CN111051373B

CN111051373B - 耐磨耗性优异的感光性印刷版材用嵌段共聚物及制造方法

Info

Publication number: CN111051373B
Application number: CN201880056331.3A
Authority: CN
Inventors: 鸟居政俊; 山本慎吾; 藤崎光
Original assignee: Enos Clayton Elistermore Co ltd
Current assignee: Enos Clayton Elistermore Co ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: JP7105240B2; WO2019044369A1; JPWO2019044369A1; CN111051373A; US20210070087A1; EP3677608A1; TW201920324A; TWI846673B; EP3677608A4

Abstract

本申请的目的在于提供一种柔性印刷版，其具备柔性印刷版所要求的适度的弹性(柔软度)和改善后的耐磨耗性。本申请涉及一种感光性印刷版材用嵌段共聚物，其由至少两个以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段构成，导入至以该共轭二烯嵌段为主体的聚合物嵌段中的芳香族乙烯基单体的含量为所述嵌段共聚物中的全部键结的芳香族乙烯基单体含量的25～50重量％。

Description

耐磨耗性优异的感光性印刷版材用嵌段共聚物及制造方法

技术领域

本申请涉及一种耐磨耗性优异的感光性印刷版材用嵌段共聚物。

背景技术

柔性印刷是一种使用在表面以墨液保持用的凸部(图像、文字等)形成图案的的树脂制或橡胶制的柔软的柔性印刷版，将保持在上述墨液保持用凸部的上表面(顶面)的墨液以低印刷压力转印至被印刷体的印刷方式。对于该柔性印刷而言，上述印刷版的墨液保持用凸部比较柔软，可跟随成为印刷对象的材料的表面，据此，主要使用于针对膜、标签、信封、重包装袋、包装纸类、瓦楞纸板等广范围的材料的印刷。

柔性印刷版的原版通过在尺寸精度高的支承基板上配置利用紫外光等活性能量射线进行固化而成的感光性树脂层而构成。根据想要印刷的文字、图形等规定的图像对该感光性树脂层的表面照射活性能量射线，或者根据该图像对所述感光性树脂层的表面直接照射激光等来进行雕刻，进行显影处理，即去除作为未曝光的未固化部分的树脂，由此形成浮雕图像。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－104359号公报

发明内容

发明所要解决的问题

不过，专利文献1公开了一种感光性印刷版材用嵌段共聚物，其以提供一种激光加工特性、图像显影性优异、即使是小文字也具有清晰的印刷性、在添加亲水性聚合物的情况下水显影性优异的感光性印刷版材用嵌段共聚物及其组合物以及感光性弹性体组合物为目的，所述感光性印刷版材用嵌段共聚物由至少一个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段构成，含有一定的量的芳香族乙烯基化合物，甲苯不溶物以及利用A型硬度计并按照JIS K6253测定出的A型硬度在一定的范围，含有一定的量的在以共轭二烯为主体的聚合物嵌段中的乙烯基键。

在专利文献1的技术中，以不发生印刷时的擦痕或不均的方式，将硬度设定为一定的大小以下，但是近年来，柔性印刷的用途扩大，印刷份数增加，据此可见，印刷机的生产性提高成为重要的课题。因此，除了至今的特性，还要求柔性版的长寿命化，特别是还要求柔性印刷版的表面的耐磨耗性。

用于解决问题的方案

为了解决上述的问题，本申请包括以下的方案。

(1)一种感光性印刷版材用嵌段共聚物，其由至少两个以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段构成，导入至以该共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段中的芳香族乙烯基单体的含量为所述嵌段共聚物中的全部键结的芳香族乙烯基单体含量的25～50重量％。

(2)根据(1)所述的感光性印刷版材用嵌段共聚物，其中，甲苯不溶物为30ppm以下。

(3)根据(1)或(2)所述的感光性印刷版材用嵌段共聚物，其中，依据JIS K 6264－2所述的方法，将60重量份的嵌段共聚物、35重量份的液态聚丁二烯、4.4重量份的二丙烯酸1，6－己二醇酯、0.6重量份的2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮混合而得到感光性组合物，使用由所述感光性组合物制成的厚度2mm、直径120mm的试验片，利用紫外线对该试验片的两面曝光30分钟，然后在载荷1kg、旋转速度60rpm、转速1000的条件下使用研磨轮H22的Taber磨耗试验机而得到的磨耗体积为35mm³以下。

