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CN106362703B - 改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球及其制备方法和用途 - Google Patents

改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球及其制备方法和用途 Download PDF

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CN106362703B CN201610891001.9A CN201610891001A CN106362703B CN 106362703 B CN106362703 B CN 106362703B CN 201610891001 A CN201610891001 A CN 201610891001A CN 106362703 B CN106362703 B CN 106362703B
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Abstract

本发明属于有机材料领域，具体涉及一种改性卡拉胶‑壳聚糖聚电解质微球及其制备方法和用途。本发明要解决的技术问题是现有的壳聚糖类对重金属离子吸附量不够，而且吸附速度较慢，不易洗脱，应用范围窄。发明解决上述技术问题的方案是提供一种改性卡拉胶‑壳聚糖聚电解质微球。本发明还提供了上述改性卡拉胶‑壳聚糖聚电解质微球的制备方法和用途。本发明提供的改性卡拉胶‑壳聚糖聚电解质微球是吸附量更大，毒性小的重金属捕集剂。

Description

改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机材料领域，具体涉及一种改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球及其制备方法和用途。
背景技术
在工业废水的排放过程中，有相当程度的重金属元素沉积在水体中。在环境中，Hg、Cd、Pb、Cr等对人体有着毒性，而Zn、Cu、Ni、Sn等对生态系统有着显著毒性影响。重金属以各种化学形态存在废水排入环境，即使浓度很小，也可在藻类和底泥中存留积累，被鱼和贝的体表富集，产生食物链浓缩，从而造成公害。与其他有机化合物的污染不同，重金属污染不能通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除，其污染具有潜在性和滞后性，是全球环境保护的重点和难点问题之一。重金属废水的处理方法主要有物理法，化学法，生物处理法。90％上均采用化学处理法：中和凝聚沉淀法，硫化物沉淀法，铁氧体法，螯合沉淀法，离子浮选法，电解法，活性炭吸附发，离子交换树脂法等。
壳聚糖的应用在诸多领域都取得了重大研究进展。壳聚糖它的胺基极易形成四级胺正离子,有弱碱性阴离子交换作用，由于游离氨基的存在，壳聚糖类在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，可作为凝聚剂，但在酸性溶液中会溶解，稳定性差。难以形成颗粒结构，影响传质过程的平衡速度。在固定床层中作为树脂应用受到限制。目前，壳聚糖树脂球的制备方法可分为化学交联法、离子交联法、复凝聚法、喷雾干燥法和乳化法等。已在医药、食品、农业、环保、日化等领域获得广泛的应用。高分子微球由于其具有高分散性和大比表面的特点，是一种性能优异的载体材料，在药物控制释放、生物工程、废水处理等方面已被广泛研究，有着广阔的应用前景。把壳聚糖材料制备成高分子微球,使壳聚糖和高分子微球的优异性能有机结合也是目前国内外较为热点的研究领域在环保方面壳聚糖类有游离的氨基存在，在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，可作为凝聚剂对水进行澄清，另外壳聚糖对重金属离子捕集性，被用于污水处理和贵金属回收，壳聚糖类也能用于放射性元素铀的捕集和核工业污水的处理。但壳聚糖微球本身对重金属离子的吸附能力受到其结构特性和表面化学性能的影响，活性吸附中心较少，吸附量，吸附速度，都较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的壳聚糖类对重金属离子吸附量不够，而且吸附速度较慢，不易洗脱，应用范围窄。
发明解决上述技术问题的方案是提供一种改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球。
上述改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，是由壳聚糖与卡拉胶混合形成不溶性的聚电解质复合物而制得。
其中，所述壳聚糖与卡拉胶的质量比为1︰9～9︰1。优选的，所述壳聚糖与卡拉胶的质量比为4︰6。
上述改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的粒径为990μm～1010μm。
本发明还提供了上述改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，包括以下步骤：
1)滴制法制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球：将卡拉胶和壳聚糖分别溶于酸溶液中；然后将壳聚糖的酸溶液在50～80℃保温1.5～4h，将卡拉胶的酸溶液在35～45℃保温30～60min，随后将二者混合均匀，得到混合液；再将上述混合液滴入碱溶液中，得到壳聚糖微球；再用去离子水冲洗壳聚糖微球，至冲洗水的pH＝7，得到κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
