CN111054388B - 一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂技术领域。其特征在于：以镁铝尖晶石为载体，以Ni‑Ag为活性组分，制备步骤为：将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至55℃~65℃保温并搅拌制得浆液，浆液干燥后焙烧，得到镁铝尖晶石物料；镁铝尖晶石物料与拟薄水铝石混合后粉碎，浸渍硝酸镍、硝酸银；浸渍后的物料再焙烧得到催化剂。本发明利用镁铝尖晶石物料品质得到提高的优势，提高了催化剂性能，可大幅降低催化剂成本，同时具有较低的1‑丁烯异构化活性。
Description
技术领域
一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂技术领域。
背景技术
碳四馏份是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品， 裂解碳四中含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱合烃和不饱和烃， 工业上主要用来生产1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯。
1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、 甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。
在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢， 将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有 1.0wt%左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。目前工业生产上应用的碳四选择加氢制丁烯催化剂有Pd/Al2O3催化剂和 Pd-Ag/Al2O3双金属催化剂。
专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有 0.3wt% Pd和0.3wt%Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt%)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt%Pd和0.99wt%Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83%。
现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损失，这主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化成 2-丁烯的缘故，因此开发一种能够使1,3-丁二烯加氢形成1-丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重要。加氢催化剂多为负载的金属催化剂，其中常用的活性组分为贵金属钯。由于钯金属昂贵的价格和稀缺性，开发一种非贵金属的催化剂具有较高的战略意义；除此之外，氧化铝载体的酸度会大大提高二烯烃加氢反应过程中的绿油的生成，在实际生产中，人们往往采用通过提高载体的焙烧温度来降低氧化铝载体的酸性，来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是氧化铝载体比表面下降而且氧化铝的晶相也受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种催化剂成本低，同时具有较低的1-丁烯异构化活性的镍系碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该镍系碳四馏分选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述的载体为镁铝尖晶石，所述的活性组分为Ni-Ag，催化剂中镍含量以NiO计为19%wt ~25%wt。本发明以Ni-Ag为活性组分、镁铝尖晶石物料为载体，在保证催化剂具有较好的选择性和加氢效率的情况下，成本较低。
一种上述镍系碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至55℃~65℃保温并搅拌制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1~1.2；乙二醇的量为醋酸镁质量的6%~8%；
3）将步骤2）中的浆液倒出，115℃~125℃干燥22 h~26h，干燥后焙烧，得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2~3:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行浸渍；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为40~100:1；
6）浸渍后的物料，加入助挤造孔剂挤制成条，晾干后，300℃~350℃焙烧8h得到催化剂。
本发明的提供一种碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的催化剂的制备方法，采用改良的镁铝尖晶石物料为主要载体成分制备镍系非贵金属催化剂，镁铝尖晶石作为一种复合氧化物，兼具氧化镁、氧化铝两种氧化物的优点，结构稳定，具有两种氧化物不具备的优点，因而具有镁铝尖晶石相的镁铝粉料是一种优良的载体成分。该催化剂采用改良的镁铝尖晶石物料为主要载体成分，以拟薄水铝石为助剂，当两者比例在本发明的范围内，效果最佳。利用镁铝尖晶石物料品质得到提高的优势，提高催化剂性能，可大幅降低催化剂成本，同时具有较低的1-丁烯异构化活性。
优选的，步骤1）中制备醋酸镁溶液时水和醋酸镁的质量比为100：30~40。
优选的，步骤1）配制拟薄水铝石水浆时水和拟薄水铝石粉的质量比为100：50~60。
优选的溶液或水浆的浓度弄够以更合适的速率反应，所得镁铝尖晶石结构更稳定，制备的催化剂活性组分分布更均匀。
优选的，步骤2）中所述加热至58℃~62℃，所述搅拌的搅拌时间为2h。优选的反应条件能够更好地保证所得镁铝尖晶石物料性能。
优选的，步骤3）中所述干燥的干燥温度为118℃~122℃，干燥时间为23.5~24.5h。优选的干燥条件形成的镁铝尖晶石物料性能表面空隙更加均匀，更加适合作为载体。
优选的，步骤3）中所述焙烧的焙烧温度540℃~560℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率297℃/h ~303℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为97℃/h ~103℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为297℃/h ~303℃/h ，然后在焙烧温度恒温2.8~3.2小时。