(4)一种感光性印刷版材用嵌段共聚物的制造方法，其为由至少两个以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段构成的(1)～(3)中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，包括：形成以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段的阶段；接着形成以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段；以及形成以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段的阶段，在形成以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段中，除了共轭二烯单体以外，还依次或者连续地投入芳香族乙烯基单体来进行共聚。

(5)根据(4)所述的方法，其中，在无规化剂的存在下，进行形成以所述共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段。

(6)根据(4)或(5)所述的方法，其中，在形成以所述共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段中，投入芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的混合物。

发明效果

根据本申请，能够提供一种维持柔性印刷版所要求的适度的弹性(柔软度)，并且具备改善后的耐磨耗性的柔性印刷版。

具体实施方式

以下，对本申请进行详细说明。

本申请的感光性印刷版用的嵌段共聚物的特征在于，其由至少两个以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段形成，导入至以该共轭二烯单体为主体的嵌段的芳香族乙烯基单体为所述嵌段共聚物中的全部键结的芳香族乙烯基单体含量的25重量％～50重量％，作为代表性例子，存在下述通式表示的结构。

Ar1－D－Ar2 (A)

在上述通式(A)中，Ar1以及Ar2是以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段。聚合物嵌段Ar1以及Ar2既可以相互相同，也可以相互不同，作为芳香族乙烯基单体，可列举出：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1－二苯基苯乙烯等，其中特别优选为苯乙烯。

另外，在上述通式(A)中，D是以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段。作为聚合物嵌段D中的共轭二烯单体，可列举出：1，3－丁二烯、异戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、1，3－戊二烯、2－甲基－1，3－戊二烯、1，3－己二烯、4，5－二乙基－1，3－辛二烯、3－丁基－1，3－辛二烯、氯丁二烯等，其中优选为1，3－丁二烯、异戊二烯，更优选为1，3－丁二烯。

另外，为了抑制嵌段共聚物的硬度上升，优选的是，导入至以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段D的芳香族乙烯基单体无规地导入至聚合物嵌段D中。由此，优选的是，在制造下文所述的嵌段共聚物时的聚合物嵌段D的形成阶段中，依次或者连续地投入芳香族乙烯基单体。在此，芳香族乙烯基单体无规地导入是指，对嵌段共聚物测定¹H－NMR，将源自芳香族乙烯基单体的两端键结于共轭二烯单体的单元的信号的一个积分值设为RH，将源自芳香族乙烯基单体的两端键结于芳香族乙烯基单体的单元的信号的一个积分值设为BH，此时，(RH/(RH+BH))×100为14％以上，优选为15％以上，进一步优选为16％以上。

为了将导入至聚合物嵌段D的芳香族乙烯基单体均匀地导入至该聚合物嵌段D中，进一步优选使用无规化剂。无规化剂没有特别限定，可列举出：2，2’－二四氢呋喃基丙烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等醚类；三乙胺、N，N’－四甲基乙二胺等胺类；硫醚类；膦类；磷酰胺类；烷基苯磺酸盐；钾或钠的醇盐等。

另外，当导入至该聚合物嵌段D的芳香族乙烯基单体的含量过多时，嵌段共聚物的硬度过度上升，不再适于柔性印刷版，与之相反，当过少时，下文所述的耐磨耗性的效果降低，因此设为整个嵌段共聚物的全部键结的芳香族乙烯基单体的含量的25～50重量％。需要说明的是，针对导入至聚合物嵌段D的芳香族乙烯基单体的含量与整个嵌段共聚物的全部键结的芳香族乙烯基单体的含量之比，能够在将嵌段共聚物臭氧分解后，利用GPC测定的以往公知的方法(例如，Yasuyuki Tanaka等的Macromolecules，Vol.16，No.12，1983，pp1925－1928)来测定其残渣。

在本实施方式的嵌段共聚物中，优选的是，全部键结的芳香族乙烯基单体的含量为30～50重量％，利用A型硬度计并依据JIS K6253测定出的A型硬度为80以下，优选为75以下。通过使全芳香族乙烯基单体的含量和硬度为该范围内，能够得到兼具适度的弹性和耐磨耗性的感光性柔性印刷版。

