存在下通过共沸酯化进行。二羧酸的实例是琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸或二聚脂肪酸、及其异构体和氢化产物。相应的二醇的实例是：乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、顺式-1,2-环己烷二甲醇、反式-1,2-环己烷二甲醇和基于乙二醇和/或丙二醇的聚乙二醇。
用作Y-OH的优选聚酯是可以通过一种或多种任选烷基取代的羟基羧酸的缩聚和/或相应内酯如丙内酯、戊内酯、丁内酯、己内酯和/或取代的内酯通过单羟基起始剂组分的开环聚合获得的那些(如US-A-4 647 647中所述)。优选地，这些具有150至5000g/mol的数均分子量Mn。可使用的起始剂组分T-OH原则上是作为Y-OH列出的所有其他化合物。在每种情况下也可以使用上述化合物的混合物。内酯聚合通过已知方法进行，例如通过钛酸酯、对甲苯磺酸或二月桂酸二丁基锡，在例如70℃至180℃的温度下引发。特别优选基于ε-己内酯的聚酯，任选地与δ-戊内酯组合。
Y作为氨基甲酸乙酯基团或聚氨酯基团：
作为Y-OH，也可以使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯，其可以通过二异氰酸酯与二羟基化合物在单官能起始剂组分的存在下的加成反应获得。用于形成含有氨基甲酸乙酯基团的化合物Y-OH的羟基化合物优选地是具有2至12个碳原子的二醇、聚氧化烯二醇和二羟基官能聚酯。
Y作为聚碳酸酯基团：
Y基团还可以含有如通过已知的与开链和/或环状碳酸酯的反应获得的碳酸酯基团。合适的实例是如在聚氨酯生产中使用的已用碳酸酯改性的线性聚酯或聚碳酸酯二醇。在US-4 101 529中描述了实例。合适的碳酸酯是例如脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族的碳酸酯，如碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯、碳酸儿茶酚酯或环状碳酸亚烷基酯。特别合适的是具有5-或6-元环的环状碳酸亚烷基酯，其可以任选地被取代。优选的取代基是具有最高达30个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳香族基团。合适的环状碳酸亚烷基酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸三亚甲基酯、4-甲基三亚甲基碳酸酯、5-甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二乙基三亚甲基碳酸酯或5-甲基-5-丙基三亚甲基碳酸酯。
Y作为聚噁唑啉基团：
单羟基官能聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪也可以用作Y-OH。聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪是通过2-烷基-2-噁唑啉或2-烷基-2-噁嗪与引发剂如对甲苯磺酸、甲苯磺酸甲酯或三氟甲磺酸甲酯的阳离子开环聚合获得的。由活性阳离子聚合机理产生的噁唑啉鎓或噁嗪鎓端基可以经由氨基酯端基通过碱性水解转化为更稳定的羟基酰胺。用于制备单羟基官能聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪的替代途径是与作为引发物种的2-(4-羟基苯基)-N-甲基-2-噁唑啉鎓三氟甲磺酸酯的聚合(A.Gross,G.Maier,O.Nuyken,Macromol.Chem.Phys.[高分子化学与物理]197,2811-2826(1996))。通过选择烷基取代基，可以控制相容性；例如，聚-2-乙基-2-噁唑啉由于其水溶性而适用于高极性体系，而聚-2-月桂基-2-噁唑啉例如在非极性体系中是相容的。如果由2-乙基-2-噁唑啉和2-月桂基-2-噁唑啉形成嵌段共聚物，则聚合物的特征是特别宽的相容性。这类聚-2-烷基-2-噁唑啉或聚-2-烷基-2-噁嗪通常具有300至20000g/mol、优选500至10000g/mol的数均分子量Mn。在其他化合物中，可以使用各种不同的可能具有附加官能团的2-噁唑啉。这类物种例如是相应的基于脂肪酸的2-噁唑啉。
Y作为烯键式不饱和化合物的OH官能聚合物：
作为Y-OH，也可以使用烯键式不饱和单体的OH官能聚合物。OH官能团可以以已知的方式经由单羟基官能的烯键式不饱和单体、经由单羟基官能的引发剂或经由单羟基官能的链转移剂引入，例如在自由基聚合中。可以通过控制或活性聚合方法，例如ATRP、NMP、RAFT或阴离子聚合实现关于单羟基官能度的特别高的选择性。优选单羟基官能聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。如在US-A-4 032 698或EP 318 999中所述，这类化合物已经在用于制备其他分散剂的工业领域中使用。例如，单羟基官能的聚丙烯酸酯大分子单体，例如来自综研化学株式会社(Soken Chemical&Engineering Co.)的Actflow UMM 1001是可获得的。这些聚丙烯酸酯通常具有300至20000g/mol、优选通常从500至10000g/mol的数均分子量Mn。这些可以以嵌段结构排列或另外无规排列或者形成梯度。
OH-官能的烯键式不饱和单体的实例是
具有2至36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如
3-羟丙基甲基丙烯酸酯、3,4-二羟丁基单甲基丙烯酸酯、
2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、
2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2,5-二甲基己烷-1,6-二醇单甲基丙烯酸酯；
己内酯和/或戊内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(其中(甲基)丙烯酸羟基酯优选衍生自具有2至8个碳原子的直链、支链或脂环族二醇)；
OH官能的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和OH官能的聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
另外的烯键式不饱和单体的实例是
具有1至22个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；(甲基)丙烯酸芳烷基酯如甲基丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸芳基酯如丙烯酸苯酯(其中芳基可各自是未被取代的或最高达四取代的)，如甲基丙烯酸4-硝基苯酯；
醚、聚乙二醇、聚丙二醇或具有5至80个碳原子的混合聚乙二醇/丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、
1-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、2-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、
1-乙氧基丁基甲基丙烯酸酯、1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸叔氨基烷基酯，例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、
2-三甲铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，例如具有6至20个碳原子的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如4-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈和丙烯腈；
烯键式不饱和杂环，例如4-乙烯基吡啶和1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-2-咪唑啉酮；
具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和具有1至22个碳原子的直链、支链或环脂族烷基的N-取代的马来酰亚胺，如N-乙基马来酰亚胺和N-辛基马来酰亚胺；(甲基)丙烯酰胺；拥有具有1至22个碳原子的直链、支链或脂环族烷基的N-烷基-和N,N-二烷基-取代的丙烯酰胺，如N-(叔丁基)丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺；
