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CN111036183B - 硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法 Download PDF

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CN111036183B CN201811199020.0A CN201811199020A CN111036183B CN 111036183 B CN111036183 B CN 111036183B CN 201811199020 A CN201811199020 A CN 201811199020A CN 111036183 B CN111036183 B CN 111036183B
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Abstract

本发明公开了一种硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法，属于高分子功能材料领域。该制备方法包括：向第一容器中加入分散剂、有机溶剂，在第一预设温度下搅拌均匀，同时进行氩气排空处理，得到溶剂混合液；向第二容器中加入聚合单体、交联剂、硫酸锆、水，在第二预设温度下搅拌溶解，然后向第二容器中加入引发剂，搅拌溶解均匀后，得到溶质混合液；将溶质混合液滴加至溶剂混合液中，经第一次水浴加热反应，再加入碱液，调节pH值至预设值，经第二次水浴加热反应，过滤得到凝胶微球；将凝胶微球置于洗脱液中进行浸泡处理，脱除硫酸根，然后进行抽滤、干燥，得到硫酸锆印迹凝胶微球。该硫酸锆印迹凝胶微球吸附硫酸根的能力好，能够减少再生废液量。

Description

硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子功能材料领域，特别涉及一种硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法。
背景技术
在天然气净化等工业处理中，二氧化硫(SO2)作为主要排放污染物，对人体健康和环境有着极大的危害。目前通过硫磺回收装置来除去天然气中的硫化氢(H2S)，但是还会排放SO2。通过氧化吸收尾气处理工艺可以将尾气中的SO2吸收，具体过程为：对SO2进行氧化燃烧处理形成三氧化硫(SO3)，然后通过脱硫溶液进行喷淋，吸收SO3，SO3在脱硫溶液中形成硫酸根(SO4 2-)。但是过量的SO4 2-会占据SO2吸收活性点位，导致脱硫溶液的脱硫性能降低。因此，在氧化吸收尾气处理工艺过程中，需要及时对脱硫溶液中的SO4 2-进行脱除，以保证脱硫溶液处于理想状态。
相关技术中，采用离子交换树脂的离子交换法来脱除脱硫溶液中的SO4 2-。
发明人发现相关技术至少存在以下问题：
离子交换树脂吸附SO4 2-的能力有限，需要再生的频率高，产生大量的再生液和冲洗再生液的废液。
发明内容
本发明实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，所述制备方法包括：
向第一容器中加入分散剂、有机溶剂，在第一预设温度下搅拌均匀，同时进行氩气排空处理，得到溶剂混合液；
向第二容器中加入聚合单体、交联剂、硫酸锆、水，在第二预设温度下搅拌溶解，然后向所述第二容器中加入引发剂，搅拌溶解均匀后，得到溶质混合液；
将所述溶质混合液滴加至所述溶剂混合液中，经第一次水浴加热反应后，得到含微球沉淀的混合液，再向所述含微球沉淀的混合液中加入碱液，调节pH值至预设值，经第二次水浴加热反应后，过滤得到凝胶微球；
将所述凝胶微球置于洗脱液中进行浸泡处理，脱除所述凝胶微球中的硫酸根，然后进行抽滤、干燥，得到所述硫酸锆印迹凝胶微球；
其中，所述分散剂、所述交联剂、所述硫酸锆、所述引发剂的质量比例为1.5-2:0.2-0.5:0.7-1.5:0.03-0.08；
所述有机溶剂、所述聚合单体、水的体积比为38-42:4-5:6-10。