另外，嵌段共聚物的重均分子量例如为70000～180000，优选为100000～150000，进一步优选为120000～130000左右。重均分子量是由下文所述的方法测定出的值。

另外，嵌段共聚物的熔体流动速率(190℃，2.16kg载荷)会给嵌段共聚物的硬度带来影响，优选为0.1～20，进一步优选为0.5～8。熔体流动速率(190℃，2.16kg载荷)是由下文所述的方法测定出的值。

另外，嵌段共聚物的分子量或熔体流动速率由聚合引发剂例如仲丁基锂的添加量进行调节。

当嵌段共聚物的甲苯不溶物过多时，因在洗出工序时版材的缺陷的原因或在印刷时小文字不清晰而不优选。根据这样的观点，甲苯不溶物为30ppm以下，优选为20ppm以下，进一步优选为15ppm以下。在此，甲苯不溶物是由下文所述的方法测定出的值。通过使脱溶时的条件温和化，能够容易调整甲苯不溶物。

针对如此得到的嵌段共聚物的耐磨耗性，将60重量份的该嵌段共聚物、35重量份的液态聚丁二烯、4.4重量份的二丙烯酸1，6－己二醇酯、0.6重量份的2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮混合而制成感光性组合物，然后依据JIS K 6264－2所述的方法，使用由所述感光性组合物制成的厚度2mm、直径120mm的试验片，利用紫外线对该试验片的两面曝光30分钟，然后在载荷1kg、旋转速度60rpm、转速1000的条件下使用研磨轮H22的Taber磨耗试验机进行测定，由此得到的磨耗体积为35mm³以下，优选为30mm³以下。

本实施方式的嵌段共聚物的聚合方法只要是由连续法、偶联法实现的方法等，就没有特别限定，在偶联法的情况下，因偶联剂残渣而导致透明性差，给显影性带来影响，而且残存不少耐久性低的未偶联的成分(苯乙烯－丁二烯二嵌段体)，耐磨耗性差，因此优选为连续法。作为由这样的连续法实现的方法，例如在惰性烃溶剂中，将有机碱金属化合物作为聚合引发剂而使芳香族乙烯基单体聚合，由此形成聚合物嵌段Ar1。接着，在含有聚合物嵌段Ar1的反应体系中，根据需要添加共轭二烯单体，在形成共轭二烯聚合物链后，根据需要，在无规化剂的存在下，每次少量且交互地添加芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体，或者分数次添加两者的混合物，由此将芳香族乙烯基化合物导入至共轭二烯聚合物链中，从而形成聚合物嵌段D的部分。最后，能够在含有聚合物嵌段Ar1－D的反应体系中，添加芳香族乙烯基化合物，形成聚合物嵌段Ar2，然后利用聚合停止剂来使聚合停止，得到目标物(Ar1－D－Ar2)。

作为上述惰性烃溶剂，可列举出：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以混合两种以上来进行使用。

作为聚合引发剂的上述有机碱金属化合物，可列举出有机锂化合物、有机钠化合物等，特别优选为有机锂化合物。作为有机锂化合物的具体例，可列举出：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。

聚合反应通常在30～100℃下实施，优选在40～90℃下实施。聚合既可以控制在一定温度下来进行实施，也可以不进行散热而在上升温度下进行实施。

另外，在形成聚合物嵌段D时使两单体共存而使用无规化剂的情况下，当无规化剂过少时，共存的两种单体之中的容易反应的共轭二烯单体会先反应，其结果是，存在芳香族乙烯基单体难以均匀地导入至聚合物嵌段D的倾向，另一方面，当过多时，因共轭二烯单体的1，2－加成而导致从共聚物链伸出的枝状的链的量变多，存在整个嵌段共聚物的硬度上升的倾向。因此，优选的是，相对于反应的单体的总重量，使用0.1～0.5重量％的量。另外，也能够通过调节该无规化剂的量，来调节聚合物嵌段D中的乙烯基键的含量。

另外，也可以为了使聚合反应完结而使用聚合停止剂，作为这样的聚合停止剂，可列举出醇以及水等，例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇等。

