CN111020337A - 一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法，该应用于超细碳化钨制备的抑制剂为含Ta和V的钴基复合粉末，所述含Ta和V的钴基复合粉末中Ta、V、Co三者的质量比为为2:1：(20～40)。本发明通过液相沉淀法以及碳化得到TaC‑VC的掺杂复合粉体，并通过液相还原法制备纳米钴粉，然后将TaC‑VC所组成的复合相均匀分布于Co基粘接相中，以TaC‑VC‑Co复合体系作为抑制剂，与WC粉末混合煅烧后显著抑制WC晶粒长大，并提高了硬质合金的耐高温和耐腐蚀能力。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金生产领域，特别是一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法。
背景技术
硬质合金主要是由难熔金属的硬质化合物和粘接金属通过粉末冶金技术制备而成的一种复合金属材料，这种材料的优势在于硬度高、机械强度高、具有较高的耐磨性，通常被用作耐磨材料、模具材料、刀具材料等；但是随着人们对生产要求逐渐提高，传统的硬质合金难以兼顾韧性和硬度两方面的高品质需求，则传统的硬质合金以已不能满足人们的需求。
当今研究发现，超细硬质合金具有十分优异的性能，能够同时具备较高的韧性和硬度，因此超细硬质合金的研究成为了现在的重点研究方向。由于硬质合金中常用钴作用粘接金属，但是钴的抗腐蚀能力和抗氧化能力都较差，同时碳化钨在钴中有较高的溶解度，进而容易在液相烧结过程中致使WC晶粒长大，从而对制备超细硬质合金造成阻碍。而对于抑制晶粒生长方面，有文献中记载，在合金材料中添加抑制剂，如添加Cr3C2等来控制晶粒大小，向合金材料中添加上述抑制剂会虽然可以有效抑制晶粒的长大，但同时也降低了硬质合金的综合性能，且细化后的合金体系中难以将抑制剂均匀分布，从而还会导致WC晶粒的异常长大。由此可以看出，现有技术在制备超细硬质合金时难以达到既耐高温又细化晶粒的效果，故需要提出一种新的方案用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法，用于解决现有技术中在制备超细硬质合金时难以达到既耐高温又细化晶粒效果的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的第一解决方案为：一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂，该抑制剂为含Ta和V的钴基复合粉末，含Ta和V的钴基复合粉末中Ta、V、Co三者的质量比为2:1：(20～40)。
其中，含Ta和V的钴基复合粉末的粒度为15～35nm。
其中，含Ta和V的钴基复合粉末中碳的质量分数为10～15％。
为解决上述技术问题，本发明提供的第二解决方案为：一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其步骤包括：制备掺杂复合粉体、制备纳米钴粉、制备抑制剂；应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法用于制备前述权利要求中应用于超细碳化钨制备的抑制剂；制备抑制剂的步骤具体包括：将掺杂复合粉体与纳米钴粉以质量比1：(4～8)混合均匀，在氢气环境下煅烧2～3h，煅烧温度为900～1050℃，得到应用于超细碳化钨制备的抑制剂。
其中，制备掺杂复合粉体的步骤具体为：将可溶性钽盐和可溶性钒酸盐溶于水中，混合均匀后加入草酸，充分沉淀后过滤，取滤渣进行煅烧，得到混合粉体；将混合粉体与碳按(3～4)：1的比例球磨混合均匀，于氢气环境中进行碳化煅烧，得到掺杂复合粉体。
其中，可溶性钽盐为五氯化钽，可溶性钒酸盐为偏钒酸铵。
其中，取滤渣进行煅烧的步骤中，煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为1～2h；于氢气环境中进行碳化煅烧的步骤中，煅烧温度为1100～1500℃，烧结时间为1～2h。
其中，制备纳米钴粉的步骤具体为：先将氯化钴和聚乙二醇以质量比100：(5～6)溶于去离子水中，再加入氨水调节pH值至11～12，得到分散液；将分散液与水合肼一起连续滴加至反应釜，于75～80℃下搅拌反应0.5～1h后，洗涤烘干，得到纳米钴粉。