在一种可能的设计中，所述分散剂为聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯；
所述有机溶剂为甲苯。
在一种可能的设计中，所述聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
在一种可能的设计中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
在一种可能的设计中，所述碱液为NaOH水溶液，所述预设值为8-9。
在一种可能的设计中，所述洗脱液为浓度为2-3mol/L的氯化钠溶液。
在一种可能的设计中，在将所述凝胶微球置于所述洗脱液中进行浸泡处理之前，所述制备方法还包括：
采用甲苯、水顺次对所述凝胶微球进行洗涤。
在一种可能的设计中，所述第一预设温度为50-60℃；
在所述第一预设温度下搅拌的速度为180-220rpm；
所述氩气排空处理的时间为20-30min；
所述第二预设温度为50-60℃；
所述第一次水浴加热的温度为65-70℃；
所述第二次水浴加热的温度为50-55℃。
在一种可能的设计中，所述将所述溶质混合液滴加至所述溶剂混合液中，经第一次水浴加热反应后，得到含微球沉淀的混合液，再向所述含微球沉淀的混合液中加入碱液，调节pH值至预设值，经第二次水浴加热反应后，过滤得到凝胶微球，包括：
将所述溶质混合液滴加至所述溶剂混合液中，当所述溶质混合液的滴加量为1/3-2/3时，进行水浴加热，并继续滴加所述溶质混合液，进行所述第一次水浴加热反应4-6h，得到含微球沉淀的混合液，再向所述含微球沉淀的混合液中加入碱液，调节pH值至预设值，再进行所述第二次水浴加热反应7-8h，过滤得到所述凝胶微球。
另一方面，本发明实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球，所述硫酸锆印迹凝胶微球通过上述提及的任一种所述的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，通过制备溶剂混合液和溶质混合液，并将溶质混合液滴加至溶剂混合液中，利于使溶质混合液在溶剂混合液中均匀反应得到凝胶微球。通过添加硫酸锆，使硫酸锆形成于凝胶微球中，通过对凝胶微球进行洗脱硫酸根的处理，使凝胶微球中形成用于匹配硫酸根的结合位点和空间结构，进而使制备得到的凝胶微球能够吸附硫酸根。通过滴加碱液调节含微球沉淀的混合液pH至弱碱性，使得游离的锆离子可以与氢氧根离子结合形成氢氧化锆，能稳定地存在于微球的微孔中，不被洗脱液洗出，锆的络合作用增强凝胶微球的吸附硫酸根能力。通过上述制备方法制备得到的硫酸锆印迹凝胶微球，因为除了具有对硫酸根有良好“识别记忆”的印迹空穴，还有具有络合硫酸根的能力，所以其吸附能力明显优于采用常规硫酸根模板分子以及常规方法制备的其他硫酸盐印迹凝胶微球，更优于离子交换树脂吸附硫酸根的能力，大幅降低了再生频率与废液产量，利于节能降耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法流程图。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。在对本发明实施方式作进一步地详细描述之前，对理解本发明实施例一些术语给出定义。
需要说明的是，在本发明实施例中，印迹指的是：在凝胶微球中用于与硫酸根结合的位点和空间结构。该印迹与硫酸根之间能够相互吸附。
在相关技术中，通过使用离子交换树脂来吸附脱硫溶液中的SO4 2-，但是离子交换树脂吸附硫酸根的能力有限，需要再生液进行多次处理，进而产生大量的废液。举例来说，采用市售离子交换树脂处理1m3脱硫溶液会产生约2m3的废液。为此，本发明实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，如附图1所示，该制备方法包括：
步骤101、向第一容器中加入分散剂、有机溶剂，在第一预设温度下搅拌均匀，同时进行氩气排空处理，得到溶剂混合液。
步骤102、向第二容器中加入聚合单体、交联剂、硫酸锆、水，在第二预设温度下搅拌溶解，然后向第二容器中加入引发剂，搅拌溶解均匀后，得到溶质混合液。