2)在上述κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中加入去离子水，再与乙二醇缩水甘油醚在35～55℃反应54～6h，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，过滤、干燥，得到交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
3)将上述交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球加入到四氢呋喃和三乙胺中，于0～6℃，通入氮气排尽空气，然后缓慢加入溴代异丁酰溴，并继续在0～6℃反应1～3h，再转入常温下反应12～24小时；反应结束后过滤，先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，经干燥得到固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
4)在上述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中，加入离子水、甲醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，然后依次加入CuBr、CuBr2、和2,2'-联吡啶，然后继续通氮气排尽空气，再于35～45℃反应3.5～6h，然后用去离子水清洗、干燥；再加入聚乙烯亚胺和去离子水，在45～65℃反应3～6h，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，干燥，得到引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
5)室温下，在上述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中加入甲醇和去离子水，缓慢滴加40％氢氧化钠溶液，反应2～4h之后，再滴加二硫化碳和乙醇的混合溶液，反应20min；然后升温至45～60℃，反应16～24h，用去离子水和乙醇混合液清洗至液体呈中性，干燥，得到改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球。
上述改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，步骤1)所述的酸溶液为冰醋酸、乙二酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、草酸或稀盐酸中任意一种的水溶液；所述酸溶液的质量浓度为1％～5％；所述酸溶液与卡拉胶或壳聚糖的摩尔比为0.1︰1︰9～0.4︰9︰1。
上述制备方法，步骤1)所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的去离子水溶液；所述氢氧化钠或氢氧化钾与去离子水的摩尔比为1︰1。
上述制备方法，步骤2)所述去离子水的加入量是使κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量浓度为3％～9％；所述乙二醇缩甘油醚与κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量比为9︰50～7︰20。
上述制备方法，步骤2)所述干燥的步骤为：交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球在旋转真空蒸发器干燥中，于40～55℃干燥5～10h，然后再于真空干燥箱中35～45℃下真空干燥10-36h。
上述制备方法，步骤3)所述THF(四氢呋喃)与三乙胺作为溶剂使用。所述THF与三乙胺的摩尔比为4︰3～2︰1；所述溴代异丁酰溴与交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量比为9︰20～3︰5。
上述制备方法，步骤4)所述离子水、甲醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的摩尔比为5︰1︰0.4︰2～8︰3︰0.4︰2；所述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、BPY(2,2'-联吡啶)、CuBr、CuBr2的摩尔比为100︰2︰1︰0.2～400︰3︰1︰0.2；所述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、聚乙烯亚胺、去离子水的摩尔比为1︰0.4︰1～2︰1︰1。
上述制备方法，步骤2)和4)所述用去离子水清洗，是指清洗至去离子水为中性。
上述制备方法，步骤5)所述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、甲醇、去离子水的摩尔比为2︰0.3︰1～4︰0.1︰1；所述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、二硫化碳、乙醇的质量比为2︰4︰1～3︰2︰0.5；所述去离子水和乙醇的混合液中，去离子水与乙醇的体积比为1︰100～1︰1。
本发明还提供了上述改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球在污水处理和贵金属回收中的用途。