其中，将分散液与水合肼一起连续滴加至反应釜的步骤中，分散液中的氯化钴与水合肼的质量比为1：(2～4)。
其中，应用于超细碳化钨制备的抑制剂用于加入WC粉末中煅烧制备超细碳化钨，且应用于超细碳化钨制备的抑制剂与WC粉末的混合质量比为1：9，煅烧温度为950～1050℃。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法，通过液相沉淀法以及碳化得到TaC-VC的掺杂复合粉体，并通过液相还原法制备纳米钴粉，然后将TaC-VC所组成的复合相均匀分布于Co基粘接相中，以TaC-VC-Co复合体系作为抑制剂，与WC粉末混合煅烧后显著抑制WC晶粒长大，并提高了硬质合金的耐高温和耐腐蚀能力。
附图说明
图1是本发明中应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
对于本发明提供的第一解决方案，提供了一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂，该抑制剂为含Ta和V的钴基复合粉末，含Ta和V的钴基复合粉末中Ta、V、Co三者的质量比为2:1：(20～40)，为TaC-VC-Co复合体系。本实施方式中，含Ta和V的钴基复合粉末的粒度为50～80nm，含Ta和V的钴基复合粉末中碳的质量分数为10～15％。
对于本发明提供的第二解决方案，请参阅图1，图1是本发明中应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，该方法用于制备前述第一解决方案中应用于超细碳化钨制备的抑制剂，其步骤包括：
S1：制备掺杂复合粉体。本步骤中，将可溶性钽盐和可溶性钒酸盐溶于水中，混合均匀后加入草酸，充分沉淀后过滤，取滤渣进行煅烧，得到混合粉体，其中可溶性钽盐为五氯化钽，可溶性钒酸盐为偏钒酸铵，优选滤渣煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为1～2h；将混合粉体与碳按(3～4)：1的质量比例球磨混合均匀，于氢气环境中进行碳化煅烧，优选煅烧温度为1100～1500℃，烧结时间为1～2h，得到掺杂复合粉体。本步骤先通过液相沉淀法得到Ta2O5-V2O5组分，再经过碳化还原后得到TaC-VC掺杂复合粉体。
S2：制备纳米钴粉。本步骤中，先将氯化钴和聚乙二醇以质量比100：(5～6)溶于去离子水中，再加入氨水调节pH值至11～12，得到分散液；将分散液与水合肼一起连续滴加至反应釜，分散液中的氯化钴与水合肼的质量比为1：(2～4)，于75～80℃下搅拌反应0.5～1h后，洗涤烘干，得到纳米钴粉。本步骤利用水合肼的强还原性，将钴离子还原为纳米钴，但实际制备水合肼还原反应较为剧烈，若不能合理控制反应剧烈程度，所形成的的钴粉粒径大小将不均匀；本步骤一方面通过控制分散液与水合肼的滴加速率，来控制还原反应的剧烈程度，优选分散液的流速为1～2mL/s，水合肼的流速为0.5～1.8mL/s；另一方面在氯化钴和水合肼混合前，引入聚乙二醇作为分散剂与氯化钴混合，不仅能够通过提高分散性能缓解后续还原反应的剧烈程度，还能对后续还原反应中所生产的钴粉进行表面改性，降低钴粉表面羟基作用力，从而防止钴粉团聚长大，保证了钴粉颗粒的均匀性。
S3：制备抑制剂。本步骤中，将上述掺杂复合粉体与纳米钴粉以质量比1：(4～8)混合均匀，在氢气环境下煅烧2～3h，煅烧温度为900～1050℃，使TaC-VC所组成的复合相均匀分布于Co基粘接相中，形成TaC-VC-Co复合体系，得到应用于超细碳化钨制备的抑制剂。
此外，在应用所制备的抑制剂时，将应用于超细碳化钨制备的抑制剂与WC粉末的混合质量比为1：9，煅烧温度为950～1050℃，即可以得到超细碳化钨粉体。