步骤103、将溶质混合液滴加至溶剂混合液中，经第一次水浴加热反应后，得到含微球沉淀的混合液，再向含微球沉淀的混合液中加入碱液，调节pH值至预设值，经第二次水浴加热反应后，过滤得到凝胶微球。
步骤104、将凝胶微球置于洗脱液中进行浸泡处理，脱除凝胶微球中的硫酸根，然后进行抽滤、干燥，得到硫酸锆印迹凝胶微球。
其中，分散剂、交联剂、硫酸锆、引发剂的质量比例为1.5-2:0.2-0.5:0.7-1.5:0.03-0.08；有机溶剂、聚合单体、水的体积比为38-42:4-5:6-10。
需要说明的是，溶剂混合液能够与溶质混合液互溶。
分散剂、交联剂、硫酸锆、引发剂的质量比例可以为1.5:0.2:0.7:0.03、1.6:0.3:0.8:0.04、1.7:0.3:0.9:0.05、1.8:0.4:1:0.06、1.9:0.4:1.1:0.07、1.9:0.5:1.2:0.08、1.7:0.5：0.9:0.07、1.8:0.4:1.3:0.07、1.9:0.3：0.8:0.06、1.9:0.5:1.5:0.04等。
本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，通过制备溶剂混合液和溶质混合液，并将溶质混合液滴加至溶剂混合液中，利于使溶质混合液在溶剂混合液中均匀反应得到凝胶微球。通过添加硫酸锆，使硫酸锆形成于凝胶微球中。通过对凝胶微球进行洗脱硫酸根的处理，使凝胶微球中形成用于匹配硫酸根的结合位点和空间结构，进而使制备得到的凝胶微球能够吸附硫酸根。通过滴加碱液调节混合液pH至碱性，使得游离的锆离子可以与氢氧根离子结合形成氢氧化锆，能稳定地存在于微球的微孔中，不易被洗脱液和洗涤液洗出，利用锆的络合作用增强凝胶微球的吸附硫酸根能力。通过上述制备方法制备得到的硫酸锆印迹凝胶微球，因为除了具有对硫酸根有良好“识别记忆”的印迹空穴，还有具有络合硫酸根的能力，所以其吸附能力明显优于采用常规硫酸根模板分子以及常规方法制备的其他硫酸盐印迹凝胶微球，更优于离子交换树脂吸附硫酸根的能力，大幅降低了再生频率与废液产量，利于节能降耗。
在步骤101中，添加分散剂利于使滴加至溶剂混合液的各组分混合均匀。其中，分散剂的种类对聚合单体、交联剂、硫酸锆、引发剂能否均匀混合有重要的影响。在基于对有机分子和无机分子分散效果好的前提下，分散剂可以为聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯。
有机溶剂对于聚合单体、交联剂、引发剂等能否均匀互溶有重要的影响，进一步影响凝胶微球的成分均一性。在本发明实施例中，有机溶剂可以为甲苯。
其中，甲苯不溶于水，可与多数有机分子互溶，价格低廉，容易获取。
步骤102中聚合单体的种类对于制得的硫酸锆印迹凝胶微球与硫酸根之间的分子间作用力的大小有重要的影响，为了使硫酸锆印迹凝胶微球与硫酸根之间的分子间作用力大小适宜，以使硫酸锆印迹凝胶微球能够容易地吸附和洗脱SO4 2-。为此，在本发明实施例中，聚合单体可以为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
通过添加交联剂能够使聚合单体容易地发生聚合反应，并且交联形成凝胶。交联剂的种类对聚合单体聚合和交联反应的效果有着重要的影响，针对于聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，交联剂可以为甲基丙烯酸羟乙酯。
不同种类的硫酸根模板分子与聚合单体或者聚合体之间的分子间作用力不同，采用硫酸锆与聚合单体或聚合体之间的分子间作用力好，并且方便后期洗脱硫酸根。但是实验测试结果表明，仅靠印迹凝胶微球中存在的与SO4 2-相匹配的空间结构和结合位点，对硫酸根吸附容量的提高程度仍不能满足生产实际需求。进一步实验研究发现，采用硫酸锆作为模板分子，并使锆离子沉积在印迹凝胶微球上后，由于锆离子与SO4 2-的络合作用，进一步地增大了硫酸锆印迹凝胶微球对SO4 2-的吸附容量。
聚合单体发生聚合反应通常需要引发剂来引发，为了使聚合单体能够充分发生聚合反应，引发剂可以为偶氮二异丁腈。