优选的升温工艺和恒温温度能够得到性能最佳的镁铝尖晶石物料性，升温工艺中先快速升温使物料所处环境迅速改变，增强应激效果，然后再降低升温速率控制物料形态变换速率，最终快速升温至焙烧温度，保温一定时间后，所得镁铝尖晶石物料性结构更加稳定，作为载体，携带活性组分后具有更高的接触面，能提高催化剂的催化效率。
优选的，步骤4）中所述的镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2.4~2.6:1。优选的助剂用量能达到更加的效果。
优选的，步骤5）中所述的混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为60~80:1。优选的镍与银的配比能达到更加的催化效果。
优选的，步骤6）中，所述助挤造孔剂为硝酸、柠檬酸、木棉、木质纤维素、石墨或田菁粉中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：本发明提供了一种用于碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的催化剂的制备方法，采用改良的镁铝尖晶石物料为主要载体，添加拟薄水铝石做助剂，制备Ni-Ag系非贵金属催化剂。利用镁铝尖晶石物料品质得到提高的优势，提高了催化剂性能，可大幅降低催化剂成本，同时具有较低的1-丁烯异构化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；水和醋酸镁的质量比为100：35；水和拟薄水铝石粉的质量比为100：55；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至60℃保温并搅拌，搅拌时间为2h，制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1.1；乙二醇的量为醋酸镁质量的7%；
3）将步骤2）中的浆液倒出，120℃干燥24h，干燥后焙烧，焙烧的焙烧温度550℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为300℃/h ，然后在焙烧温度恒温3小时；得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2.5:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行用捏合机捏合20min；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为70:1；
6）浸渍后的物料加入柠檬酸水溶液适量，田菁粉适量继续捏合5分钟后取出挤条。晾干后，330℃焙烧8h，得到催化剂成品H-1。
实施例2
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；水和醋酸镁的质量比为100：33；水和拟薄水铝石粉的质量比为100：58；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至62℃保温并搅拌，搅拌时间为2h，制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1.1；乙二醇的量为醋酸镁质量的6.5%；
3）将步骤2）中的浆液倒出， 122℃干燥23.5h，干燥后焙烧，焙烧的焙烧温度555℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为100℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为300℃/h ，然后在焙烧温度恒温3.2小时；得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2.6:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行用捏合机捏合20min；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为80:1；
6）浸渍后的物料加入硝酸溶液适量，田菁粉、木棉适量继续捏合5分钟后取出挤条。晾干后，在320℃下焙烧8h，得到催化剂成品H-2。
实施例3
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；水和醋酸镁的质量比为100：38；水和拟薄水铝石粉的质量比为100：53；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至58℃保温并搅拌，搅拌时间为2h，制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1；乙二醇的量为醋酸镁质量的7.5%；
3）将步骤2）中的浆液倒出， 118℃干燥24.5h，干燥后焙烧，焙烧的焙烧温度545℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率300℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为98℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为300℃/h ，然后在焙烧温度恒温2.9小时；得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2.4:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行用捏合机捏合20min；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为60:1；
6）浸渍后的物料加入硝酸溶液适量，田菁粉、木棉适量继续捏合5分钟后取出挤条。晾干后，在340℃下焙烧8h，得到催化剂成品H-3。
实施例4
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；水和醋酸镁的质量比为100：30；水和拟薄水铝石粉的质量比为100：60；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至55℃保温并搅拌，搅拌时间为2h，制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1；乙二醇的量为醋酸镁质量的6%；
3）将步骤2）中的浆液倒出，115℃干燥26h，干燥后焙烧，焙烧的焙烧温度540℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率297℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为97℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为297℃/h，然后在焙烧温度恒温2.8小时；得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为3:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行用捏合机捏合20min；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为40:1；
