CN111051548B - 可沉淀硬化的钴-镍基高温合金和由其制造的制品 - Google Patents

Abstract

公开了一种可沉淀硬化的钴‑镍基高温合金。其特征在于以下重量百分比组成：

该合金的余量为钴和常见杂质。该合金提供在长期暴露于如在燃气涡轮机和喷气发动机中发现的提高的操作温度后强度与延展性的新颖组合。还公开了由该合金制成的细晶粒钢制品。该钢制品的特征还在于Al₂O₃和Cr₂O₃的连续表面层，该表面层保护该合金以免于在提高的操作温度下氧化。

Description

可沉淀硬化的钴-镍基高温合金和由其制造的制品

发明背景

发明领域

本发明涉及用于极高温应用的高温合金，并涉及在明显高于已知的镍基高温合金和已知的钴基高温合金的温度下提供良好的抗氧化性、非常好的强度和微观结构稳定性的可沉淀硬化的钴-镍基高温合金。本发明还涉及由该合金制成的细晶粒制品。

相关技术描述

为了在燃气涡轮发电机和喷气发动机中获得优于目前可得的燃料效率和性能，此类设备的制造商正在设计下一代燃气涡轮机，以在明显高于目前使用中的温度的温度下运行。镍基高温合金例如

和WASPALOY已经用于制造燃气涡轮机转子和其它组件。已知的镍基高温合金在至多约750℃(1380°F)的温度下提供非常好的强度和抗蠕变性。但是，预期更新的燃气涡轮机设计将需要可以在800℃(1472°F)和更高的温度下提供高强度的高温合金。

已知的镍基沉淀硬化高温合金主要通过在该合金基质材料中沉淀金属间相γ′(gamma prime)来获得它们的高温强度。WASPALOY中镍基γ′的溶线温度为约1020℃(1870°F)。因此，已知的镍基高温合金在使用操作温度接近该温度时经历强度与抗蠕变性的快速下降。考虑到对于燃气涡轮机和喷气发动机预期提至更高的操作温度，已出现对于在630MPa(91.4ksi)下、在1000小时测试中，在高于675℃(1250°F)的温度下提供非常高的强度和非常好的抗蠕变性的可沉淀硬化的高温合金的需求。

已知含有Al和W的钴-镍合金可以通过L1₂有序相、γ′沉淀物(Co₃(Al，W))的沉淀和通过在已知的Ni基高温合金中发现的Ni₃(Al，Ti)γ′沉淀物的沉淀来强化。但是，在实践中，已经发现，与现有的Ni基合金相比，单独的三元Co-W-Al相不提供充分改善的性质，尤其是在长期高温暴露期间。并且，三元Co-W-Al相受困于高温暴露期间的加速氧化，这导致合金质量损失，并因此导致此类温度下的使用寿命缩短。

因此，需要具有针对极高温应用的性质的组合，即强度、抗蠕变性、抗氧化性和长期稳定性的高温合金。

发明概述

如上所述的已知的镍和钴基高温合金的缺点在很大程度上通过具有新颖化学性质的钴基高温合金得到了解决，该钴基高温合金被设计为向下一代燃气涡轮机和喷气发动机提供机械性质和抗氧化性的所需组合。根据本发明，提供了可沉淀硬化的钴基高温合金，其具有以下宽泛和优选的组成(以重量百分比计)。

该合金组成的余量是钴和意在用于相同或相似作用或用途的可沉淀硬化的高温合金中常见的杂质。

在固溶处理和时效硬化条件下，根据本发明的合金被设计为在650-815℃(1200-1500°F)的温度下提供约700-1380MPa(100-200ksi)的屈服强度。该合金还被设计为确保当该合金暴露于约700-1050℃(1300-1920°F)的温度下1000小时或更久时的γ′强化沉淀物的稳定性。

前述表格作为方便的概述来提供，并且由此不意在限制本发明的合金的个体元素的范围的下限值和上限值彼此组合使用，或限制元素的范围仅彼此组合使用。因此，宽泛组成中的一个或更多个元素范围可以与优选组成中其余元素的一个或更多个其它范围一起使用。此外，元素的宽范围的最小值或最大值可以与该元素的优选范围的最大值或最小值一起使用。