考虑到引发剂加入后，极易引发聚合单体发生聚合反应，因此，在加入引发剂后，需要快速搅拌均匀得到溶质混合液。进一步地，将溶质混合液滴加至溶剂混合液中。
在步骤103中，碱液为NaOH水溶液，预设值为8-9，例如可以为8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9等。如此设置，能够锆离子沉积在印迹凝胶微球上，且避免沉淀物小颗粒聚集成团，更有利于SO4 2-的吸附。
上述提及，通过对凝胶微球进行浸泡处理，能够脱除凝胶微球中的硫酸根，使凝胶微球中形成用于与硫酸根相匹配的空间结构和结合位点。考虑到能够容易地将凝胶微球中的硫酸根脱除，在本发明实施例中，洗脱液为浓度为2-3mol/L的氯化钠溶液。举例来说，洗脱液的浓度可以为2mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3mol/L等。
其中，氯化钠与凝胶微球中结合位点之间的分子间作用力大于硫酸根与凝胶微球中结合位点之间的分子间作用力，因此，氯化钠溶液能够容易地将凝胶微球中的硫酸根置换出来，进而利于制得硫酸锆印迹凝胶微球。
为了能够制备得到纯净的硫酸锆印迹凝胶微球，在将凝胶微球置于洗脱液中进行浸泡处理之前，本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法还包括：采用甲苯、水顺次对凝胶微球进行洗涤。
采用甲苯对凝胶微球进行洗涤，利于将凝胶微球上的有机分子洗涤。通过水对凝胶微球进行洗涤，利于将凝胶微球上的无机分子洗涤。通过上述方式，能够容易制得纯净的凝胶微球。
其中，洗涤的次数可以为多次，例如可以为2次、3次、4次、5次等。
在本发明实施例中，考虑到步骤101中的分散剂与有机溶剂之间能够充分均匀地溶解，第一预设温度可以为50-60℃，例如可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等。
在第一预设温度下搅拌的速度可以为180-220rpm，例如可以为180rpm、185rpm、190rpm、195rpm、200rpm、205rpm、210rpm、215rpm、220rpm等。
为了避免溶剂混合液中的活性气体影响分散剂、有机溶剂、以及聚合单体、硫酸锆反应时的性能，氩气排空处理的时间可以为20-30min，例如可以为20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min等。
为了能够使聚合单元、交联剂、硫酸锆、水之间能够互溶，第二预设温可以为50-60℃，例如可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等。
为了能够使聚合单体在交联剂和引发剂的作用下，能够充分发生聚合反应，并使硫酸锆与聚合单体或聚合体之间具有良好的分子间作用力，第一次水浴加热反应的温度可以为65-70℃，例如可以为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃等。第二次水浴加热的温度为50-55℃，例如可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等。
考虑到能够及时使聚合单体、交联剂、硫酸锆、引发剂、分散剂之间发生聚合反应，在步骤103中，将溶质混合液滴加至溶剂混合液中，经第一次水浴加热反应后，得到含微球沉淀的混合液，再向含微球沉淀的混合液中加入碱液，调节pH值至预设值，经第二次水浴加热反应后，过滤得到凝胶微球，包括：
将溶质混合液滴加至溶剂混合液中，当溶质混合液的滴加量为1/3-2/3时，进行水浴加热，并继续滴加溶质混合液，进行第一次水浴加热反应4-6h，得到含微球沉淀的混合液，再向含微球沉淀的混合液中加入碱液，调节pH值至预设值，再进行第二次水浴加热反应7-8h，过滤得到凝胶微球。
可以理解的是，溶质混合液的滴加量即为溶质混合液所滴加的体积占其总体积的多少。溶质混合液的滴加量可以为1/3、1/2、2/3等。
溶质混合液滴加至溶剂混合液的速率慢，不仅利于溶质混合液与溶剂混合液的充分混合，还利于得到成分均一的凝胶微球。