本发明的有益效果在于：1、以壳聚糖与卡拉胶为基础材料，制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球。经过一系列表面改性制得的DTC改性κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，可以作为一种新型吸附剂，机械性和耐酸性更强，实用范围更广，吸附量更大，吸附速度更快，更易洗脱。2、本发明采用壳聚糖与卡拉胶为基础材料，其良好的环境相溶性、可再生性、资源丰富以及价廉易得等优点。结合了壳聚糖与卡拉胶两者的优点，提高了机械强度，同时存在羟基、氨基和其他基团，可借氢键也可借盐碱形成具有网状结构的笼形分子，可对重金属离子(Cr2+、U6+、Te3+、Co3+、Se6+、Pu3+、Hg2+,Mn4+)进行螯合，因此能有效地吸附溶液中的重要金属离子，也能强化后续一系列接枝活动。3、本发明采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，在κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球表面接枝聚合刷，得到的聚合刷密度更大。在氨基基团引入之后的DTC基团引入，使改性κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球吸附量更大，毒性小的重金属捕集剂。
具体实施方式
改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，包括以下步骤：
1)滴制法制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球：将卡拉胶和壳聚糖分别溶于酸溶液中；然后将壳聚糖的酸溶液在50～80℃保温1.5～4h，将卡拉胶的酸溶液在35～45℃保温30～60min，随后将二者混合均匀，得到混合液；再将上述混合液滴入碱溶液中，得到壳聚糖微球；再用去离子水冲洗壳聚糖微球，至冲洗水的pH＝7，得到κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
2)在上述κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中加入去离子水，再与乙二醇缩水甘油醚在35～55℃反应54～6h，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，过滤、干燥，得到交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
3)将上述交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球加入到四氢呋喃和三乙胺中，于0～6℃，通入氮气排尽空气，然后缓慢加入溴代异丁酰溴，并继续在0～6℃反应1～3h，再转入常温下反应12～24小时；反应结束后过滤，先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，经干燥得到固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
4)在上述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中，加入离子水、甲醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，然后依次加入CuBr、CuBr2、和2,2'-联吡啶，然后继续通氮气排尽空气，再于35～45℃反应3.5～6h，然后用去离子水清洗、干燥；再加入聚乙烯亚胺和去离子水，在45～65℃反应3～6h，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，干燥，得到引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
5)室温下，在上述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中加入甲醇和去离子水，缓慢滴加40％氢氧化钠溶液，反应2～4h之后，再滴加二硫化碳和乙醇的混合溶液，反应20min；然后升温至45～60℃，反应16～24h，用去离子水和乙醇混合液清洗至液体呈中性，干燥，得到改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球。
上述改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，步骤1)所述的酸溶液为冰醋酸、乙二酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、草酸或稀盐酸中任意一种的水溶液；所述酸溶液的质量浓度为1％～5％；所述酸溶液与卡拉胶或壳聚糖的摩尔比为0.1︰1︰9～0.4︰9︰1。
上述制备方法，步骤1)所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的去离子水溶液；所述氢氧化钠或氢氧化钾与去离子水的摩尔比为1︰1。
上述制备方法，步骤2)所述去离子水的加入量是使κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量浓度为3％～9％；所述乙二醇缩甘油醚与κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量比为9︰50～7︰20。
上述制备方法，步骤2)所述干燥的步骤为：交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球在旋转真空蒸发器干燥中，于40～55℃干燥5～10h，然后再于真空干燥箱中35～45℃下真空干燥10-36h。