优选的非OH官能单体是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯和苯乙烯。
Y作为聚硅氧烷基团：
作为Y-OH，也可以使用单羟基官能聚硅氧烷。
聚硅氧烷可以优选由以下通式描述：
Figure BDA0001488464480000111
其中
T＝C1-C14-亚烷基，
RK＝由具有1-6个碳原子的环氧烷单元形成的无支链聚醚基团，和/或具有在200g/mol与4000g/mol之间的重均分子量的脂肪族和/或脂环族和/或芳香族聚酯基团，
R13和R14各自独立地由以下各项表示
C1-C14-烷基、-芳基或-芳烷基，-O(C1-C14-烷基、-芳基或-芳烷基)，-OCO(C1-C14-烷基、-芳基或-芳烷基)，-O-CO-O(C1-C14-烷基、-芳基或-芳烷基)，-OSO2(C1-C14-烷基、-芳基或-芳烷基)，-H，-Cl，-F，-OH，-R，-RK，
R15＝C1-C14-烷基、-芳基或-芳烷基，
a＝0-20、优选1-15、更优选1-8，
b＝2-300、优选10-200、更优选15-100。
聚硅氧烷基团也可以采取有机改性的聚硅氧烷基团的形式。
由Y-OH和R2(NCO)2制备具有通式(III)的氨基甲酸乙酯
具有通式(III)的氨基甲酸乙酯在下文中，尤其在实例中也称为单加成物M。
在本发明的方法中，根据单独的共反应物的反应性，异氰酸酯加成可以在惯常用于此类反应的从室温至约150℃、优选至100℃、更优选至70℃的温度范围内进行。为了加速和降低副反应的水平，可以使用已知和惯用的催化剂，例如叔胺、三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及还有特别是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的锡二烷基盐的二烷基衍生物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这些催化剂典型地以每100重量份的二异氰酸酯0.0001至0.1重量份的量使用。
组分(HX)p-Z1-(HX)y
可以被称为头部基团的Z1基团优选通过使式(IV)的组分
(HX)p-Z1-(HX)y (IV)
其中p，y，X和Z1如对于通式(I)所定义的，
与式(III)的氨基甲酸乙酯反应而结合。当X是相同或不同的并且由O、NH或NZ2表示时，XH独立地是羟基OH、伯氨基NH2和/或仲氨基NHZ2，并且p在从2至10的范围内，其中Z2相同或不同并且由支链或无支链的、饱和或不饱和有机基团G(U)a表示，其中U独立地是羟基、伯氨基或仲氨基，并且a是从0至8的整数，其中w+a≤10并且p+y＝w。
将w+a的总和限制为不超过10考虑到以下事实：可能的一个或多个有机Z2基团可以具有也对异氰酸酯基团反应性的HX基团。然而，本发明所必要的是具有通式(I)的物种含有不多于足够数量的HX基团，使得所有y+a HX基团和所有p R1-x基团的总和不超过10的最大数。
G基团是含有优选1至100个碳原子、更优选1至60个碳原子、特别优选1至30个并且最优选1至18个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团。
有机G基团不具有任何对异氰酸酯基团反应性的HX基团。然而，有机G基团也可以任选地含有杂原子，特别是氧和/或氮原子。这些优选地是呈醚氧原子和/或叔氨基团的形式。
在本发明的特别优选的实施例中，X是相同的或不同的并且由NH和/或NZ2表示。
Z1由含有至少一个叔氮基团且不含XH基团的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团表示。优选地，有机Z1基团含有从1至150个碳原子、更优选从1至80个碳原子、更优选1至40个并且最优选1至20个碳原子。
优选地，Z1基团中的至少一个叔氮基团是呈叔氨基团的形式。
优选的组分(HX)p-Z1-(HX)y是化合物的组分，即具有特定的分子量，并且因此Z1不是聚合物的。
特别优选具有在从89g/mol至1000g/mol范围内的特定分子量的化合物(HX)p-Z1-(HX)y。进一步优选从89g/mol至700g/mol的分子量范围、甚至进一步优选从89g/mol至500g/mol的分子量范围并且最优选从89g/mol至300g/mol的分子量范围。
另外，特别优选的化合物(HX)p-Z1-(HX)y是具有至少一个具有总共2至10个OH、NH2和/或NHZ2基团的叔氨基团的氨基醇，以及具有至少一个叔氨基团和2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚胺。
可商购的化合物(HX)p-Z1-(HX)y的实例是例如具有叔氨基团和总共2至10个OH、NH2和/或NHZ2基团的氨基醇，例如三烷醇胺如三乙醇胺、三异丙醇胺，N-烷基二烷醇胺如N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、双(2-羟乙基)十二胺、双(2-羟乙基)十八胺，N-烷基(氨基烷基)羟烷基胺如氨基丙基甲基乙醇胺，N,N-二烷基(二羟烷基)胺如3-(二乙基氨基)丙烷-1,2-二醇，四(羟烷基)亚烷基二胺如四(2-羟丙基)乙二胺，二烷基氨基烷基二烷醇胺如二甲基氨基丙基二丙醇胺，N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺，N-芳基二烷醇胺如N,N-二(2-羟乙基)苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺，N-烷醇哌嗪如N-(2'-羟乙基)哌嗪和六羟烷基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三唑如六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
同样合适的是具有至少一个叔氨基团和2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚胺，例如三氨基烷基胺例如三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺，N-烷基二氨基烷基胺例如N,N-双(3-氨基丙基)甲胺，N,N-二甲基二亚烷基三胺例如N,N-二甲基二亚丙基三胺，杂环胺例如1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪和具有2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚乙亚胺。
通过本发明的方法制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物-无需后处理或纯化-通常含有少量由副反应产生的二氨基甲酸乙酯和二脲。可能的副反应是二异氰酸酯R2(NCO)2与一元醇Y-OH的双重反应以形成具有通式Y-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-Y的二氨基甲酸乙酯，以及二异氰酸酯R2(NCO)2与具有通式(IV)的物种的双重反应以形成一种或多种具有以下通式的物种(HX)y+(p-1)-Z1-(X-CO-NH-R2-NH-CO-X)-Z1-(XH)y+(p-1)。根据X基团的定义，后一种反应当X＝O时产生二氨基甲酸乙酯，当X＝NH或NZ2时产生二脲，并且如果X不同于O和NH/NZ2则产生脲氨基甲酸乙酯。相应地，少量的这些副产物在用作润湿剂和分散剂方面根本不造成任何损害，并且是含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物已经通过本发明的方法使用单羟基化合物制备的清楚的指示剂。另外，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物还可以含有少量具有式(III)的未转化的氨基甲酸乙酯。在本发明的方法的第二步骤中使用适当量的胺使得具有通式(III)的氨基甲酸乙酯的比例通常降低到至少几乎零，这通常对于本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的品质是有利的。当发现NCO含量<0.1％时，本发明的方法的步骤ii)中的相应反应优选被认为已经结束。本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物是环境友好的，具有良好的储存性，并且以与原样的本发明的具有通式(I)的物种对应的方式-表现出作为润湿剂和分散剂的优异特性。