如此，使得滴加至溶剂混合液中的溶质混合液能够均匀地发生聚合反应。
第一水浴加热反应的时间为4-6h，例如可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h等，利于溶质混合液与溶剂混合液充分反应。第二水浴加热反应的时间为7-8h，例如可以为7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8h等。
为了使锆离子沉积在印迹凝胶微球上，用NaOH水溶液调节混合液pH值至8-9，并在50-55℃反应7-8h。
其中，水浴加热可以采用水浴锅进行加热。
在步骤104中，为了能够充分对凝胶微球上的硫酸根进行充分洗脱，在凝胶微球浸泡于洗脱液中时，可以对其进行搅拌，以利于将凝胶微球上的硫酸根进行充分洗脱。
在本发明实施例中，第一容器可以为带有冷凝管、搅拌器及导气管的四口烧瓶。第二容器可以为烧杯。
作为一种示例，向装有冷凝管、搅拌器及导气管的四口烧瓶中加入聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯1.5-2.0g，40mL甲苯，加热至50-60℃，搅拌速度为180-220rpm，同时进行氩气排空20-30min，得到溶剂混合液。在烧杯中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4-5mL，甲基丙烯酸羟乙酯0.2-0.5g，硫酸锆0.7-1.5g、水6-10mL，在50-60℃下缓慢搅拌溶解均匀后，再向烧杯中加入偶氮二异丁腈0.03-0.08g，迅速搅拌使其溶解均匀后，得到溶质混合液。将溶剂混合液和四口烧瓶置于水浴锅中，将溶质混合液缓慢滴加至溶剂混合液中，当溶质混合液滴加的体积超过其体积的1/3-2/3时，进行第一次水浴加热反应，水浴锅升温至65-70℃，与此同时继续滴加溶质混合液。升温完毕后计时保温反应4-6h，再用0.5-2.0g mol/L的NaOH水溶液调节混合液pH至8-9，进行第二次水浴加热反应，即在50-55℃反应7-8h，然后趁热过滤得到凝胶微球。通过甲苯、50℃的水分别对凝胶微球进行多次洗涤。然后在搅拌状态下，用3mol/L的氯化钠溶液对凝胶微球进行多次浸泡，以脱除凝胶微球中的SO42-，然后抽滤、真空干燥至恒重，得到本实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球。
如此设置各组分的体积或者重量，不仅可避免浪费原料，还利于使各组分之间充分反应。
另一方面，本发明实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球，该硫酸锆印迹凝胶微球通过上述提及的任一种制备方法制备得到。
本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球吸附SO4 2-的能力好，能够减少硫酸锆印迹凝胶微球的再生频率，而且减少其再生所用的废液，起到节能降耗与环保的目的。该硫酸锆印迹凝胶微球能够有效保障脱硫溶液的性能处于理想状态，有利于解决天然气净化行业面临的SO2排放浓度高的问题，应用前景广阔。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种硫酸锆印迹凝胶微球，该硫酸锆印迹凝胶微球通过以下方法制备得到：向装有冷凝管、搅拌器及导气管的四口烧瓶中加入聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯(span-60)1.8g，40mL甲苯，加热至55℃，搅拌速度为200rpm，同时进行氩气排空30min，得到溶剂混合液。在烧杯中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4.3mL，甲基丙烯酸羟乙酯0.230g，硫酸锆0.8043g、水8mL，在55℃下缓慢搅拌溶解均匀后，再向烧杯中加入过偶氮二异丁腈0.043g，迅速搅拌使其溶解均匀后，得到溶质混合液。