除非另行说明，在此处以及在本申请的说明书和权利要求书通篇中，术语“百分比”和符号“％”表示重量百分比或质量百分比。此外，符号γ表示基质材料，并且γ′和γ"表示在包括固溶退火和时效硬化步骤的两步热处理之后存在于该合金中的金属间沉淀物。

附图简述

在结合附图阅读时，将更好地理解前述概述以及以下详述，其中：

图1A是根据本发明的合金样品在暴露于704℃(1300°F)的温度下100小时后放大1000倍的光学显微照片；

图1B是合金的第二样品在暴露于760℃(1400°F)的温度下100小时后放大1000倍的光学显微照片；

图1C是合金的第三样品在暴露于815.5℃(1500°F)的温度下100小时后放大1000倍的光学显微照片；

图2是本发明的合金样品在热机械加工后放大500倍的光学显微照片；

图3是来自该合金样品的材料放大50677倍的FEG-SEM图像；

图4显示了本发明的合金与Waspaloy的样品的屈服强度随温度变化的图；

图5A是在时效条件下和在暴露于704℃(1300°F)的温度下1000小时后合金样品的屈服强度的条形图；

图5B是在时效条件下和在暴露于815.5℃(1500°F)的温度下1000小时后合金的第二样品的屈服强度的条形图；

图6显示了来自根据本发明的合金样品中的Ni、Co、O、Al、Cr、Ti和W的BS图像和EDS图；

图7显示了本发明的合金样品与Waspaloy的样品在1000℃下的氧化速率(比重变化)随小时数变化的图；和

图8是使用

合金建模软件制作的根据本发明的合金的合金相图。

发明详述

在该合金中存在至少约0.01％并优选至少约0.02％的碳。碳通过与其它元素结合形成碳化物而有益于该合金在提高的温度下所提供的高强度和良好的抗蠕变性。存在于该合金中的有益碳化物有MC、M₂₃C₆、M₆C和M₇C₃碳化物，其中M是元素铬、钼、钨、钛、钽和铪中的一种或更多种。太多的碳不会为强度提供额外的益处，并且会不利地影响该合金所提供的抗高温氧化性。因此，将碳限制为在该合金中不超过约0.15％，并优选不超过约0.10％。

该合金含有至少约3.00％的钨和至少约3.00％的铝。钨和铝与该合金中的钴结合，以在固溶退火和时效硬化热处理之后形成钴基γ′沉淀物(Co₃(Al，W))。三元Co-Al-W合金体系中的钴基γ′相是亚稳的，因为其在暴露于约900℃(1650°F)的温度下非常长的时间段时分解成γ、B2和D0₁₉相。为了稳定该钴基γ′相，如下文进一步描述的，在该合金中包含受控量的镍和钛。预期在Co-Al-W-Ni-Ti体系中，钴基γ′的溶线温度将大于约1050℃(1922°F)。在下一代燃气涡轮机和喷气发动机的预期操作温度下在该合金中保留大量γ′相将致使显著保留由该合金提供的强度和抗蠕变性。铝也有助于由该合金提供的良好的抗高温氧化性和耐高温腐蚀性。在这方面，铝与可用的氧结合以在由该合金制成的产品表面上形成Al₂O₃氧化物层，该层在作为连续层形成时保护该合金免受进一步氧化。当该Al₂O₃层基本上不具有氧气可以轻易透过的开口或不连续处时，该层是连续的。本专利中所要求保护的合金中的化学平衡促进在800℃(1472°F)以上的温度下形成连续的Al₂O₃层。太多的铝和/或钨促进有害相例如B2和D0₁₉的沉淀。因此，在本发明的合金中，将铝限制为不超过约7.00％，并优选不超过约5.00％。在该合金中，将钨限制为不超过约15.00％，并优选不超过约12.00％。

