CN111063878A - 一种静电纺丝制备Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝制备Ti0.95Nb0.95O4‑C纳米纤维负极材料的方法。首先将N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后加入乙酸得到混合溶剂，然后加入钛酸丁酯和乙醇铌，搅拌至完全溶解得到橙色透明的静电纺丝前驱体溶液，转移至静电纺丝医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收，之后将载有纳米纤维的锡箔基板先进行真空干燥，然后用刚玉方舟收集纳米纤维进行碳化处理，得Ti0.95Nb0.95O4‑C纳米纤维负极材料。本发明所得Ti0.95Nb0.95O4‑C纳米纤维直径比较均匀，约为100～200nm，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种静电纺丝制备Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的方法。
背景技术
能源是人类进步的阶梯，锂离子电池的发展已经获得学术界的认可，也在全球诸多领域有充分的应用，锂离子电池其本身是重量轻、放电比容量高、无记忆效应的储能材料，当前已经在汽车行业、可穿戴设备等领域有了切实的应用。但是能源危机的现实问题使得锂离子的发展受到局限，未来大约20年内全球的锂储备将直接告急。至此研究出新的电池非常重要。钠离子作为与锂离子同周期的元素，嵌锂机制和嵌钠机制的类似，加上全球钠储存丰富，这使得我们研究钠离子电池具有非常现实的意义和理论的基础。
钛基材料作为新型电池负极材料之一，结构的多样性和稳定性受到广泛的关注。相对来说钛基材料的研究主要集中在二氧化钛的锐钛矿结构和金红石结构，对其他的钛基材料研究较少。Ti0.95Nb0.95O4作为二氧化钛衍生物，目前相关的研究较少，我们猜测其可能是结合了二氧化钛结构稳定的特点和氧化铌的高导电性特征的一种化合物，可能具有很好的电化学性能。
近年来，静电纺丝技术由于设备简单、制备过程易控引起了科研人员的广泛关注，被认为是制备纳米纤维最简单有效的方法之一。静电纺丝制备复合材料非常便捷，能够顺利制备出表面光滑的纳米纤维，在此基础上，空心结构的纳米纤维、束状纳米纤维都有相关的报道。相对比而言，静电纺丝制备的碳纤维是从高聚物形成，这种独特的结构能够使得纤维中的孔结构明显，将其运用在能源、环境、生物医学等表现均令人满意。因此，如果将静电纺丝技术引入Ti0.95Nb0.95O4纳米纤维的制备中，则具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静电纺丝制备Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的方法。
本发明的技术方案为：
一种静电纺丝制备Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)先将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，再加入乙酸，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入钛酸丁酯和乙醇铌，磁力搅拌至完全溶解后得到橙色透明的静电纺丝前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收；
(3)对步骤(2)所得的载有纳米纤维的基板锡箔先进行干燥，然后进行碳化处理，得到产物Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料。
进一步地，步骤(1)中的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸的质量比为1.5～2：1.5～2：0.3～0.35：0.5～1：，所得Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维中的碳质量占比为30％～40％。
进一步地，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是1300000。
进一步地，步骤(1)中的无水乙醇为色谱纯。
进一步地，步骤(1)中，钛酸丁酯和乙醇铌的质量比为0.68～0.72:0.61～0.65。
进一步地，步骤(1)中，钛酸丁酯与混合溶剂的质量比为0.68～0.72:5.3～6.5。
进一步地，步骤(2)中的静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15～16cm，纺丝电压为16～18KV，环境温度为20～30℃，湿度为10～30％，给液速度为0.3～0.6mL/h。
进一步地，步骤(3)的干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。
进一步地，步骤(4)的碳化处理，是用刚玉方舟收集纳米纤维放入通Ar管式炉中煅烧，具体过程为以2～5℃/min的升温速率，从室温先升至150～250℃，保温2～3h，然后继续升温至650～800℃，保温4～6h。
值得说明的是，本发明工艺中各因素协同作用，最终获得了性能优良的产品，各因素不可或缺，例如，本发明的铌源就非常重要。本发明选择乙醇铌作为铌源是经过筛选的，选择五氯化铌或五氧化二铌作为铌源，均不能完全溶解在溶剂中，不能得到Ti0.95Nb0.95O4，而是是块状产品和纤维的混合物。再如特定的混合溶剂的贡献明显，溶剂中不加乙酸得到的产品是块状，仅仅使用乙酸也同样得不到纳米纤维状的产品。
本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明采用静电纺丝法直接合成Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维，直径均匀，约为150～200nm，电化学性能优异。
(2)本发明制备工艺简单、操作方便，所得Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维是一种新颖、简单的电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例5所制备的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例5制备的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例5所制备的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维作为负极材料，钾片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.5V的电压范围内，不同电流密度0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1以及0.05A g-1下进行充放电测试的倍率性能图。
图4为本发明实施例5所制备的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维作为负极材料，钠片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.5V的电压范围内，0.2A g-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
以下实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
15～25℃下，在装有2mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL无水乙醇的可密封玻璃瓶中加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀后得到淡黄色透明溶液；再加入0.7g的钛酸丁酯和0.63g的乙醇铌，同样的转速下搅拌6h；将得到的橙色透明溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为16cm，纺丝电压为18KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.3mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入通Ar气的管式炉中烧结退火，具体煅烧过程为从室温升到200℃，保温2h，再升温到700℃，保温6h，之后冷却至室温即得黑色Ti0.95Nb0.95O4-C块状材料。
实施例2
15～25℃下，在装有4mL N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇的可密封玻璃瓶中加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀后得到淡黄色透明溶液；再分别加入0.5ml乙酸，0.7g的钛酸丁酯和0.63g的乙醇铌，同样的转速下搅拌6h；将得到的橙色透明溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为16cm，纺丝电压为18KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.3mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入通Ar气的管式炉中烧结退火，具体煅烧过程为从室温升到200℃，保温2h，再升温到800℃，保温6h，之后冷却至室温即得黑色Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维材料。