上述制备方法，步骤3)所述THF(四氢呋喃)与三乙胺作为溶剂使用。所述THF与三乙胺的摩尔比为4︰3～2︰1；所述溴代异丁酰溴与交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量比为9︰20～3︰5。
上述制备方法，步骤4)所述离子水、甲醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的摩尔比为5︰1︰0.4︰2～8︰3︰0.4︰2；所述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、BPY(2,2'-联吡啶)、CuBr、CuBr2的摩尔比为100︰2︰1︰0.2～400︰3︰1︰0.2；所述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、聚乙烯亚胺、去离子水的摩尔比为1︰0.4︰1～2︰1︰1。
上述制备方法，步骤2)和4)所述用去离子水清洗，是指清洗至去离子水为中性。
上述制备方法，步骤5)所述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、甲醇、去离子水的摩尔比为2︰0.3︰1～4︰0.1︰1；所述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、二硫化碳、乙醇的质量比为2︰4︰1～3︰2︰0.5；所述去离子水和乙醇的混合液中，去离子水与乙醇的体积比为1︰100～1︰1。
实施例1改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备(壳聚糖与卡拉胶的质量比＝1/9)
1、滴制法制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，将0.9g卡拉胶和0.1g壳聚糖分别溶于1g/L的冰醋酸中，用玻璃棒均匀搅拌壳聚糖溶液使其溶解，用保鲜膜封住烧杯口，然后将壳聚糖溶液转入70℃的水浴锅中进行恒温2小时，将卡拉胶溶液转入45℃水浴锅中进行恒温30min,随后将二者混合充分均匀，得到混合液。称取40g氢氧化钠，溶于1000ml的烧杯中，配置成1mol/L的氢氧化钠溶液，用注射器吸取上述混合溶液滴入氢氧化钠溶液中，混合溶液在进入氢氧化钠溶液时瞬间由橙黄色溶液凝固成不透明白色的物质，并逐渐沉入烧杯底部。在制球过程中通过调整注射器注射的力度和滴定方向，使滴入的混合溶液能够在氢氧化钠成球状。然后将滴定形成的白色壳聚糖微球用去离子水冲洗至pH＝7，转入200mL的烧瓶中，以备进行交联反应。
2、κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球装入200mL烧瓶中，再加入100mL去离子水，用移液器吸取1mL乙二醇缩水甘油醚(EDGE)加入烧瓶中，至于45℃的水浴锅中，然后进行转速20rpm的磁力搅拌，反应持续5小时,然后先用95％的乙醇进行清洗，然后再用去离子水清洗，用布氏漏斗过滤得到交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，直径在970μm～985μm。
3、将交联反应之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球冲洗干净，转入100mL烧瓶中，用旋转真空蒸发器干燥9小时，干燥温度为42℃，然后就干燥之后的交联壳聚糖转入真空干燥箱中干燥2天。真空干燥后的交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球放入50mL的烧瓶中，加入四氢呋喃(THF)3.5mL，0.5mL三乙胺和2cm搅拌子，转速调为20rpm，放入冰水浴中，用保鲜膜捂住瓶口，然后将通气管戳破保鲜膜插入烧瓶中通入氮气30min。待氮气通气结束，用橡胶塞密封烧瓶，用注射器吸取0.4ml溴代异丁酰溴(BIBB)缓慢注入烧瓶，烧瓶中瞬间出现白色固体，并继续在冰水浴中反应1小时，再转入常温下反应24小时,最后减压过滤，先用95％乙醇清洗，再用去离子水清洗，转入真空干燥箱干燥。
4、将固定引发剂之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球转入50mL的烧瓶中，加入0.25mL去离子水、2.5mL甲醇和1mL GMA，放入搅拌子用保鲜膜封口，通入氮气30min，然后按照(单体：BPY：CuBr：CuBr2＝100:2:1:0.2)，称取CuBr 10mg，CuBr2 3.1mg，2,2'-联吡啶21.9mg，依次加入烧瓶中，然后继续通氮气10分钟。用橡胶塞封口，置于35℃的水浴锅，转速20rpm，反应4小时，然后清洗放入真空干燥箱。
将ATRP反应之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球置于50ml的烧瓶中，称取0.5g聚乙烯亚胺加入烧瓶，然后加入5mL去离子水，磁力搅拌器中，转速定200rpm,在50℃条件反应5小时,然后先用95％乙醇清洗，再用去离子水清洗，转入真空干燥箱干燥保存。直径在990μm～1000μm。
5、将4中引入胺基之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球置于烧瓶中，加入40mL甲醇和7mL去离子水，搅拌均匀，缓慢滴加20ml 40％氢氧化钠溶液。反应2h之后，滴加二硫化碳和乙醇的混合溶液(二硫化碳8mL,乙醇15mL)，2h滴加完，反应20min.升温至45℃反应16h，50℃反应1h.反应结束，去离子水和乙醇混合液洗净。真空箱干燥，得到改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，直径在990μm～1000μm.