钛取代了在该合金中形成的钴基γ′强化沉淀物中的一部分铝，并由此增加了提供γ′沉淀物的化学组成(chemistries)的范围，该γ′沉淀物在燃气涡轮机和喷气发动机的运行过程中所经历的提高的温度下是稳定的。钛还通过提高该γ′强化沉淀物的溶线温度而有益于该合金所提供的强度。因此，该合金含有至少约0.50％并优选至少约0.60％的钛。太多的钛导致形成不合意的次生相，如，例如B2。因此，该合金含有不超过约4.00％的钛，并优选不超过2.00％。

在该合金中可以存在至多约6.00％的钽，因为其提供与钛相同的益处。钽还有助于该合金所提供的固溶强度。优选地，该合金含有至少约0.50％的钽且还更好地含有至少约2.00％的钽。像钛一样，太多的钽可能导致形成不合意的次生相，例如μ(Mu)相和拉弗斯(Laves)相。因此，将该合金中钽的量限制为不超过约6.00％并优选不超过约5.00％。

在该合金中存在至少约6.00％、还更好地至少约7.00％、并优选至少约8.00％的铬，以有益于该合金在燃气涡轮机和喷气发动机中遭遇的提高的温度下的抗氧化性和耐腐蚀性(包括耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性)。当以8％或更高的量存在时，铬充当吸氧剂，促进形成保护性的致密Cr₂O₃相，其有助于形成更多内部的保护性的Al₂O₃连续粘附层。太多的铬可能导致形成不合意的次生相，例如μ和B2。μ相被认为是该合金中不合意的TCP相，该相可能在晶粒间和晶粒内沉淀。下文描述的工作实施例之一(其含有超过10％的铬)显示大量的那些沉淀物(参见图1)。μ相也不利地影响长期暴露过程中该合金的高温机械性质。μ相还不利地影响根据本发明的合金所提供的耐腐蚀性和抗氧化性。

此外，观察到当铬的量在约9.8％以上时，γ′的溶线温度降低。该效果降低该合金在1000℃(1832°F)以上的温度下的强化能力。出于所有前述原因，将铬限制为在该合金中不超过约15.00％或12.00％，并优选不超过约9.8％，例如不超过9.5％或9.0％。

镍与可用的铝和钛结合以在该合金的热处理过程中形成镍基γ′强化相。镍还稳定了该钴基γ′相并将γ/γ′失配调节至更有益的范围。该γ/γ′失配是本领域技术人员已知的参数并由以下关系来定义：((沉淀物的晶格参数-合金基质的晶格参数)÷(合金基质的晶格参数))×100％。为了获得稳定的微观结构，γ基质材料与γ′沉淀物之间的共格界面是必要的，并且该界面在该γ/γ′失配参数的绝对值尽可能小时产生。出于上述原因，本发明的合金含有至少约30.00％并优选至少约34.00％的镍。由于镍添加减少了该合金余量中钴的量，太多的镍将减少具有钴作为该合金中的主要合金元素的益处。因此，该合金含有不超过约45.00％并优选不超过约41.00％的镍。

该合金可以含有至多约1.50％的锆，其有益于该合金的耐高温腐蚀性。在该合金中存在至少约0.02％的锆以获得所需益处。优选地，该合金含有不超过约1.00％的锆。本发明的合金还可以含有至多约0.20％的硼，其有助于该合金所提供的晶界强度和抗氧化性。出于那些目的，存在至少约0.02％的硼。优选地，该合金含有不超过约0.10％的硼。该合金可以任选含有至多约2.50％的铌，其通过固溶强化和通过与镍结合形成γ"强化相而有益于该合金所提供的高温强度。但是，太多的铌可能导致形成不合意的次生相，例如μ相和拉弗斯相。因此，优选该合金含有不超过约2.00％的铌。

铪是强MC型碳化物形成元素。当存在时，其形成微细的HfC，这释放了钨和钛以免于形成MC碳化物，并使这些元素可用于主要的强化相γ′。少量的铪还促进形成锯齿状(弯曲的)晶界，这改善了该合金所提供的应力破裂和保载疲劳寿命性质。少量但有效量的Hf提高了该合金中的耐高温腐蚀性和耐高温硫化性。已经发现，太多的铪可以显著降低固相线温度，这在热加工该合金时导致初熔。因此，该合金含有不超过约1.50％并优选不超过约0.50％的铪。