所得的聚合液利用汽提等公知的方法来进行脱溶剂，由此能够得到嵌段共聚物。需要说明的是，也可以根据需要将抗氧化剂等添加剂添加至嵌段共聚物。

在本申请的嵌段共聚物中，能够根据需要添加各种辅助添加成分，例如增塑剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、防光晕剂，光稳定剂等，由此制成感光性组合物。

为了维持将所述感光性组合物制成感光性柔性印刷板时的印刷精度，可以将聚酯等支承体设于与由该组合物形成的浮雕层相反一侧。

使用本申请的嵌段共聚物的感光性组合物能够利用各种方法来制备。例如，能够将所配合的原料溶解于适当的溶剂进行混合，在模框中使浇注溶剂蒸发，直接制成板，如果对该感光性组合物的板进行热压处理，则可以得到厚度精度更好的层，其中，所述溶剂例如为将丙醇、丁醇、戊醇等醇类与乙酸丁酯、乙酸3－甲氧基丁酯等酯类，石油馏分、十氢化萘、甲苯等烃类，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃等醚类或氯仿、四氯化碳、1，1，1－三氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯等氯系混合而成的混合溶剂。另外，也能够在使用挤出机或捏合机、班伯里密炼机等将感光性组合物混炼后，利用热压成型、压延处理或挤出成型来形成所期望的厚度的片材。支承体能够在片材成型后利用辊层压而密接于感光性组合物层。也能够在层压后进行热压而得到精度良好的感光性组合物层。

作为用于使感光性组合物光固化的活性光线源，有低压水银灯、高压水银灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、太阳光等。

另外，本申请的感光性组合物也能够进行激光加工。作为激光振荡装置，主要能够使用二氧化碳激光。

另外，针对使用本申请的嵌段共聚物而构成感光性柔性印刷版的浮雕层可利用常规方法来形成，例如透过透明图像载体来对上述感光性组合物层照射活性光线而形成图像，然后进行显影处理，或者利用激光加工来进行像形成。

进而，从赋予所期望的功能的观点，还可以将二氧化硅、滑石粉、碳酸钙等填充剂、颜料、交联剂、阻燃剂等添加剂配合至感光性组合物。

实施例

利用下文所述的实施例以及比较例，对本申请实施方式进行更详细的说明。

(实施例1)

柔性印刷版材用嵌段共聚物的聚合

在利用氮气充分地置换带有夹套和搅拌机的内容积100升的不锈钢制聚合容器后，装入50kg的环己烷、1.285kg的苯乙烯，使温水流过夹套而使内容物为50℃。

接着，添加8.9g的仲丁基锂来引发聚合。在苯乙烯聚合结束后，一边将内容物温度调整至70℃，一边添加8.0g的乙二醇二乙基醚，接着缓慢地添加2.02kg的1，3－丁二烯以及0.445kg的苯乙烯而进行30分钟反应。重复三次该操作后，进一步添加1.285kg的苯乙烯。在反应完结后，添加4ml的甲醇，然后添加50g作为抗氧化剂的SUMILIZER BHT(住友化学社制)。将反应液放回常温、常压中而从反应容器中取出，投入水中进行搅拌，通过水蒸气蒸馏去除溶剂，由此得到感光性印刷版材用嵌段共聚物。在表1示出其分析值、物性值。

另外，在实施例2、实施例3中，除了变更末端苯乙烯与中间嵌段苯乙烯的比率以外，利用与实施例1同样的方法得到感光性印刷版材用嵌段共聚物。在表1示出其分析值、物性值。

所得的嵌段共聚物的各种物性按照下述方式进行测定。

(1)重均分子量(Mw)

在重均分子量测定中，使用东曹株式会社制的凝胶渗透色谱仪(HLC－8320)，色谱柱使用Waters社制的Ultrabondagel E750A。溶剂使用四氢呋喃，在温度45℃、流速1.0ml/分钟、试样浓度0.1％、注入量20μl的测定条件下进行测定，重均分子量是由标准聚苯乙烯换算出的值。

(2)键结苯乙烯含量(wt％)

使用红外分光分析装置(Perkin－Elmer社制，傅立叶变换红外分光分析装置)，根据波长699cm^－1的吸收强度，利用校正曲线法计算出苯乙烯的含量。

(3)中间嵌段(聚合物嵌段D)的苯乙烯含量(wt％)