6、在室温下，称取(1g)改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，加入到50mL浓度过量的Cr(Ⅲ)溶液中，在pH＝5的条件下，磁力搅拌器上反应4小时，考察DTC改性κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球对Cr离子的饱和吸附量为1.2mmol/g。
为了进一步探究微球的吸附动力学性能，采用伪一级动力学模型(PFO)和伪二级动力学模型(PSO)来拟合CCS和CCS-g-PMAA微球对Cr(Ⅲ)离子的吸附数据，以选择适合的模型。PFO和PSO动力学模型。ks是伪二级动力学吸附模型(PSO)的速率常数，单位是g/(mmol·min)。
本实施例的吸附速度Ks×10-3＝0.343g/mmol-1·min-1。
实施例2改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球壳的制备(壳聚糖与卡拉胶质量比＝2/3)
1、滴制法制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，将0.6g卡拉胶和0.4g壳聚糖分别溶于1g/L的冰醋酸中，用玻璃棒均匀搅拌壳聚糖溶液使其溶解，用保鲜膜封住烧杯口，然后将壳聚糖溶液转入70℃的水浴锅中进行恒温2小时，将卡拉胶溶液转入45℃水浴锅中进行恒温30min。随后将二者混合充分均匀，得到混合液。称取40g氢氧化钠，溶于1000mL的烧杯中，配置成1mol/L的氢氧化钠溶液，用注射器吸取上述混合溶液滴入氢氧化钠溶液中，混合溶液在进入氢氧化钠溶液时瞬间由橙黄色溶液凝固成不透明白色的物质，并逐渐沉入烧杯底部。在制球过程中通过调整注射器注射的力度和滴定方向，使滴入的混合溶液能够在氢氧化钠成球状。然后将滴定形成的白色壳聚糖微球用去离子水冲洗至pH＝7，转入200mL的烧瓶中，以备进行交联反应。
2、κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球装入200mL烧瓶中，再加入100mL去离子水，用移液器吸取1mL乙二醇缩水甘油醚(EDGE)加入烧瓶中，至于45℃的水浴锅中，然后进行转速20rpm的磁力搅拌，反应持续5小时,然后先用95％的乙醇进行清洗，然后再用去离子水清洗，用布氏漏斗过滤得到交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，直径在970um～985um。
3、将交联反应之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球冲洗干净，转入100mL烧瓶中，用旋转真空蒸发器干燥9小时，干燥温度为42℃，然后就干燥之后的交联壳聚糖转入真空干燥箱中干燥2天。真空干燥后的交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球放入50mL的烧瓶中，加入四氢呋喃(THF)3.5mL，0.5mL三乙胺和2cm搅拌子，转速调为20rpm，放入冰水浴中，用保鲜膜捂住瓶口，然后将通气管戳破保鲜膜插入烧瓶中通入氮气30min。待氮气通气结束，用橡胶塞密封烧瓶，用注射器吸取0.4mL溴代异丁酰溴(BIBB)缓慢注入烧瓶，烧瓶中瞬间出现白色固体，并继续在冰水浴中反应1小时，再转入常温下反应24小时,最后减压过滤，先用95％乙醇清洗，再用去离子水清洗，转入真空干燥箱干燥。
4、将固定引发剂之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球转入50ml的烧瓶中，加入0.25mL去离子水、2.5mL甲醇和1mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，放入搅拌子用保鲜膜封口，通入氮气30min，然后按照(单体：BPY：CuBr：CuBr2＝100:2:1:0.2)，称取10mg CuBr，3.1mg，21.9mg 2,2'-联吡啶，依次加入烧瓶中，然后继续通氮气10分钟。用橡胶塞封口，置于35℃的水浴锅，转速20rpm，反应4小时，然后清洗放入真空干燥箱。
将ATRP反应之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球置于50mL的烧瓶中，称取0.5g聚乙烯亚胺加入烧瓶，然后加入5mL去离子水，磁力搅拌器中，转速定200rpm,在50℃条件反应5小时,然后先用95％乙醇清洗，再用去离子水清洗，转入真空干燥箱干燥保存。直径在990μm～1000μm。
5、将4中引入胺基之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球置于烧瓶中，加入40ml甲醇和7mL去离子水，搅拌均匀，缓慢滴加20mL 40％氢氧化钠溶液。反应2h之后，滴加二硫化碳和乙醇的混合溶液(二硫化碳8mL,乙醇15mL)，2h滴加完，反应20min.升温至45℃反应16h，50℃反应1h.反应结束，去离子水和乙醇混合液洗净。真空箱干燥，得到改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，直径在990μm～1000μm.