具体地，对上述应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法的机理和优势进行详细阐述：1)液相沉淀法制备出组分为Ta2O5-V2O5的混合粉体，再将其进行碳化得到TaC-VC掺杂复合粉末，并采用液相还原法制备出纳米钴粉，最后让TaC-VC所组成的复合相均匀分布于粘接相中制成抑制剂，以钴作为粘接相，当该抑制剂与碳化钨粉末混合时，由于TaC-VC复合相对可有效阻碍W、C原子的扩散，进而可以抑制W、C原子的溶解和析出，从而显著降低WC在Co基粘接相中的析出长大速率，实现对碳化钨晶粒的均匀细化；2)TaC的掺入可有效提高Co基粘接相的强度、耐高温以及耐腐蚀能力，从而抑制剂与碳化钨粉末混合时能够增强碳化钨材料的综合性能，从而弥补纯Co基粘接相的不足。
下面结合具体实施例和对比例，对上述应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法的效果作进一步详述。
实施例1
S1：将0.32mol氯化钽、0.5mol偏钒酸铵溶于水中，加入等体积0.4mol/L的草酸，充分沉淀后过滤，取滤渣在450℃下进行煅烧2h，得到混合粉体；再将混合粉体与碳按3：1的质量比例球磨混合均匀，于氢气环境中进行碳化煅烧，优选煅烧温度为1150℃，烧结时间为1h，得到掺杂复合粉体。
S2：先将9mol氯化钴和聚乙二醇以质量比20：1溶于去离子水中，再加入氨水调节pH值至11.2，得到分散液；将分散液与48mol水合肼一起连续滴加至反应釜，分散液的流速为1mL/s，水合肼的流速为0.5mL/s，于75～80℃下搅拌反应0.5h后，洗涤烘干，得到纳米钴粉。
S3：将上述掺杂复合粉体与纳米钴粉混合均匀，在氢气环境下煅烧2h，煅烧温度为950℃，制得应用于超细碳化钨制备的抑制剂，即实施例样品1，测得平均粒度为65nm。
实施例2
S1：将0.32mol氯化钽、0.5mol偏钒酸铵溶于水中，加入等体积0.4mol/L的草酸，充分沉淀后过滤，取滤渣在450℃下进行煅烧2h，得到混合粉体；再将混合粉体与碳按3：1的质量比例球磨混合均匀，于氢气环境中进行碳化煅烧，优选煅烧温度为1300℃，烧结时间为1h，得到掺杂复合粉体。
S2：先将12mol氯化钴和聚乙二醇以质量比20：1溶于去离子水中，再加入氨水调节pH值至11.5，得到分散液；将分散液与31mol水合肼一起连续滴加至反应釜，分散液的流速为1.2mL/s，水合肼的流速为1mL/s，于75～80℃下搅拌反应0.5h后，洗涤烘干，得到纳米钴粉。
S3：将上述掺杂复合粉体与纳米钴粉混合均匀，在氢气环境下煅烧2h，煅烧温度为1000℃，制得应用于超细碳化钨制备的抑制剂，即实施例样品2，测得平均粒度为60nm。
实施例3
S1：将0.32mol氯化钽、0.5mol偏钒酸铵溶于水中，加入等体积0.4mol/L的草酸，充分沉淀后过滤，取滤渣在450℃下进行煅烧2h，得到混合粉体；再将混合粉体与碳按3：1的质量比例球磨混合均匀，于氢气环境中进行碳化煅烧，优选煅烧温度为1300℃，烧结时间为1h，得到掺杂复合粉体。
S2：先将15mol氯化钴和聚乙二醇以质量比20：1溶于去离子水中，再加入氨水调节pH值至11.5，得到分散液；将分散液与39mol水合肼一起连续滴加至反应釜，分散液的流速为1.5mL/s，水合肼的流速为1.2mL/s，于75～80℃下搅拌反应0.5h后，洗涤烘干，得到纳米钴粉。
S3：将上述掺杂复合粉体与纳米钴粉混合均匀，在氢气环境下煅烧2h，煅烧温度为1050℃，制得应用于超细碳化钨制备的抑制剂，即实施例样品3，测得平均粒度为76nm。
对比例1
将100nm的钴粉和100nm的VC粉末以质量比25:1混合球磨24h后，得到对比例样品1。
进一步地，选取等量的四组300nm的WC粉末，分别与上述实施例样品1～3以及对比例样品1混合球磨，且四组所添加样品与WC粉末的质量比均为1:9，在乙醇溶液中球磨2h后在氢气环境下烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为2.5h，得到实施例样品1～3和对比例样品1，分别对着四组样品进行测试，所得结果如表1。从表1中可看出，实施例样品1～3的平均粒度均保持在300nm左右，并无明显的晶粒增长情况，而对比例样品1平均粒度为550nm，有明显的晶粒增长，故证明，本发明方案能够显著抑制WC粉末的晶粒长大，且强度也得到了提高。
表1
| 洛氏硬度 | 弯曲强度/MPa | 平均晶粒粒度/nm | |
| 实施例样品1 | 93.7 | 3800 | 320 |