6）浸渍后的物料加入硝酸溶液适量，田菁粉、木棉适量继续捏合5分钟后取出挤条。晾干后，在350℃下焙烧8h，得到催化剂成品H-4。
实施例5
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；水和醋酸镁的质量比为100：40；水和拟薄水铝石粉的质量比为100：50；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至65℃保温并搅拌，搅拌时间为2h，制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1： 1.2；乙二醇的量为醋酸镁质量的8%；
3）将步骤2）中的浆液倒出，125℃干燥22 h，干燥后焙烧，焙烧的焙烧温度560℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率303℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为103℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为303℃/h ，然后在焙烧温度恒温3.2小时；得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行用捏合机捏合20min；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为100:1；
6）浸渍后的物料加入硝酸溶液适量，田菁粉适量继续捏合5分钟后取出挤条。晾干后，在300℃下焙烧8h，得到催化剂成品H-5。
实施例6
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；水和醋酸镁的质量比为100：38；水和拟薄水铝石粉的质量比为100：53；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至58℃保温并搅拌，搅拌时间为2h，制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1；乙二醇的量为醋酸镁质量的7.5%；
3）将步骤2）中的浆液倒出， 118℃干燥24.5h，干燥后焙烧，焙烧的焙烧温度545℃；焙烧时升温工艺为：常温至焙烧温度阶段升温速率均为300℃/h；然后在焙烧温度恒温2.9小时；得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2.4:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行用捏合机捏合20min；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为60:1；
6）浸渍后的物料加入硝酸溶液适量，田菁粉、木棉适量继续捏合5分钟后取出挤条。晾干后，在340℃下焙烧8h，得到催化剂成品H-6。
对比例1
按照中国专利CN 106582625 A公布的催化剂实施例中效果最好的实施例5的方案制备对比催化剂J-1。
对实施例制备的催化剂H-1~H5以及对比J-1进行评价，评价结果列于表2。
在本发明中，采用丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构化率来代表催化剂的反应性能。前两个指标用来表示催化剂的选择性加氢性能、第三个指标用来表示催化剂的异构化性能。丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构率的计算方法如下：
催化剂评价条件：反应温度50℃，反应压力2.0MPa，液空速10h-1，氢气/丁二烯摩尔比1.5。
评价所用的C4原料组成见表1。评价结果见表2
表1 原料C4组成
表2 评价结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述的载体为镁铝尖晶石，所述的活性组分为Ni-Ag，催化剂中镍含量以NiO计为19%wt ~25%wt；
所述的镍系碳四馏分选择加氢催化剂制备步骤为：
1）拟薄水铝石粉末加入水中配成拟薄水铝石水浆；将醋酸镁溶于水制备醋酸镁溶液；
2）将醋酸镁溶液、拟薄水铝石水浆和乙二醇加热至55℃~65℃保温并搅拌制得浆液，其中醋酸镁和拟薄水铝石中Al2O3的摩尔比为1：1~1.2；乙二醇的量为醋酸镁质量的6%~8%；
3）将步骤2）中的浆液倒出，115℃~125℃干燥22 h~26h，干燥后焙烧，得到镁铝尖晶石物料；
4）取步骤3）中得到的镁铝尖晶石物料，添加拟薄水铝石为助剂，混合后粉碎为160目粉料，拟薄水铝石的质量以Al2O3计，镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2~3:1；
5）配备硝酸镍、硝酸银混合溶液，步骤4）得到的粉料与混合溶液混合后进行浸渍；混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为40~100:1；
6）浸渍后的物料，加入助挤造孔剂挤制成条，晾干后，300℃~350℃焙烧8h得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤1）中制备醋酸镁溶液时水和醋酸镁的质量比为100：30~40。
3.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤1）配制拟薄水铝石水浆时水和拟薄水铝石粉的质量比为100：50~60。
4.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤2）中所述加热至58℃~62℃，所述搅拌的搅拌时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤3）中所述干燥的干燥温度为118℃~122℃，干燥时间为23.5~24.5h。
6.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤3）中所述焙烧的焙烧温度540℃~560℃；焙烧时升温工艺为：常温至315℃阶段升温速率297℃/h ~303℃/h；315℃至415℃阶段升温速率为97℃/h ~103℃/h；410℃至焙烧温度阶段升温速率为297℃/h ~303℃/h ，然后在焙烧温度恒温2.8~3.2小时。
7.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤4）中所述的镁铝尖晶石物料和Al2O3质量比为2.4~2.6:1。
8.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤5）中所述的混合溶液中硝酸镍与硝酸银的摩尔比为60~80:1。
9.根据权利要求1所述的一种镍系碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于：步骤6）中，所述助挤造孔剂为硝酸、柠檬酸、木棉、木质纤维素、石墨或田菁粉中的一种或两种以上的混合物。
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