在该合金中还可以存在至多约2.50％的钼以取代一部分钨，从而降低该合金的密度。钼还有益于该合金所提供的抗蠕变性。但是，优选地，该合金含有不超过约2.00％的钼以避免形成不期望的相，例如μ和D0₁₉。该合金可以进一步含有至多约1.50％的硅以促进在该合金的高温氧化过程中形成保护性表面层。太多的硅可能导致氧化保护层的散裂。因此，该合金优选含有不超过约1.00％的硅。

该合金的余量是钴和意在用于相似作用的商品级高温合金中常见的杂质。优选该合金含有约35.00-43.00％的钴。

选择前述元素及其重量百分比范围以提供新颖的性质组合。如前在上文中所述，该合金被设计为提供高于约1050℃(1922°F)的γ′溶线温度，从而在比目前用于燃气涡轮机和喷气发动机的更高操作温度下使用时，该合金可以提供高强度和良好的抗蠕变性。还选择该合金组成以确保不合意的次生相(例如D0₁₉、B2、μ和拉弗斯相)在显著低于γ′强化相的温度下溶解。为了在提高的温度下实现高强度，将该合金设计为在固溶处理和时效硬化条件下提供超过约45体积％的γ′强化相。将该合金组成进一步设计为提供大于约110℃(200°F)的热加工性窗口。该热加工性窗口定义为γ′溶线温度与固相线温度之间的差值。其代表可以容易地热加工该合金的温度范围。

生产本发明的合金不需要特殊的熔炼技术。优选地，该合金通过真空感应熔炼(VIM)来熔炼，并通过自耗电极重熔例如电渣重熔(ESR)和/或真空电弧重熔(VAR)来精炼。对于关键应用，可以使用包含VIM+ESR+VAR的三重熔炼工艺。通常将重熔锭热加工为中间形状和尺寸。为了获得最佳的机械性质以及高温下的长期稳定性，优选对该合金进行热机械加工。更具体而言，将铸锭在经选择以提供该锭中的合金化学性质的均质化的温度下加热。主要基于该合金锭的化学组成来选择该均质化温度，并且该温度优选不低于约1120℃(2050°F)。基于锭尺寸选择各步骤处于温度下的时间。

在均质化循环完成后，该材料优选自不高于约1205℃(2200°F)的温度进行热加工。后续的热成形工艺可以应用于该合金材料以实现附加的变形。附加的热成形步骤(其可以包括压制、锻造、热轧、辊轧成形或类似的热加工技术中的一种或更多种)自处于或接近γ′溶线温度的起始温度进行。该附加的热成形步骤以适当的应变速率赋予足够量的应变，由此获得所需微观结构。优选地，用于坯料的热成形温度不高于约1120℃(2050°F)。发明人已经发现，新颖的化学组成和热机械加工的组合提供了ASTM粒度号数为6至12的细晶粒结构。优选地，该合金通过大于8的粒度号数来表征。该合金在热机械加工之后还可以进行有限程度的冷加工。

对该合金的产品形式(例如条材、坯料、带材、线材和棒材)进行热处理以开发该合金特有的非常高的强度。在这方面，将该合金在871至1260℃(1600至2300°F)的温度下固溶处理0.1至100小时，并随后在单个或多个步骤中在482至871℃(900至1600°F)的温度下时效硬化0.1至100小时。该固溶处理和时效硬化处理的温度、时间和冷却参数将根据该合金材料的横截面尺寸以及该合金的预期应用所需的强度、应力破裂和抗蠕变性的组合而改变。

在高于650℃(1200°F)的温度下，本发明的合金所提供的机械性质超过已知的Ni基高温合金，如Waspaloy、

等等所提供的典型性质。此类温度下机械性质的优异组合使本发明的合金适用于下一代燃气涡轮机和喷气发动机。

强化微观成分(主要是γ′)的良好稳定性反映为在815℃(1500°F)或更高的温度下暴露至少1000小时后稳定的机械性质。本发明合金的这种特殊特性致使由该合金制成的零件和组件的使用寿命更长。此外，本发明的抗高温氧化性优于已知的商业Ni基高温合金。在600小时的1472°F(800℃)、1832°F(1000℃)和2012°F(1100℃)下的循环测试后，根据本发明的合金提供更好的抗氧化性，这致使质量损失更少，并由此延长了高温使用寿命。