另一组化合物(HX)p-Z1-(HX)y可以通过用带有环氧和/或丙烯酸酯基团的改性组分MZ来改性含有伯氨或仲氨基团的氨基醇、胺和聚胺来获得。
通过丙烯酸酯的环氧加成或迈克尔加成，可以将伯胺转化成仲胺以及将仲胺转化成叔胺。环氧基与伯氨或仲氨基团的反应总是也产生OH基团。通过添加羟基官能的丙烯酸酯，同样可以获得附加的OH基团。通过添加二官能或多官能环氧化物或丙烯酸酯，可以获得具有多个官能团的化合物。
例如，通过将羟基官能的丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙酯或环氧化物例如2-乙基己基缩水甘油醚加成到具有仲氨基团的氨基醇例如N-(2-羟乙基)苯胺上，有可能获得具有一个叔氨基团和两个羟基的化合物，如下面方案1中通过举例所示：
Figure BDA0001488464480000141
方案1
在具有伯氨基团的氨基醇或其他胺的情况下，这些可以通过与2摩尔的改性组分M反应被转化为叔胺，如下面方案2中通过举例所示：
Figure BDA0001488464480000151
方案2
方案3中示出了加成多官能环氧化物的配方实例：
Figure BDA0001488464480000152
方案3
上述与环氧化物或羟基丙烯酸酯的反应适当地在从20至140℃的温度范围内、优选不超过120℃并且更优选不超过100℃下进行。
与环氧化物的反应产生仲羟基和参与反应的氮原子上的仲氨或叔氨基团。
适合与组分MZ反应的胺的实例是例如具有至少一个伯氨或仲氨基团的脂肪族和芳脂族胺，例如丁胺、乙基己胺、苄胺、油胺、二丁胺、苯二甲二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；具有至少一个伯氨或仲氨基团的脂肪族和芳脂族氨基醇，如乙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(羟甲基)氨基甲烷；以及具有一个叔氨基团和一个伯氨或仲氨基团的脂肪族和芳脂族二胺，如2-(二乙基氨基)乙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二乙基丁烷-1,4-二胺、1-二乙基氨基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌啶、2-吡啶甲基胺、1-甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪。
适合作为组分MZ的多官能丙烯酸酯的实例是：
二官能、三官能、四官能的聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，聚醚/酯丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯或环氧丙烯酸酯，单-、二-、三-或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，例如单-、二-、三-或聚乙二醇二丙烯酸酯，单-、二-、三-或聚丙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，新戊二醇丙烯氧基二丙烯酸酯，三环癸烷二醇二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯。
多官能环氧化物的实例是：单-、二-、三-或聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如：单-、二-、三-或聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二-、三-或聚丙二醇二缩水甘油醚，丁烷-1,4-二醇二缩水甘油醚，己烷-1,6-二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，二-、三-或聚甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，二季戊四醇五缩水甘油醚。双酚A基二缩水甘油醚，环氧苯酚酚醛清漆和环氧甲酚酚醛清漆。
单官能丙烯酸酯的实例是丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸月桂酯；短链醚的单丙烯酸酯，如四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、1-丁氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸环己氧基甲酯、丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、丙烯酸苄氧基甲酯、丙烯酸糠酯、2-丁氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙氧基甲酯、丙烯酸1-乙氧基丁酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯和丙烯酸乙氧基甲酯。
合适的羟基官能的丙烯酸酯是例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-(2-羟乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯，例如由NOF在
Figure BDA0001488464480000161
商品名下出售的AE-90、AE-200和AE-400产品，聚丙二醇丙烯酸酯，例如由NOF在
Figure BDA0001488464480000162
商品名下出售的AP-150、AP-400和AP-550产品以及内酯改性的丙烯酸羟乙酯，例如由大赛璐公司(DAICEL Corporation)在Placcel商品名下出售的FA产品。
合适的单官能环氧化物是例如脂肪族、脂环族和/或芳香族缩水甘油醚，例如C1-C20-烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基新癸酸酯(
Figure BDA0001488464480000171
E 10，锐意卓越高性能产品公司(ResolutionPerformance Products))。
溶剂
根据粘度，本发明的方法可以以纯形式或在合适的溶剂、溶剂混合物或其他合适的载体介质的存在下进行。合适的溶剂或载体介质全部都是不反应的，或者在所选反应条件下其对共反应物的反应性可忽略的，并且其中反应物和反应产物至少部分可溶的那些。这些的实例包括烃类例如甲苯，二甲苯，脂肪族和/或脂环族石油馏分，氯代烃类如氯仿，三氯乙烷，环状和无环醚如二噁烷，四氢呋喃，聚亚烷基二醇二烷基醚如二丙二醇二甲基醚，单-、二-或多元羧酸的酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丁内酯，2-甲基戊二酸二甲酯，三乙酸甘油酯，邻苯二甲酸酯或其他增塑剂，二-或多元羧酸酯，C2-C4二羧酸的二烷基酯(称为“二元酯”)，烷基二醇酯如乙二醇乙酸酯，甲氧基丙基乙酸酯，酮类如甲基异丁基酮，环己酮，丙酮，酸酰胺如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
为了进行上述反应，应适当选择溶剂，使其在反应条件下对反应物是惰性的。
适当地，已经考虑到计划的使用领域选择一种或多种溶剂或载体介质。例如，为了在水可稀释的清漆体系中使用或者在颜料合成后在水性悬浮液中涂覆颜料，优选使用完全或部分水可稀释的溶剂。如果要使用加工产品，例如在挥发性有机化合物(VOC)的存在是不希望的地方，则该配制品应该是呈非常基本上不含溶剂的形式或者在相应被认为是不含VOC的载体材料中。
根据使用领域，用于合成的溶剂可以保留在反应混合物中或者全部或部分除去并且任选地被其他溶剂或载体介质代替。
可以全部或部分地除去溶剂，例如通过蒸馏，任选地在减压下和/或通过加入水的共沸手段。活性物质(具有通式(I)的化合物)可以可替代地通过加入非溶剂如脂肪族烃例如己烷进行沉淀分离，接着通过过滤分离并任选干燥。然后可以将通过这些方法中的一种获得的活性物质部分地溶解在适合于特定应用领域的溶剂中，或者如果合适的话以纯形式例如在粉末涂料中使用或者施用到惰性载体上。对于优选使用固体的应用，例如粉末涂料或特定的塑料加工方法，化合物也可以通过另外的已知方法转化为固体形式。这样的方法的实例是微胶囊化，喷雾干燥，在固体载体例如SiO2上的吸附或PGSS(来自气体饱和溶液的颗粒)方法。