实施例3
15～25℃下，在装有4mL N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇的可密封玻璃瓶中加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀后得到淡黄色透明溶液；再分别加入0.5ml乙酸，0.7g的钛酸丁酯和0.63g的乙醇铌，同样的转速下搅拌6h；将得到的橙色透明溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为16cm，纺丝电压为18KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.3mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入通Ar气的管式炉中烧结退火，具体煅烧过程为从室温升到200℃，保温2h，再升温到700℃，保温6h，之后冷却至室温即得黑色Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维材料。
对比例1
15～25℃下，在装有2mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL无水乙醇的可密封玻璃瓶中加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀后得到淡黄色透明溶液；再分别加入0.5ml乙酸，0.7g的钛酸丁酯和0.54g五氯化铌，同样的转速下搅拌6h；将得到的橙色透明溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为16cm，纺丝电压为18KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.3mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入通Ar气的管式炉中烧结退火，具体煅烧过程为从室温升到200℃，保温2h，再升温到700℃，保温6h，之后冷却至室温即得黑色五氧化二铌粉末与TiO2-C纤维材料。
对比例2
15～25℃下，在装有4mL N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇的可密封玻璃瓶中加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮，在300rpm下磁力搅拌5min使溶液混合均匀后得到淡黄色透明溶液；再分别加入0.5ml乙酸，0.7g的钛酸丁酯和0.54g的五氧化二铌，同样的转速下搅拌6h；将得到的橙色透明溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为16cm，纺丝电压为18KV，环境温度为30℃，湿度控制为30％，给液速度为0.3mL/h。载有纳米纤维的基板锡箔于60℃真空干燥6h，收集基板锡箔上的纳米纤维移入刚玉方舟中，放入通Ar气的管式炉中烧结退火，具体煅烧过程为从室温升到200℃，保温2h，再升温到700℃，保温6h，之后冷却至室温即得黑色五氧化二铌粉末与TiO2-C纤维材料。
将实施例2至3所得产品用于各类表征，所得表征结果基本一致，下面以实施例3所得产品为例加以说明。
如图1所示，通过与Ti0.95Nb0.95O4的标准卡片PDF#47-0024比较可以看出，制备的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维材料与Ti0.95Nb0.95O4的特征衍射峰吻合很好，其中的碳是无定形的。
如图2所示，制得Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维直径非常均匀，约为150～200nm，从而能够更加有利于钠离子的嵌入/脱出，具有良好的电化学性能。
如图3所示，以本发明制得的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维作为负极材料，钠片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.5V的电压范围内，不同电流密度0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1以及0.05A g-1下进行充放电测试的倍率性能图。在0.05A g-1的电流密度下，循环5圈后的放电比容量为95mAh g-1，当电流密度升至0.1A g-1、0.2A g-1、0.4A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1、2.0A g-1、3.0A g-1、5.0A g-1时，其放电比容量分别为90、85、75、62、50、40、30、29，经过大电流的充放电后电流密度回到0.05A g-1时，仍分别具有98mAh g-1的放电比容量，表明Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维具有很好的倍率性能。
如图4所示，以本发明制得的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维作为负极材料，钠片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～2.5V的电压范围内，0.2A g-1的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量为248mAh g-1，充电比容量为155mAh g-1；循环50次后的放电比容量为157mAh g-1，充电比容量为156mAh g-1；循环80次后的放电比容量为161mAhg-1，充电比容量为160mAh g-1，表明Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维材料具有稳定的循环性能。
Claims (9)
1.一种静电纺丝制备Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，再加入乙酸，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入钛酸丁酯和乙醇铌，磁力搅拌至完全溶解后得到橙色透明的静电纺丝前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至静电纺丝用医用注射器中，开始在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用锡箔接收；
(3)对步骤(2)所得的载有纳米纤维的基板锡箔先进行干燥，然后进行碳化处理，得到产物Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料。
2.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸的质量比为1.5～2：1.5～2：0.3～0.35：0.5～1，所得Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维中的碳质量占比为30％～40％。
3.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量是1300000。
4.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无水乙醇为色谱纯。
5.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸丁酯和乙醇铌的质量比为0.68～0.72：0.61～0.65。
6.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛酸丁酯与混合溶剂的质量比为0.68～0.72：5.3～6.5。
7.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15～16cm，纺丝电压为16～18KV，环境温度为10～30℃，湿度为10～30％，给液速度为0.3～0.6mL/h。
8.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。
9.根据权利要求1所述的Ti0.95Nb0.95O4-C纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的碳化处理，是用刚玉方舟收集纳米纤维放入通Ar管式炉中煅烧，具体过程为以2～5℃/min的升温速率，从室温先升至150～250℃，保温2～3h，然后继续升温至650～800℃，保温4～6h。
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