6、在室温下，称1g改性κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，加入到50mL浓度过量的Cr(Ⅲ)溶液中，在PH＝5的条件下，磁力搅拌器上反应4小时，考察改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球对Cr离子的饱和吸附量为2.1mmol/g。
本实施例的吸附速度Ks×10-3＝0.916g/mmol-1·min-1。
实施例3改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球壳的制备(壳聚糖与卡拉胶配比＝9/1)
1、滴制法制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，将0.1g卡拉胶和0.9g壳聚糖分别溶于1g/L的冰醋酸中，用玻璃棒均匀搅拌壳聚糖溶液使其溶解，用保鲜膜封住烧杯口，然后将壳聚糖溶液转入70℃的水浴锅中进行恒温2小时，将卡拉胶溶液转入45℃水浴锅中进行恒温30min.随后将二者混合充分均匀，得到混合液。称取40g氢氧化钠，溶于1000mL的烧杯中，配置成1mol/L的氢氧化钠溶液，用注射器吸取上述混合溶液滴入氢氧化钠溶液中，混合溶液在进入氢氧化钠溶液时瞬间由橙黄色溶液凝固成不透明白色的物质，并逐渐沉入烧杯底部。在制球过程中通过调整注射器注射的力度和滴定方向，使滴入的混合溶液能够在氢氧化钠成球状。然后将滴定形成的白色壳聚糖微球用去离子水冲洗至pH＝7，转入200mL的烧瓶中，以备进行交联反应。
2、κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球装入200ml烧瓶中，再加入100mL去离子水，用移液器吸取1mL EDGE加入烧瓶中，至于45℃的水浴锅中，然后进行转速20rpm的磁力搅拌，反应持续5小时,然后先用95％的乙醇进行清洗，然后再用去离子水清洗，用布氏漏斗过滤得到交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，直径在970μm～985μm。
3、将交联反应之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球冲洗干净，转入100mL烧瓶中，用旋转真空蒸发器干燥9小时，干燥温度为42℃，然后就干燥之后的交联壳聚糖转入真空干燥箱中干燥2天。真空干燥后的交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球放入50mL的烧瓶中，加入THF 3.5mL，0.5mL三乙胺和2cm搅拌子，转速调为20rpm，放入冰水浴中，用保鲜膜捂住瓶口，然后将通气管戳破保鲜膜插入烧瓶中通入氮气30min。待氮气通气结束，用橡胶塞密封烧瓶，用注射器吸取0.4mL溴代异丁酰溴(BIBB)缓慢注入烧瓶，烧瓶中瞬间出现白色固体，并继续在冰水浴中反应1小时，再转入常温下反应24小时,最后减压过滤，先用95％乙醇清洗，再用去离子水清洗，转入真空干燥箱干燥。
4、将固定引发剂之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球转入50mL的烧瓶中，加入0.25mL去离子水、2.5mL甲醇和1mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，放入搅拌子用保鲜膜封口，通入氮气30min，然后按照(单体：BPY：CuBr：CuBr2＝100:2:1:0.2)，称取10mg CuBr，3.1mg，21.9mg 2,2'-联吡啶，依次加入烧瓶中，然后继续通氮气10分钟。用橡胶塞封口，置于35℃的水浴锅，转速20rpm，反应4小时，然后清洗放入真空干燥箱。
将ATRP反应之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球置于50mL的烧瓶中，称取0.5g聚乙烯亚胺加入烧瓶，然后加入5mL去离子水，磁力搅拌器中，转速定200rpm,在50℃条件反应5小时,然后先用95％乙醇清洗，再用去离子水清洗，转入真空干燥箱干燥保存。直径在990μm～1000μm。
5、将4中引入胺基之后的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球置于烧瓶中，加入40mL甲醇和7mL去离子水，搅拌均匀，缓慢滴加20mL 40％氢氧化钠溶液。反应2h之后，滴加二硫化碳和乙醇的混合溶液(二硫化碳8mL,乙醇15mL)，2h滴加完，反应20min.升温至45℃反应16h，50℃反应1h.反应结束，去离子水和乙醇混合液洗净。真空箱干燥，得到改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，直径在990μm～1000μm。
6、在室温下，称取1g改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，加入到50mL浓度过量的Cr(Ⅲ)溶液中，在PH＝5的条件下，磁力搅拌器上反应4小时，考察改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球对Cr离子的饱和吸附量为1.3mmol/g。
本实施例的吸附速度Ks×10-3＝0.738g/mmol-1·min-1。
本发明提供的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球，其吸附量更大，毒性小，是优秀的重金属捕集剂。

Claims (7)

1.改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，包括以下步骤：