改性
在另一个实施例中，仍然存在于本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物中的XH基团，即OH基团和/或伯氨和/或仲氨基团可以在随后的反应中进一步转化，例如与羧酸酐反应。在那种情况下，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物在制备改性的、同样本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物中起中间体的作用。该改性产物可以用于与尚未改性的本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物相同的领域中。例如，改性可以增加或调节反应产物对特定介质的相容性。
叔氨基团还可以用氧、过氧化合物如过羧酸以及用过氧化氢转化为氧化胺，并且这些可以另外用酸(例如盐酸)转化为盐。
盐转化产物
本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种含有叔氨基团。这些的全部或部分可被转化成盐。例如，叔氨基团可以用酸如羧酸，羧酸衍生物，例如碳酰卤，或磷酸和其酯转化成相应的铵盐。在那种情况下，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物在制备已经被转化成盐的同样本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物中起中间体的作用。已经被转化成盐的产物可以在与尚未被转化成盐的本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物相同的领域中使用。例如，转化成盐可以增加或调节反应产物对特定介质的相容性或影响与固体颗粒如颜料和/或填料的相互作用。
季铵化产物
本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种优选地含有叔氨基团。这些的全部或部分可以通过与季铵化试剂反应转化为相应的季铵盐。在那种情况下，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物在制备季铵化的、同样本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物中起中间体的作用。该季铵化产物可以用于与未季铵化的本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物相同的领域中。例如，季铵化可以增加或调节反应产物对特定介质的相容性或影响与固体颗粒如颜料和/或填料的相互作用。
合适的季铵化试剂可以例如选自烷基卤化物和芳烷基卤化物或具有离去基团的芳烷基化合物的组，例如其在酸或其衍生物如羧酸、磺酸或磷酸及其酯或卤化物的存在下可与叔胺进行亲核取代反应的三氟甲磺酸酯、甲基硫酸酯或甲苯磺酸酯，或环氧乙烷如环氧烷或缩水甘油醚。
合适的季铵化试剂的实例是苄基氯、2-或4-乙烯基苄基氯、甲基氯、甲基碘、甲苯磺酸甲酯或硫酸二甲酯。优选苄基氯和4-乙烯基苄基氯。
季铵化的另一种手段是在酸的存在下使用缩水甘油醚。合适的缩水甘油醚的实例是甲基丙烯酸缩水甘油酯，烷基缩水甘油醚如2-乙基己基缩水甘油醚和C13/C15缩水甘油醚(商品名，例如Grilonit RV 1814)或芳基缩水甘油醚如甲苯基缩水甘油醚。适用于该季铵化反应的酸是例如羧酸如苯甲酸、乙酸或乳酸。另外的酸是具有一个或两个酯基的酸性磷酸酯。
本发明的用途
本发明进一步涉及上述本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种作为添加剂，优选作为润湿剂和/或分散剂和/或分散稳定剂在组合物如固体共混物或涂料，特别是清漆、塑料、颜料糊料、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、灌封化合物、抹墙(spackling)化合物、印刷油墨和其他油墨中的用途。
本发明还涉及以上详述的组合物，例如固体共混物或涂料，特别是清漆、塑料、颜料糊料、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、灌封化合物、抹墙化合物、印刷油墨和其他油墨。固体共混物优选包含已经用上述本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种处理的颗粒和/或纤维。
最后，本发明涉及包含本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种的清漆和塑料。
本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种可用作例如铝钝化剂、分散剂、分散稳定剂或润湿剂，并且可用于例如着色的和/或含填料的产品中，例如颜料浓缩物或糊料、涂料组合物、密封剂、塑料、陶瓷、化妆品、粘合剂、灌封化合物、抹墙化合物、印刷油墨和/或其他油墨。优选可以与适当的调稀系统混合的颜料浓缩物，借助于这些颜料浓缩物生产着色清漆。
例如，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种可以例如在清漆、印刷油墨、其他油墨的生产或加工中使用，例如用于喷墨印刷、纸面涂布、皮革和纺织染料、糊料、颜料浓缩物、陶瓷、粘合剂和密封剂、灌封化合物、塑料和化妆品配制品，特别是当这些含有固体如颜料和/或填料(包括纤维填料)时。
还有可能在基于合成、半合成或天然大分子物质例如聚氯乙烯、饱和或不饱和的聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的模制化合物的生产或加工中使用这些。例如，这些可用于生产灌封化合物、浇铸化合物、PVC塑料溶胶、凝胶涂料、聚合物混凝土、印刷电路板、工业清漆、木材和家具清漆、机动车油漆、船舶油漆、防腐漆、罐和卷材涂料或装饰漆和建筑漆。
本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种不仅可用于颜料清漆的调稀系统中。同样可以将它们用于宽范围的配制品或产品，例如树脂、油、润滑脂、润滑剂、橡胶材料、密封剂、印刷油墨、其他油墨、粘合剂、蜡或涂料组合物中。浓缩物也可用于在个人护理行业中或在电子工业中的电气应用中，海洋工业中，医疗应用中、建筑工业中或汽车工业的背景下生产的配制品中。实例包括电子纸，例如电子书中的显示器，微电子芯片和印刷电路板的封装，用于船舶的水下表皮涂层，例如防污涂料、硅酮管或用于制动部件的滑动添加剂。
本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种也可有利地用于液晶显示器、液晶屏、颜色分辨率设备、传感器、等离子体屏幕、基于SED的显示器(表面传导电子发射显示器)和MLCC(多层陶瓷化合物)的滤色器的生产中。MLCC技术用于微芯片和印刷电路板的生产中。
在化妆品制剂中的用途可用于例如化妆品配制品如化妆品、搽脸粉、唇膏、染发剂、乳霜、指甲油和防晒制剂的生产。这些可以是呈惯常形式，例如呈W/O或O/W乳液、溶液、凝胶、霜剂、洗剂或喷雾剂的形式。本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种可有利地在用于生产这些配制品的分散体中使用。这些可包含在化妆品中惯常用于这些目的的载体介质，例如水、蓖麻油或硅油，以及固体，例如有机和无机颜料，例如二氧化钛或氧化铁。
同样应该提及NIP(无压印刷)、喷墨印刷(在纸、膜、陶瓷或合成和天然纤维织物上)、陶瓷的分散(呈水性或无水形式)、分散在灌封化合物中的使用领域。本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种也可以原样用于上述配制品和使用领域，即不预先结合到合适的浓缩物中。
典型地，包含本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种以及还有颜料和/或填料的产物是清漆或用于涂料组合物的颜料浓缩物。然而，最终，可能在任何含有颜料和/或含有填料的产物中使用本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种。