将溶剂混合液和四口烧瓶置于水浴锅中，将溶质混合液缓慢滴加至溶剂混合液中，当溶质混合液滴加的体积超过其体积的一半时，水浴锅升温至65℃，与此同时继续滴加溶质混合液。升温完毕后计时保温反应4h，再向混合液中滴加用1mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至8，并在55℃反应7h，然后趁热过滤得到凝胶微球。通过甲苯、50℃的水分别对凝胶微球进行多次洗涤。然后在搅拌状态下，用3mol/L的氯化钠溶液对凝胶微球进行多次浸泡，以脱除凝胶微球中的SO4 2-，然后抽滤、真空干燥至恒重，得到本实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球。
实施例2
本实施例提供了一种硫酸铵印迹凝胶微球，该硫酸铵印迹凝胶微球通过以下方法制备得到：向装有冷凝管、搅拌器及导气管的四口烧瓶中加入脱水山梨醇单十八酸酯(span-60)1.8g，40mL环己烷，加热至55℃，搅拌速度为200rpm，同时进行氩气排空30min，得到溶剂混合液。在烧杯中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4.3mL，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.232g，硫酸铵0.793g、水8mL，在55℃下缓慢搅拌溶解均匀后，再向烧杯中加入过硫酸铵0.044g，迅速搅拌使其溶解均匀后，得到溶质混合液。将溶剂混合液和四口烧瓶置于水浴锅中，将溶质混合液缓慢滴加至溶剂混合液中，当溶质混合液滴加的体积超过其体积的一半时，水浴锅升温至65℃，与此同时继续滴加溶质混合液。升温完毕后计时保温反应4h，然后趁热过滤得到凝胶微球。通过环己烷、乙醇、50℃的水分别对凝胶微球进行多次洗涤。然后在搅拌状态下，用3mol/L的氯化钠溶液对凝胶微球进行多次浸泡，以脱除凝胶微球中的SO4 2-，然后抽滤、真空干燥至恒重，得到本实施例提供的硫酸铵印迹凝胶微球。
应用实施例
本应用实施例对实施例1提供的硫酸锆印迹凝胶微球吸附SO4 2-的能力进行评价。具体评价方法为：分别采用装填强碱性阴离子交换树脂的1号树脂柱、装填实施例2提供的硫酸铵印迹凝胶微球的2号树脂柱、和装填实施例1提供的硫酸锆印迹凝胶微球的3号树脂柱对脱硫溶液进行净化处理。其中，三个树脂柱的内径均为25mm，树脂柱的体积为50mL。净化处理过程为：采用200mL质量浓度为4％的氢氧化钠溶液分别对三个树脂柱进行淋洗，再用100mL脱盐水进行淋洗。然后使相同量的脱硫溶液分别以4hr-1的液体空速分别流过三个树脂柱，分别收集经由三个树脂柱流出的脱硫溶液，测定流出的脱硫溶液中硫酸根的含量。具体参数详见表1。
表1
Figure BDA0001829550240000101
由表1可知，经过3号树脂柱(即实施例1提供的硫酸锆印迹凝胶微球)处理后，脱硫溶液中剩余的硫酸根的含量明显低于经过1号树脂柱(强碱性阴离子交换树脂)处理后脱硫溶液中剩余的硫酸根的含量。根据表1可以计算出，该强碱性阴离子交换树脂对硫酸根的吸附容量平均为56.0g/L，实施例2提供的硫酸铵印迹凝胶微球对硫酸根的吸附容量平均为80.5g/L，实施例1提供的硫酸锆印迹凝胶微球对硫酸根的吸附容量平均为123.8g/L。可见，本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球对硫酸根的吸附容量明显高于离子交换树脂对硫酸根的吸附容量和硫酸铵印迹凝胶微球，本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球能够保证脱硫溶液的脱硫效果。