工作实施例

为了证实本发明的合金所提供的新颖和有利的性质组合，真空熔炼六种(6)40磅熔炼物(heats)。下表中列出了各熔炼物的重量百分比化学组成。

将实施例的锭均质化24小时，并随后热锻造成1.0平方英寸的条材。由从该条材上切下的坯件机械加工用于拉伸测试的标准试样。将各实施例的拉伸试样在2000°F下固溶退火1小时，在油中淬火，并随后在1450°F下时效24小时，之后进行测试。

实施例EX-3121

来自EX-3121的材料的金相试样由条材材料制备，并进行检查以确定热加工后在热处理条件下该材料的微观结构。图2显示来自EX-3121的材料的细晶粒结构(ASTM粒度号数为11)。

实施例EX-3015和EX-3031

获得来自实施例EX-3015的条材的材料的试样以便进行微观结构的分析。图3是在时效条件下来自实施例EX-3015的材料的微观结构的场发射枪-扫描电子显微镜(FEG-SEM)图像。由图3可以看出，该材料具有由γ相基质与均匀分散在该基质材料中的显著量的亚微米尺寸γ′颗粒组成的微观结构。

实施例EX-3015、EX-3031和EX-3121的样品的拉伸测试在24℃(76°F)、593℃(1100°F)、704℃(1300°F)、760℃(1400°F)、815℃(1500°F)和870℃(1600°F)下进行。在图4中呈现由实施例EX-3015、EX-3031和EX-3121在各测试温度下提供的屈服强度的图。为了比较，在图4中还显示类似制备的Waspaloy合金样品的屈服强度的图。由图4显而易见的是，实施例EX-3015、EX-3031和EX-3121的屈服强度明显高于Waspaloy材料的屈服强度，特别是在600℃(1112°F)以上的温度下。

测试了与类似制备的Waspaloy的样品相比的EX-3015的样品的氧化速率。图7显示来自实施例EX-3015的样品材料和Waspaloy的样品的氧化速率。

实施例EX-3033

EX-3033的时效测试样品在704℃(1300°F)和815℃(1500°F)下进行拉伸测试，并提供在第一温度下为791MPa(114.7ksi)的屈服强度，和在第二温度下为720.5MPa(104.5ksi)的屈服强度。此外，将一组试件(test coupon)放置在于1300°F(704℃)下运行的炉中，并在等温条件下保持1000小时。将第二组试件放置在于1500°F(815℃)下运行的炉中，并在等温条件下保持1000小时。在暴露于所述温度下1000小时后，由试件机械加工拉伸样品，并在暴露其的相同温度(标称1300°F和1500°F)下进行拉伸测试。在1300°F下测试的样品提供789.5MPa(114.5ksi)的屈服强度，并且在1500°F下测试的样品提供738MPa(107.0ksi)的屈服强度。那些结果表明，根据本发明的合金在高温下长期暴露的过程中非常稳定，这确保了非常可靠的使用性能。高温拉伸测试的结果以图形方式呈现在图5A和图5B中。

实施例EX-2969

测试了实施例EX-2969的抗高温氧化性。由1.0英寸的条材制备0.5”(12.65mm)高度和0.5”(12.65mm)直径的圆柱体样品，并用400粒度的抛光剂进行表面精整。还由市售可得的Waspaloy制备处于热处理条件下的附加样品。将所有样品放置在开放的坩埚中，并随后暴露于600℃、800℃、1000℃和1100℃下的循环氧化总计600小时。在每个50小时的循环之后，令样品冷却并用陶瓷盖覆盖，以防止散裂材料丢失。在循环暴露后，所有样品都显示出附着在基底金属上并在其它金属氧化物下方的Al₂O₃连续层。已知具有刚玉结构的Al₂O₃提供保护性屏障以防止氧离子进一步扩散到金属中，并由此降低了金属在高温下的氧化速率。Cr₂O₃(另一种具有刚玉结构的氧化物)的保护作用在1800°F以上停止，因为在该温度下和在氧气的存在下，Cr₂O₃可以反应形成保护性较低且挥发性较高的CrO₃。