| 实施例样品2 | 94.2 | 4000 | 312 |
| 实施例样品3 | 93.9 | 3700 | 318 |
| 对比例样品1 | 93.0 | 3100 | 552 |
区别于现有技术的情况，本发明提供一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂及其制备方法，通过液相沉淀法以及碳化得到TaC-VC的掺杂复合粉体，并通过液相还原法制备纳米钴粉，然后将TaC-VC所组成的复合相均匀分布于Co基粘接相中，以TaC-VC-Co复合体系作为抑制剂，与WC粉末混合煅烧后显著抑制WC晶粒长大，并提高了硬质合金的耐高温和耐腐蚀能力。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂，其特征在于，所述应用于超细碳化钨制备的抑制剂为含Ta和V的钴基复合粉末，所述含Ta和V的钴基复合粉末中Ta、V、Co三者的质量比为2:1：(20～40)。
2.根据权利要求1中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂，其特征在于，所述含Ta和V的钴基复合粉末的粒度为50～80nm。
3.根据权利要求1中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂，其特征在于，所述含Ta和V的钴基复合粉末中碳的质量分数为10～15％。
4.一种应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，其步骤包括：制备掺杂复合粉体、制备纳米钴粉、制备抑制剂；
所述应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法用于制备权利要求1～3中任一所述应用于超细碳化钨制备的抑制剂；
所述制备抑制剂的步骤具体包括：将所述掺杂复合粉体与所述纳米钴粉以质量比1：(4～8)混合均匀，在氢气环境下煅烧2～3h，煅烧温度为900～1050℃，得到所述应用于超细碳化钨制备的抑制剂。
5.根据权利要求4中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，所述制备掺杂复合粉体的步骤具体为：
将可溶性钽盐和可溶性钒酸盐溶于水中，混合均匀后加入草酸，充分沉淀后过滤，取滤渣进行煅烧，得到混合粉体；
将所述混合粉体与碳按(3～4)：1的比例球磨混合均匀，于氢气环境中进行碳化煅烧，得到所述掺杂复合粉体。
6.根据权利要求4中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，所述可溶性钽盐为五氯化钽，所述可溶性钒酸盐为偏钒酸铵。
7.根据权利要求4中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，所述取滤渣进行煅烧的步骤中，煅烧温度为450～500℃，煅烧时间为1～2h；
所述于氢气环境中进行碳化煅烧的步骤中，煅烧温度为1100～1500℃，烧结时间为1～2h。
8.根据权利要求4中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，所述制备纳米钴粉的步骤具体为：
先将氯化钴和聚乙二醇以质量比100：(5～6)溶于去离子水中，再加入氨水调节pH值至11～12，得到分散液；
将所述分散液与水合肼一起连续滴加至反应釜，于75～80℃下搅拌反应0.5～1h后，洗涤烘干，得到所述纳米钴粉。
9.根据权利要求8中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，所述将所述分散液与水合肼一起连续滴加至反应釜的步骤中，所述分散液中的氯化钴与所述水合肼的质量比为1：(2～4)。
10.根据权利要求4中所述的应用于超细碳化钨制备的抑制剂制备方法，其特征在于，所述应用于超细碳化钨制备的抑制剂用于加入WC粉末中煅烧制备超细碳化钨，且所述应用于超细碳化钨制备的抑制剂与WC粉末的混合质量比为1：9，煅烧温度为950～1050℃。
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