更具体地，颜料浓缩物是除了本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种外包含例如有机溶剂和至少一种颜料的组合物。后者尤其只含有小比例(如果有的话)的有机聚合物作为粘合剂。已知的这类粘合剂有利地存在于相应的调稀系统中并在下文中进行描述。
所使用的有机溶剂尤其是本领域技术人员已知的并且用于涂料和油漆工业领域的典型有机溶剂，例如脂肪族溶剂，脂环族溶剂，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油，醚、酯和/或酮，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和/或溶剂如甲氧基丙基乙酸酯、二丙酮醇。
使用的颜料是本领域技术人员已知的颜料。经常，使用各种颜料的组合来获得所希望的特性。颜料的实例是单偶氮、重氮、三偶氮和多偶氮颜料，噁嗪颜料，二噁嗪颜料，噻嗪颜料，二酮吡咯并吡咯，酞菁，群青和其他金属络合物颜料，靛蓝颜料，二苯甲烷颜料，三芳基甲烷颜料，呫吨颜料，吖啶颜料，喹吖啶酮颜料，次甲基颜料，蒽醌，皮蒽酮颜料和苝颜料和其他多环羰基颜料，无机颜料如炭黑颜料和/或基于炭黑、石墨、锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌，基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物的颜料(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄或铬钛黄)，基于纯铁、铁氧化物和铬氧化物或混合氧化物的磁性颜料，包含铝、锌、铜或黄铜的金属效应颜料以及还有珠光颜料或荧光和磷光发光颜料。另外的实例是在至少一个维度上具有小于100nm的粒度的纳米级有机或无机固体，例如某些类型的碳黑或其他同素异形形式的碳，例如单壁CNT、多壁CNT和石墨烯。例如通过透射电子显微镜、分析超速离心或光散射方法测定粒度。同样应提及由金属或半金属氧化物或氢氧化物组成的颗粒，以及还有由混合金属和/或半金属氧化物或氢氧化物组成的颗粒。例如，可以使用铝、硅、锌、钛等的氧化物和/或氧化物氢氧化物来生产这样的极其精细分散的固体。这些氧化物或氢氧化物或氧化物-氢氧化物颗粒可以通过多种不同的方法生产，例如离子交换方法、等离子体方法、溶胶-凝胶方法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解。所有上述颜料可以是呈表面改性形式，并且在表面处具有碱性、酸性或中性基团。
另外的实例是在其颜色索引号(C.I.)下列出的以下颜料：
红色颜料的实例是C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。
蓝色颜料的实例是C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。
绿色颜料的实例是C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58或59。
黄色颜料的实例是C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208。
紫色颜料的实例是C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。
橙色颜料的实例是C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。
黑色颜料的实例是C.I.颜料黑7、11、30、33。
如果各自的产品，特别是涂料组合物包含填料，则这些是例如本领域技术人员已知的填料。粉状或纤维状填料的实例是例如由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、地面页岩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉状或纤维状颗粒形成的那些。使用的纤维本质上可以是有机和/或无机的，并且同样可以用作增强剂。颜料或填料的另外的实例可以例如在US-A-4,795,796中找到。如果本发明的化合物还没有以惯常添加量用于此目的，则阻燃剂例如氢氧化铝或氢氧化镁和平光剂如二氧化硅同样也可以借助于本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种特别有效地分散和稳定。
本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种也特别适用于生产固体浓缩物如颜料浓缩物。为此目的，将本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种首先装入载体介质如有机溶剂、增塑剂和/或水中，并将待分散的固体在搅拌下加入。此外，这些浓缩物可以包含粘合剂和/或其他助剂。然而，特别可能使用本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种来生产稳定的无粘合剂的颜料浓缩物。同样可以使用本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种来由颜料压滤饼生产自由流动的固体浓缩物。这是通过将本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种混合到可能仍然包含有机溶剂、增塑剂和或水的压滤饼中，并且然后分散由此获得的混合物完成的。然后可以将以各种方式产生的固体浓缩物结合到不同的基材中，例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂。可替代地，颜料可以以无溶剂方式直接分散在本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种中，并且然后特别适用于热塑性和热固性塑料配配制品的着色。
使用量
根据使用领域，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种以这样的量使用，使得在用于进一步使用的最终关注的产物中，优选存在基于相应产物的总量，按重量计0.01％至10％的比例的本发明的润湿剂和分散剂，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种。可替代地，更高的比例是可能的。
基于待分散的固体(例如颜料)，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种以优选按重量计0.5％至100％的量使用。如果使用难以分散的固体，则所用的本发明的润湿剂和分散剂，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种的量可能相当更高。该量通常取决于被待分散的物质覆盖的表面积。因此，重要的因素可能是例如涉及哪类颜料。通常，可以说，无机颜料的分散通常需要比有机颜料的分散更少的分散剂，因为后者通常具有更高的比表面积并且因此需要更大量的分散剂。润湿剂和分散剂(即本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种)的典型剂量对于无机颜料是例如按重量计1％至20％以及对于有机颜料按重量计10％至50％，在每种情况下基于待分散的固体，特别是颜料。在非常精细分散的颜料(例如一些炭黑)的情况下，即使添加量为30％至90％或可以是可取的。用于充分颜料稳定化的标准可以例如是涂料组合物的光泽度和透明度或漂浮的程度。固体的分散体可以以单独的分散体的形式进行，或另外同时作为与多种颜料的混合分散体进行，最好的结果通常在单独的分散体中可实现。在使用不同固体的混合物的情况下，固体表面上的相反电荷可能导致液相中的团聚增加。在这些情况下，当使用本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种时，经常可能实现所有颗粒的相同电荷(通常为正电荷)，并且因此避免因电荷差异产生的不稳定性。分散剂，即本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种当加入到漆浆中时，特别是当要分散的固体首先单独地与添加剂和任选的溶剂(“预混物”)混合时，实现其最佳效果，因为添加剂然后可以优选被吸附到固体的表面上而不必与粘合剂聚合物竞争。然而，在实践中，这一行动步骤只有在例外情况下是需要的。如果需要的话，也可随后使用本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种(作为所谓的“后添加剂”)，例如为了解决在已经被调稀的批次中的漂浮或絮凝问题。然而，一般来说，在这种情况下需要提高的添加剂剂量。