1)滴制法制备κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球：将卡拉胶和壳聚糖分别溶于酸溶液中；然后将壳聚糖的酸溶液在50～80℃保温1.5～4h，将卡拉胶的酸溶液在35～45℃保温30～60min，随后将二者混合均匀，得到混合液；再将上述混合液滴入碱溶液中，得到壳聚糖微球；再用去离子水冲洗壳聚糖微球，至冲洗水的pH＝7，得到κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
2)在上述κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中加入去离子水，再与乙二醇缩水甘油醚在35～55℃反应54～6h，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，过滤、干燥，得到交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
3)将上述交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球加入到四氢呋喃和三乙胺中，于0～6℃，通入氮气排尽空气，然后缓慢加入溴代异丁酰溴，并继续在0～6℃反应1～3h，再转入常温下反应12～24小时；反应结束后过滤，先用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，经干燥得到固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
4)在上述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中，加入去离子水、甲醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，然后依次加入CuBr、CuBr2、和2,2'-联吡啶，然后继续通氮气排尽空气，再于35～45℃反应3.5～6h，然后用去离子水清洗、干燥；再加入聚乙烯亚胺和去离子水，在45～65℃反应3～6h，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，干燥，得到引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球；
5)室温下，在上述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球中加入甲醇和去离子水，缓慢滴加40％氢氧化钠溶液，反应2～4h之后，再滴加二硫化碳和乙醇的混合溶液，反应20min；然后升温至45～60℃，反应16～24h，用去离子水和乙醇混合液清洗至液体呈中性，干燥，得到改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球。
2.根据权利要求1所述的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的酸溶液为冰醋酸、乙二酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、草酸或稀盐酸中任意一种的水溶液；所述酸溶液的质量浓度为1％～5％；所述酸溶液与卡拉胶和壳聚糖的摩尔比为0.1︰1︰9～0.4︰9︰1。
3.根据权利要求1所述的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的去离子水溶液；所述氢氧化钠或氢氧化钾与去离子水的摩尔比为1︰1。
4.根据权利要求1所述的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述去离子水的加入量是使κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量浓度为3％～9％；所述乙二醇缩甘油醚与κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量比为9︰50～7︰20。
5.根据权利要求1所述的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述四氢呋喃与三乙胺的摩尔比为4︰3～2︰1；所述溴代异丁酰溴与交联κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的质量比为9︰20～3︰5。
6.根据权利要求1所述的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，其特征在于：步骤4)所述去离子水、甲醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的摩尔比为5︰1︰0.4︰2～8︰3︰0.4︰2；所述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、2,2'-联吡啶、CuBr、CuBr2的摩尔比为100︰2︰1︰0.2～400︰3︰1︰0.2；所述固定引发剂的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、聚乙烯亚胺、去离子水的摩尔比为1︰0.4︰1～2︰1︰1。
7.根据权利要求1所述的改性卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球的制备方法，其特征在于：步骤5)所述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、甲醇、去离子水的摩尔比为2︰0.3︰1～4︰0.1︰1；所述引入胺基的κ-卡拉胶-壳聚糖聚电解质微球、二硫化碳、乙醇的质量比为2︰4︰1～3︰2︰0.5；所述去离子水和乙醇的混合液中，去离子水与乙醇的体积比为1︰100～1︰1。
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