按照将硫酸根脱除至质量百分数为12％的要求，强碱性阴离子交换树脂处理127mL脱硫溶液后就需要再生，再生时质量分数为4％的氢氧化钠的用量为150mL，脱盐水用量为100mL，共产生废液250mL，平均每处理1mL脱硫溶液就会产生废液1.97mL。实施例2提供的硫酸铵印迹凝胶微球处理183mL脱硫溶液后才需要再生，再生时质量分数为4％的氢氧化钠的用量为150mL，脱盐水用量为100mL，共产生废液250mL，平均每处理1mL脱硫溶液就会产生废液1.27mL。实施例1提供的硫酸锆印迹凝胶微球处理281mL脱硫溶液后才需要再生，再生时质量分数为4％的氢氧化钠的用量为150mL，脱盐水用量为100mL，共产生废液250mL，平均每处理1mL脱硫溶液就会产生废液0.89mL，废液产生量仅为强碱性阴离子交换树脂的45％、硫酸铵印迹凝胶微球的70％。可见，本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球再生时产生的废液量少，利于节能降耗、减少环境污染。
综上，本发明实施例提供的硫酸锆印迹凝胶微球具有良好的吸附硫酸根的能力，且再生废液量较少，使脱硫溶液能够充分发挥脱硫效果，还利于节能降耗、减少环境污染。
以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
向第一容器中加入分散剂、有机溶剂，在第一预设温度56-60℃下搅拌均匀，同时进行氩气排空处理，得到溶剂混合液；
向第二容器中加入聚合单体、交联剂、硫酸锆、水，在56-60℃下搅拌溶解，然后向所述第二容器中加入引发剂，搅拌溶解均匀后，得到溶质混合液；
将所述溶质混合液滴加至所述溶剂混合液中，进行第一次水浴加热反应4.5-6h，得到含微球沉淀的混合液；所述第一次水浴加热的温度为66-70℃；
向所述含微球沉淀的混合液中加入NaOH水溶液，调节pH值至8-9，再进行第二次水浴加热反应7-8h，过滤得到所述凝胶微球；所述第二次水浴加热的温度为50-55℃；
将所述凝胶微球置于洗脱液中进行浸泡处理，脱除所述凝胶微球中的硫酸根，然后进行抽滤、干燥，得到所述硫酸锆印迹凝胶微球；所述硫酸锆印迹凝胶微球用于脱除脱硫溶液中的SO4 2-，所述SO4 2-是SO3在所述脱硫溶液中形成的；所述SO3是通过对SO2氧化得到的，所述SO2是在对天然气净化过程中形成的；
其中，所述分散剂、所述交联剂、所述硫酸锆、所述引发剂的质量比例为1.5-2:0.2-0.5:0.7-1.5:0.03-0.08；
所述有机溶剂、所述聚合单体、水的体积比为38-42:4-5:6-10。
2.根据权利要求1所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚环氧乙烷山梨糖醇单硬脂酸酯；
所述有机溶剂为甲苯。
3.根据权利要求1所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
所述交联剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
4.根据权利要求1所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述洗脱液为浓度为2-3mol/L的氯化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，在将所述凝胶微球置于所述洗脱液中进行浸泡处理之前，所述制备方法还包括：
采用甲苯、水顺次对所述凝胶微球进行洗涤。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，在所述第一预设温度下搅拌的速度为180-220rpm；
所述氩气排空处理的时间为20-30min。
8.根据权利要求1-6任一项所述的硫酸锆印迹凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述将所述溶质混合液滴加至所述溶剂混合液中，进行第一次水浴加热反应4.5-6h，得到含微球沉淀的混合液，包括：
将所述溶质混合液滴加至所述溶剂混合液中，当所述溶质混合液的滴加量为1/3-2/3时，进行水浴加热，并继续滴加所述溶质混合液，进行所述第一次水浴加热反应4.5-6h，得到所述含微球沉淀的混合液。
9.一种硫酸锆印迹凝胶微球，其特征在于，所述硫酸锆印迹凝胶微球通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
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