产物，特别是其中本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种最终显示其效果的涂料组合物或清漆，可另外包含有机聚合物作为另外的粘合剂。这类粘合剂是本领域技术人员已知的。该至少一种另外的粘合剂可以例如通过调稀系统引入，该调稀系统例如与包含本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种的颜料浓缩物混合，使得所讨论的产品是着色的清漆。可替代地，其他着色的和/或含填料的产物是可能的，例如本领域技术人员已知的塑料、密封剂和基于有机聚合物基质的另外的产品。产品被认为是包含聚合物树脂或有机聚合物作为粘合剂的体系，并且因此能够在合适的固化条件下形成固体有机聚合物基质(例如涂料组合物)。产品同样是指通过与包含粘合剂的组分简单混合能够形成这样的有机聚合物基质(例如颜料浓缩物)的体系。所用材料的非排他性实例包括本领域技术人员已知的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、硝化纤维、乙酰丁酸纤维素、三聚氰胺、氯橡胶和/或环氧树脂。水基涂料的实例是阴极或阳极电泳涂漆，例如用于汽车车体。其他实例是粉刷物(render)、硅酸盐漆、分散染料、基于水可稀释的醇酸树脂的水基清漆、醇酸乳液、混合体系、2-组分体系、聚氨酯分散体和丙烯酸酯分散体。
1-组分体系和2-组分体系二者都是可能的，其中后一种情况通常还有多异氰酸酯、三聚氰胺树脂和/或聚酰胺树脂作为本领域技术人员熟悉的典型交联剂存在于第二组分中。优选包含丙烯酸酯树脂作为粘合剂的产品体系，特别是涂料组合物。另一种变体涉及包含粘合剂组分中的环氧树脂和交联剂组分中的聚酰胺树脂的2-组分(2K)涂料组合物或2K清漆。
作为产品优选的涂料组合物可以是水基或溶剂基的。“水基”应理解为是指涂料组合物主要包含水作为溶剂。更特别地，在水基涂料组合物的情况下，基于溶剂的总量，优选按重量计不超过10％的有机溶剂存在于涂料组合物中。基于溶剂的总量，溶剂基涂料组合物被认为是含有按重量计不超过5％、优选按重量计不超过2％的水的溶剂基涂料组合物。
有用的其他产品组分包括例如光引发剂、消泡剂、湿润剂、成膜助剂如纤维素衍生物(例如硝化纤维、乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素)、反应性稀释剂、流平剂、分散剂和/或流变控制添加剂。
作为产品优选的颜料浓缩物和涂料组合物的生产是通过本领域技术人员熟悉的方法进行的。使用已知的方法，例如在搅拌下逐步加入和在惯常混合单元如搅拌罐或溶解器中混合涂料组合物的成分。
使用优选的颜料浓缩物和涂料组合物，可以生产涂料或清漆层。涂料是通过施用到本领域技术人员熟悉的基材上以及随后的固化方法的技术生产的。
施用例如通过已知的注射、喷雾、涂漆、辊涂、浇注、浸渍和/或浸蘸方法进行。将涂料组合物施用到基材上之后是通过标准方法的固化或干燥。例如，所施用的涂料组合物可以是通过物理干燥、通过热手段和/或施加光化辐射(辐射固化)、优选UV辐射和电子束可固化的。根据涂料组合物和/或基材的性质，热固化可以例如在从约10℃至约400℃的范围内进行。固化的持续时间也单独地取决于例如固化方法的性质(热或光化学)、所用涂料组合物和/或基材的性质。这里的基材可能是正在移动的或者另外处于静止。
除了作为用于粉状和纤维状固体的分散剂和/或涂层的上述施用之外，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种也可用作合成树脂中的降粘剂和相容剂。这类合成树脂的实例是所谓的“片状模塑料”(SMC)和“块状模塑料”(BMC)，其由具有高填料和纤维含量的不饱和聚酯树脂组成。其生产和加工通过举例在US-A-4,777,195中描述。SMC和BMC合成树脂混合物的问题是通常将聚苯乙烯(PS)加入配制品中以减少在加工操作期间的收缩。PS与使用的不饱和聚酯树脂不相容，并且组分分离。在使用PS填充的SMC或BMC混合物的情况下，本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种由于其良好的分散品质可以引起PS与不饱和聚酯树脂之间的相容性，这增加了这样的混合物的储存稳定性和加工可靠性。
通过本发明的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物或其中存在的具有通式(I)的物种，可以实现相转移效果，例如，在不相容的多元醇混合物、多元醇-异氰酸酯混合物或多元醇-发泡剂混合物中(如例如在聚氨酯生产中使用)。
下文中通过以下实例另外阐明本发明。
实例
在分子不均匀物质的情况下，所述的分子量是数均值。在存在可滴定的羟基或氨基的情况下，分子量或数均分子量Mn通过端基测定通过找到OH值或胺值来确定。在不适用端基测定的化合物的情况下，数均分子量通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定。
除非另有说明，以份数的数字是重量份并且以百分比的数字是重量百分比。
固体含量
将样品(2.0±0.1g的测试物质)称量到事先已经干燥的铝盘中，并在150℃的干燥箱中干燥10分钟，在干燥器中冷却，并且然后重新称重。残余物对应于固体含量。
NCO值
所使用的多异氰酸酯的游离NCO含量和NCO加成的反应过程根据EN ISO 9369通过与丁胺反应并随后滴定过量的胺来测定。这些方法在Saul Patai“The Chemistry ofCyanates and their Thioderivates[氰酸盐及其硫代衍生物的化学性质]”第1部分，第5章，1977中也进行了描述。
OH值
OH值根据DIN ISO 4629通过用过量的乙酸酐乙酰化来测定。随后，将过量的乙酸酐通过加入水而水解成乙酸并用乙醇KOH溶液反滴定。OH值表示相当于1g物质的乙酰化中结合的乙酸的量的以mg计的KOH的量。
胺值
胺值(AN)应理解为意指对应于1g物质的胺含量的以mg计的KOH的量。胺值根据DIN16945通过电位滴定法用乙酸中的0.1N高氯酸测定。
聚醚-聚酯Y-OH 1，Mn 780的制备
在160℃下使350g的MPEG 350(甲氧基聚乙二醇，Mn 350)、434g的ε-己内酯和1g的DBTL(二月桂酸二丁基锡)反应，直至获得>95％的固体含量。反应产物的OH值是72mg KOH/g。
用作Y-OH的另外的单羟基官能聚酯以类似的方式制备。
具有通式(III)的单加合物M的一般制备方法(表1)：
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中初始加入430g的Desmodur T100(约100％甲苯2,4-二异氰酸酯，NCO含量＝48.8)和7g的苯甲酰氯，并彻底混合。逐渐计量加入X g的醇组分(其在聚醚的情况下是无水且无碱的)，使得温度不超过55℃。计量加入后，将混合物在55℃下再搅拌3小时。通过薄膜蒸发器在150℃下从反应混合物中除去过量的TDI。残余TDI含量<1％。
表1：具有通式(III)的单加合物M的概述
Figure BDA0001488464480000271
Figure BDA0001488464480000281
Figure BDA0001488464480000291
用作式(IV)(HX)p-Z1-(HX)y的组分的化合物列于下表中。如果没有列出改性组分MZ，则指定的胺按原样使用。
用于胺与改性组分MZ反应以产生具有式(IV)的组分的一般方法(表2)：
将配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中初始装入x g的胺或胺混合物并加热至80℃。随后，在搅拌的同时，以足够慢的速度逐滴加入y g的改性组分MZ，使得在丙烯酸酯组分的情况下反应温度不超过90℃，并且在环氧化物组分的情况下反应温度不超过120℃。随后，在该温度下继续搅拌直至MZ的转化完成。反应的进程可以通过NMR测量来监测。在反应期间或之后，用MPA进行稀释是任选地可能的。
表2：具有通式(IV)的组分和胺与改性组分MZ反应以产生具有通式(IV)的组分
Figure BDA0001488464480000292
Figure BDA0001488464480000301
*不是根据本发明
DMAPA＝N,N-二甲基氨基丙胺；API＝N-(3-氨基丙基)咪唑，TEA＝三乙醇胺；DEA＝二乙醇胺，EA＝单乙醇胺，MDEA＝N-甲基二乙醇胺，THPEDA＝四(2-羟丙基)乙二胺，DMADPA＝二甲基氨基丙基二异丙醇胺，BAPMA＝N,N-双(3-氨基丙基)甲胺，DMAE＝二甲基氨基乙醇