中间嵌段的苯乙烯含量能够利用上述的Tanaka等的文献所记载的方法来进行测定。不过，在此可认为，作为聚合用单体的苯乙烯的反应性非常高，实质上导入的所有苯乙烯均被用于聚合反应，据此，为了方便说明，将在聚合物嵌段D的聚合时所使用的苯乙烯的重量除以嵌段共聚物的制作所使用的全部苯乙烯的重量而得到的值设为聚合物嵌段D的苯乙烯含量(wt％)。

(4)丁二烯中乙烯基键含量(wt％)

基于由上述(2)得到的以450～1200cm^－1为测定范围而测定出的分析结果，利用Morello法计算出丁二烯中的乙烯基键含量。

(5)熔体流动速率[MFR](g/10分钟)

使用Tester Sangyo Co.,Ltd.制的熔体流动指数测试仪(TP－404型)，按照JISK7210(190℃，2.16kg载荷)进行测定。

(6)甲苯不溶物

将所得的嵌段共聚物溶解于700ml的甲苯后，利用100目金属丝网过滤甲苯不溶物来进行测定。

(7)硬度

利用A型硬度计，按照JIS K6253进行测定。

以实施例以及下文所述的比较例为代表，针对中间嵌段苯乙烯含量接近实施例的值的比较例2，对于嵌段共聚物测定¹H－NMR，将源自芳香族乙烯基单体的两端键结于共轭二烯单体的单元的信号的一个积分值设为RH，将源自芳香族乙烯基单体的两端键结于芳香族乙烯基单体的单元的信号的一个积分值设为BH，此时，计算出(RH/(RH+BH))×100，实施例为19.5％，比较例2为11.9％。

感光性印刷版配合物的制备

利用塑性磨机(Plastmill)在150℃下将上述所得的60重量份的感光性印刷版材用嵌段共聚物(1)、35重量份的液态聚丁二烯(出光兴产社制Poly bd R－45HT)、4.4重量份的二丙烯酸1，6－己二醇酯、0.6重量份的2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮混炼。

将所得的配合部放入2mm厚度用片材模具，被上下0.1mm的聚酯膜夹住，利用压力机在130℃下进行加热后再进行冷却，成型出厚度2mm片材。在成型后，剥离一方的聚酯膜，使用紫外线曝光机分别对两面曝光30分钟，由此得到柔性版配合物。使用Taber磨耗试验器，依据JIS K 6264－2所述的方法，在以下的各个条件下，对该感光性印刷配合物的耐磨耗性进行评价。

·试验片：厚度2mm，直径120mm。

·研磨轮：H22。

·载荷：1kg。

·旋转速度：60rpm。

·转速：1000。

(比较例1～5)

柔性版配合物的制备

除了使用表1所记载的SBS来代替实施例所得的嵌段共聚物以外，进行与实施例同样的操作。

[表1]

表1感光性嵌段共聚物以及感光性柔性印刷版的评价

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
								重均分子量(万)	12.5	11.5	12.7	10.3	10.6	12.0	15.3
键结苯乙烯含量(wt％)	39.4	39.4	39.4	40.1	43.2	51.8	1.6
								中间嵌段苯乙烯含量(wt％)	13.5	11.0	15.0	0	9.0	6.0	0
中间嵌段苯乙烯的比例(％)	34.3	27.9	38.1	0	20.8	11.6	0
								含乙烯基键的含量(wt％)	18.8	17.6	18.1	11.5	17.5	15.9	11.6
熔体流动速率(g/10分钟)<sup>1)</sup>	4.8	4.9	5.1	3.2	4.5	0.6	5.0
								甲苯不溶物	7	5	8	8	7	6	9
硬度(A型)	70	75	72	87	84	97	54
								柔性版配合物磨耗体积(mm<sup>3</sup>)	26	29	13	422	146	402	151

1)测定温度：190℃、载荷：2.16载荷

比较例1是为了提高耐磨耗性而使芳香族乙烯基单体(苯乙烯)的含量增大的比较例。需要说明的是，该苯乙烯并未导入至中间嵌段(以丁二烯为主体的聚合物嵌段D)，其结果是，伴随着苯乙烯含量的增加，硬度变得过大。另外，根据耐磨耗性的观点，其也是不充分的，可知：无法得到达成本申请的目的的兼具适度的弹性和耐磨耗性的感光性柔性印刷版。