并非在每一种含铝合金中都自发形成连续的保护性氧化铝层。因此，有必要平衡组成元素以便控制氧阴离子的迁移率并允许建立连续层。否则形成不连续的氧化铝层，其使晶界暴露于进一步氧化。图6显示来自实施例EX-2969的材料的EDS图，该图显示存在附着到基底合金和其它氧化物(例如，Cr氧化物、Ti氧化物和W氧化物)上的连续氧化铝层。

实施例EX-3078

与在8.5％至8.98％范围内的其它实施例相比，实施例EX-3078具有更高的Cr(13.82％)。已发现，如通过

软件预测并显示在图8中的那样，在实施例EX-3078中更大量的Cr在热处理温度范围内稳定了有害的μ相。图8表明，在根据本发明的合金的优选化学组成中，Cr的最大溶解度为约9.8％，并在940℃的温度下发生。在850℃以下的温度下进行时效热处理以在该合金中沉淀γ′相，这将引起μ相的沉淀。如图1A-1C中所示，该发现得到光学显微镜的证实，图1A-1C显示在暴露于704℃(1300°F)(图1A)、760℃(1400°F)(图1B)和815.5℃(1500°F)(图1C)的温度下之后，在该合金基质中和在晶界处存在大量μ相的沉淀。由于那些发现，该合金优选含有小于9％的铬。

鉴于前述公开内容，可以看出，根据本发明的钴-镍基高温合金提供了新颖的性质组合，包括在高于目前已知的燃气涡轮机与喷气发动机的操作温度的温度下的良好强度和延展性。此外，该合金的微观结构在此类温度下是稳定的，使得长期暴露于此类温度下(例如在1500°F下)不会降低该合金所提供的强度和延展性。在这方面，该合金的组成经平衡以抑制不合意的TCP相例如μ相的形成。在此类温度下，根据本发明的合金还提供良好的抗氧化性，因为其在其表面上形成含有Al₂O₃和Cr₂O₃的连续保护层。此外，该合金可经热机械加工以提供细晶粒微观结构，以实现该合金特有的强度与延展性的所需组合。

在本说明书中采用的术语和表述用作描述性术语而非限制性术语。无意于使用此类术语和表述来排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同形式。要认识到，在本文描述和要求保护的发明内，各种修改是可能的。

Claims (7)

1.一种可沉淀硬化的钴-镍基高温合金，以重量百分比计，其包含：

C 0.01至0.15

Cr 7.00至9.8

Ni 34.00至45.00

W 3.00至11.95

Ti 0.50至2.00

Al 3.00至7.00

Nb 至多2.50

Ta 至多6.00

Hf 至多1.50

Zr 至多1.50

B 至多0.20

Mo 至多2.50

Si 至多1.50

余量为钴和常见杂质。

2.如权利要求1所要求保护的合金，其含有至少0.50%的钽。

3.如权利要求1所要求保护的可沉淀硬化的钴-镍基高温合金，以重量百分比计，其包含：

Ta 0.50至6.00。

4.一种可沉淀硬化的钴-镍基高温合金，以重量百分比计，其基本上由以下组成：

C 0.02至0.10

Cr 7.00至9.80

Ni 34.00至41.00

W 3.00至11.95

Ti 0.60至2.00

Al 3.00至7.00

Ta 0.50至5.00

Nb 至多2.00

Hf 至多0.50

Zr 至多1.00

B 至多0.10

Mo 至多2.00

Si 至多1.00

余量为钴和常见杂质。

5.如权利要求1所要求保护的合金，其中余量含有至少35%钴。

6.如权利要求4所要求保护的合金，其含有8.00%至9.8%铬。

7.如权利要求1-6中任一项所要求保护的合金，其特征还在于具有至少1050℃的γʹ的溶线温度。

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