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，DPGDA＝二丙二醇二丙烯酸酯，TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯，HEA＝2-羟乙基丙烯酸酯，EHA＝2-乙基己基丙烯酸酯，PEGA-320＝聚乙二醇单丙烯酸酯Mn 320，
Grilonit RV 1814＝C13/C15-烷基缩水甘油醚，EMS-Chemie，CGE＝甲苯基缩水甘油醚，BDGE＝丁烷-1,4-二醇二缩水甘油醚，MPA＝甲氧基丙基乙酸酯(溶剂)；
用于具有通式(III)的单加合物M与具有通式(IV)的组分反应以产生含有氨基甲 酸乙酯基团的反应产物(包括一种或多种具有通式(I)的物种)的一般方法(表3)：
将配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中初始装入y g的具有式(IV)的组分，并在氮气下在搅拌的同时加热至70℃。随后，逐渐加入x1g的单加合物M1，使得反应温度不超过80℃。随后，将反应混合物在80℃下搅拌直至异氰酸酯反应完全。可能产生浑浊，其在反应过程中溶解。反应的进展通过滴定测定NCO值跟踪。以相同的方式，如果说明的话，将x2g的单加合物M2加入并在第二反应阶段中反应完全。在反应期间或之后，用MPA进行稀释是任选地可能的。
如果组分(IV)含有待转化的羟基，则可通过加入200ppm二月桂酸二丁基锡加速氨基甲酸乙酯的形成。
表3：单加合物M与具有式(IV)的组分的反应
Figure BDA0001488464480000302
Figure BDA0001488464480000311
Figure BDA0001488464480000321
*：非本发明的对比实例
季铵化的一般方法(表4)：
在配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中，使在40g的MPA(甲氧基丙基乙酸酯)和40g的丁基乙二醇中的起始化合物和x g的烷基化试剂在120℃下反应4小时。将固体含量用1:1的MPA和丁基乙二醇的混合物调节至40％。
表4：季铵化
Figure BDA0001488464480000322
Grilonit RV 1814＝C13/C15-烷基缩水甘油醚，EMS-Chemie
盐形成的一般方法(表5)：
在配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中，将在40g的MPA和40g的丁基乙二醇中待转化为盐的化合物与x g的盐转化试剂在60℃下搅拌1小时。
表5：盐的形成
Figure BDA0001488464480000323
Figure BDA0001488464480000331
c)性能测试
本发明的聚合物作为润湿剂和分散剂用于生产颜料浓缩物的用途以及其在清漆系统中的用途。
起始材料
Figure BDA0001488464480000332
Figure BDA0001488464480000341
程序
TPA颜料分散体的生产
将Paraloid B-66分散树脂、溶剂、分散添加剂和颜料称量到100mL玻璃瓶中以得到50g的漆浆。随后，将50g的玻璃珠(1mm)称量入。
TPA颜料浓缩物的组成(以g计的数字)
Figure BDA0001488464480000342
研磨条件：
设备：Lau Disperser DAS 200，分散时间：300分钟，在3级功率下冷却
漆浆与玻璃珠(直径1mm)的比率：1:1(重量份)
TPA分散体的漆浆粘度的评估
使用Rheological Stresstech流变仪(板/锥，25mm，1°)在23℃下测定TPA分散体的漆浆粘度。
漆浆粘度
Figure BDA0001488464480000343
Figure BDA0001488464480000351
与现有技术的BX1*和BX2*相比，本发明的分散添加剂在3种不同颜料的TPA分散体中具有显著的粘度降低效果，这即使在低剪切速率下也有所显示。
基于TPA的调稀系统的生产
将Paraloid B-66溶剂和流平添加剂称量到2.5L PE桶中，并用Dispermat CV(65mm齿形盘)以2000rpm匀化5分钟。
TPA调稀系统的组成(以g计的数字)
Figure BDA0001488464480000352
着色的TPA调稀系统的生产
将TPA调稀系统和基于TPA的颜料分散体称量到PE杯中并用抹刀混合。随后，将所有最终的TPA调稀系统在ANDALOK振动器中均化10分钟。
着色的TPA调稀系统的组成(以g计的数字)
TPA-B1 TPA-B2 TPA-B3
TPA调稀系统 28.0 27.0 26.0
TPA 1(黑色) 2.0
TPA 2(红色) 3.0
TPA 3(紫色) 4.0
颜料含量(％) 0.8 1.6 1.3
着色的TPA调稀系统的应用和评估
将着色的TPA调稀系统棒涂到PE膜(50μm或100μm)上并在22℃下干燥24小时。随后，用BYK micro haze plus仪器以20°的角度测量雾度和光泽度。在每种情况下，低雾度值和高光泽度值被认为是阳性结果。此外，使用等级1(优异的)至5(不可接受的)评估通过刮涂到PE膜上的光学颜色强度和透明度。
Figure BDA0001488464480000361
Figure BDA0001488464480000362
Figure BDA0001488464480000363
对于基于TPA的清漆系统，与现有技术的BX1*和BX2*相比，本发明的分散添加剂表现出更低的雾度、更好的光泽度值以及更高的透明度和颜色强度。
Laropal A81颜料分散体的生产
将Laropal A81分散树脂(60份)与PMA(40份)一起称量到2.5L PE桶中，并通过Dispermat CV(65mm齿形盘)以2000rpm匀化30分钟。随后，将分散树脂、溶剂、分散添加剂和颜料的溶液称量到100mL玻璃瓶中以得到50g的漆浆。随后，将50g的玻璃珠(1mm)称量入。
Laropal A81颜料浓缩物的组成(以g计的数字)
Figure BDA0001488464480000371
研磨条件：
设备：Lau Disperser DAS 200，研磨时间：300分钟，在3级功率下冷却
漆浆与玻璃珠(直径1mm)的比率：1:1(重量份)
漆浆粘度和Laropal A81分散体的评估
使用Rheological Stresstech流变仪(板/锥，25mm，1°)在23℃下测定LaropalA81分散体的漆浆粘度。
漆浆粘度
Figure BDA0001488464480000372
烘干清漆JC1的生产
将粘合剂、溶剂和基材润湿剂称量到2.5LPE桶中，并用Dispermat CV(65mm齿形盘)以2000rpm匀化5分钟。
烘干清漆JC1的组成(以g计的数字)
Figure BDA0001488464480000373
Figure BDA0001488464480000381
基于Laropal A81颜料分散体的各种清漆的生产
将基于Laropal A81的颜料分散体和烘干清漆JC1称量到PE杯中并用抹刀手动混合。随后，将着色的清漆在ANDALOK摇动器中均化10分钟。
着色的JC1调稀系统的组成(以g计的数字)
Figure BDA0001488464480000382
着色的烘干清漆JC1-B1至JC1-B3的应用和评估
将着色的烘干清漆JC1-B1至JC1-B3棒涂到PE膜(50μm)上，在22℃下闪蒸15分钟，并在150℃下烘烤20分钟。随后，用BYK micro haze plus仪器以20°的角度测量雾度和光泽度。在每种情况下，低雾度值和高光泽度值被认为是阳性结果。此外，使用等级1(优异的)至5(不可接受的)评估通过刮涂到PE膜上的光学透明度和颜色强度。
黑色烘干清漆JC1-B1(黑色)的比较
Figure BDA0001488464480000383
粉色烤干清漆JC1-B2(粉色)的比较
Figure BDA0001488464480000384
Figure BDA0001488464480000391
蓝色烤干清漆JC1-B3(蓝色)的比较
Figure BDA0001488464480000392
对于在酸催化的烤干清漆中使用的基于Laropal A81的颜料浓缩物，与现有技术的BX3和BX2相比，本发明的分散添加剂表现出更低的雾度、更好的光泽度值以及更高的透明度和颜色强度。

Claims (22)