比较例2是为了提高耐磨耗性而增大芳香族乙烯基单体(苯乙烯)的含量，并且导入至中间嵌段(以丁二烯为主体的聚合物嵌段D)的比较例。如果与比较例2进行比较，虽然可观察到耐磨耗性得到了改善，但是仍然不充分，而且硬度也是比较例1的程度，可知：无法得到达成本申请的目的的兼具适度的弹性和耐磨耗性的感光性柔性印刷版。可认为：对于中间嵌段的苯乙烯导入量不足，因此耐磨耗性并未充分提升。

比较例2依然不充分，因此，比较例3是将芳香族乙烯基单体(苯乙烯)导入至中间嵌段(以丁二烯为主体的聚合物嵌段D)，而且整体上增加苯乙烯含量的比较例。与比较例1同样地，其结果是，伴随着苯乙烯含量的增加，硬度变得过大。另外，在制成柔性印刷版时，变得过硬反而会变脆，耐磨耗性也不良。可认为原因在于：苯乙烯含量过大。

比较例4是与比较例1同样地不将芳香族乙烯基单体(苯乙烯)导入至中间嵌段(以丁二烯为主体的聚合物嵌段D)，而且与其他比较例相比，芳香族乙烯基单体(苯乙烯)的含量为非常低的水平的比较例。虽然比较例4的硬度低，但是耐磨耗性依然不充分，可知：无法得到达成本申请的目的的兼具适度的弹性和耐磨耗性的感光性柔性印刷版。可认为原因在于：苯乙烯含量过低。

虽然实施例1～3的苯乙烯含量与比较例1几乎为同一水平，但是硬度为低水准，可知：能够得到达成本申请的目的的兼具适度的弹性和耐磨耗性的感光性柔性印刷版。另外，根据与比较例1～4的比较可以得知：苯乙烯含量高并且将所增加的苯乙烯导入至中间嵌段(以丁二烯为主体的聚合物嵌段D)，由此，所增加的苯乙烯有助于耐磨耗性的提升，另一方面，能够抑制硬度的上升。

Claims

1.一种感光性印刷版材用嵌段共聚物，其由至少两个以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段、和至少一个以共轭二烯单体为主体的、芳香族乙烯基单体无规地插入而成的聚合物嵌段构成，

导入至以所述共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段中的芳香族乙烯基单体的含量为所述嵌段共聚物中的全部键结的芳香族乙烯基单体含量的25～50重量％，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体为30～50重量％，并且利用A型硬度计并依据JIS K6253测定出的A型硬度为80以下，嵌段共聚物的重均分子量为100000～150000，对嵌段共聚物测定¹H－NMR，将源自芳香族乙烯基单体的两端键结于共轭二烯单体的单元的信号的一个积分值设为RH，将源自芳香族乙烯基单体的两端键结于芳香族乙烯基单体的单元的信号的一个积分值设为BH，此时，(RH/(RH+BH))×100为14％以上。

2.根据权利要求1所述的感光性印刷版材用嵌段共聚物，其中，

甲苯不溶物为30ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的感光性印刷版材用嵌段共聚物，其中，

依据JIS K 6264－2所述的方法，将60重量份的嵌段共聚物、35重量份的液态聚丁二烯、4.4重量份的二丙烯酸1，6－己二醇酯、0.6重量份的2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮混合而得到感光性组合物，使用由所述感光性组合物制成的厚度2mm、直径120mm的试验片，利用紫外线对所述试验片的两面曝光30分钟，然后在载荷1kg、旋转速度60rpm、转速1000的条件下使用研磨轮H22的Taber磨耗试验机而得到的磨耗体积为35mm³以下。

4.一种感光性印刷版材用嵌段共聚物的制造方法，其为由至少两个以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段构成的权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，包括：

形成以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段的阶段；

接着形成以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段；以及

形成以芳香族乙烯基单体为主体的聚合物嵌段的阶段，

在形成以共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段中，除了共轭二烯单体以外，还在无规化剂的存在下依次投入芳香族乙烯基单体来进行共聚。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

所述无规化剂是醚类的。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，

在形成以所述共轭二烯单体为主体的聚合物嵌段的阶段中，投入芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的混合物。