1.一种含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，包含一种或多种具有通式(I)的物种
(R1-X)p-Z1-(XH)y (I)，
其中p+y＝w，并且
w是从2至10的整数，
p是从2至10的整数，
y是从0至8的整数，并且
X独立地是O、NH和/或NZ2，并且XH独立地是羟基OH、伯氨基NH2和/或仲氨基NHZ2，其中
Z2独立地是支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团G(U)a，其中U独立地是羟基、伯氨基或仲氨基，并且
a是从0至8的整数，
其中w+a≤10，并且
p个R1基团独立地是具有通式(II)的基团
Y-O-CO-NH-R2-NH-CO (II)
其中p个Y基团独立地是具有1至1000个碳原子且不含任何羟基、任何伯氨基或任何仲氨基的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团，
p个R2基团独立地是具有6至20个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团，
Z1是含有至少一个叔氮基团且不含XH基团的支链或无支链的、饱和或不饱和的有机基团，
其中式(I)的化合物由式(HX)p-Z1-(XH)y(IV)的化合物获得，其中p个连接到X的氢已被R1取代，并且其中式(IV)的化合物选自由三烷醇胺、N-烷基二烷醇胺、N-烷基(氨基烷基)羟烷基胺、N,N-二烷基(二羟烷基)胺、四(羟烷基)亚烷基二胺、二烷基氨基烷基二烷醇胺、N-芳基二烷醇胺、N-烷醇哌嗪和六羟烷基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三唑、具有至少一个叔氨基团和2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚胺和具有2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚乙烯亚胺组成的组。
2.如权利要求1所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，其中所述至少一个叔氮基团是叔氨基团。
3.如权利要求1和2中任一项所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，包含按重量计至少40％的一种或多种具有通式(I)的物种。
4.如权利要求3所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，包含按重量计至少60％的一种或多种具有通式(I)的物种。
5.如权利要求3所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，包含按重量计至少90％的一种或多种具有通式(I)的物种。
6.如权利要求1所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，其中所述对应于R2基团的二异氰酸酯R2(NCO)2具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团。
7.如权利要求1所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，其中Y包含至少一个聚醚基团、聚酯基团、烃基基团和/或聚硅氧烷基团。
8.如权利要求1所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，其中具有至少一个叔氨基团和2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚胺为三氨基烷基胺、N-烷基二氨基烷基胺、N,N-二甲基二亚烷基三胺或杂环胺。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所述的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物的方法，其中
i)使至少一种二异氰酸酯R2(NCO)2与至少一种一元醇
Y-OH反应以形成具有通式(III)的氨基甲酸乙酯
Y-O-CO-NH-R2-NCO (III)
其中
R2和Y是如权利要求1至8中所定义的，并且
ii)使p种具有通式(III)的氨基甲酸乙酯与至少一种具有通式(IV)的组分反应
(HX)p-Z1-(HX)y (IV)
以产生含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，包含一种或多种具有通式(I)的物种
(R1-X)p-Z1-(XH)y (I)
其中w、y、p、R1、X和Z1是如权利要求1至8中所定义的，并且
其中式(IV)的组分选自由三烷醇胺、N-烷基二烷醇胺、N-烷基(氨基烷基)羟烷基胺、N,N-二烷基(二羟烷基)胺、四(羟烷基)亚烷基二胺、二烷基氨基烷基二烷醇胺、N-芳基二烷醇胺、N-烷醇哌嗪和六羟烷基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三唑、具有至少一个叔氨基团和2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚胺和具有2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚乙烯亚胺组成的组。
10.如权利要求9所述的方法，其中具有至少一个叔氨基团和2至10个伯氨和/或仲氨基团的聚胺为三氨基烷基胺、N-烷基二氨基烷基胺、N,N-二甲基二亚烷基三胺或杂环胺。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述二异氰酸酯R2(NCO)2在步骤i)中相对于所述一元醇Y-OH以至少1.1:1.0的摩尔比使用，并且在步骤i)中尚未转化成具有通式(III)的氨基甲酸乙酯的所述二异氰酸酯R2(NCO)2在执行步骤ii)之前从反应混合物中除去。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤i)中尚未转化成具有通式(III)的氨基甲酸乙酯的所述二异氰酸酯R2(NCO)2在执行步骤ii)之前通过蒸馏从反应混合物中除去。
13.如权利要求9和11中任一项所述的方法，其中所述对应于R2基团的二异氰酸酯R2(NCO)2具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述二异氰酸酯R2(NCO)2选自由甲苯-2,4-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组。
15.一种润湿剂和分散剂，其包含如权利要求1至8中任一项所述或通过如权利要求9至14中任一项所述的方法制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物。
16.一种组合物，其包含如权利要求1至8中任一项所述或通过如权利要求9至14所述的方法制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物。
17.如权利要求1至8中任一项所述或通过如权利要求9至14中任一项所述的方法制备的含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物作为添加剂在涂料、塑料、颜料糊料、密封剂、化妆品、陶瓷、粘合剂、灌封化合物、抹墙化合物和印刷油墨中的用途。
18.如权利要求17所述的用途，其中所述添加剂为润湿剂或分散剂或分散稳定剂或降粘剂或相容剂。
19.如权利要求17所述的用途，其中所述涂料为清漆。
20.一种含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，所述反应产物是如权利要求1所述的具有通式(I)的物种。
21.一种含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，其包含如权利要求1所述的具有通式(I)的物种的一种或多种盐和/或一种或多种季铵化产物。
22.一种含有氨基甲酸乙酯基团的反应产物，其包含如权利要求1所述的具有通式(I)物种的一种或多种改性产物，其中具有通式(I)的一个或多个叔氨基团已经用氧和/或过氧化合物转化为氧化胺，和或仍然存在于通式(I)中的XH基团已经与羧酸酐反应。
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