CN111019589B

CN111019589B - 一种双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法和在软包电池中的应用

Info

Publication number: CN111019589B
Application number: CN201911264768.9A
Authority: CN
Inventors: 徐亚芳
Original assignee: Gelitai New Materials Technology Suzhou Co ltd
Current assignee: Gelitai New Materials Technology Suzhou Co ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: CN111019589A

Abstract

本发明涉及一种双组份聚氨酯粘合剂，按重量百分比计，A组分的原料配方包括：蓖麻油衍生物多元醇10~50%；聚酯多元醇10~30%；分子筛1~10%；填料20~60%；固体阻燃剂10~30%；硅烷偶联剂0.1~5%；催化剂0.1~0.5%；B组分的原料配方包括：异氰酸酯10~50%；除水剂1~5%；增塑剂1~10%；固体阻燃剂20~45%；液体阻燃剂5~25%；填料1~5%。本发明中的双组份聚氨酯粘合剂和传统双组份聚氨酯结构胶相比，在PET膜/铝塑膜基材无处理的条件下，对PET膜/铝塑膜粘接强度高，能达到膜撕裂的破坏形式，改善产品的韧性，具有高的断裂伸长率且具有优异的阻燃性能。

Description

一种双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法和在软包电池中的应用

技术领域

本发明属于新能源汽车动力电池领域，具体涉及一种双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法和在软包电池中的应用。

背景技术

根据国家的环保战略，提倡新能源开发，新能源政策红利带动电池行业“井喷”。随着锂电池的技术发展突飞猛进，锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、无污染绿色环保、质量轻等优点，成为新能源电动汽车动力电池一种可靠的材料。

新能源汽车的动力电池系统由若干个电池通过串并联的方式组合而成，按系统层级可分为电池包、电池模组、电芯。电芯按外包装形式可分为铝壳方形电芯、钢壳圆柱电芯、薄膜软包电芯。目前动力电池处于快速发展变化中，电池技术，电池结构、材质设计变化快，铝塑膜/PET膜软包电池由于性能优越和便捷广泛应用于电池包装。

PET材料其优异的力学性能、耐冲击强度、电气绝缘性能、耐温性能，以及加工性能使得它能够容易地制成各种型材，并且满足结构设计，广泛应用于软包电池行业。铝塑膜满足高密度大容量和大充放电倍率的需求，具有高力学性能，优异的绝水绝缘、耐腐蚀、耐磨擦性能；且具质量轻、厚度薄、外形设计灵活等优势，成为软包电池的重要材料。

在电池包组装成电池模组时，需要用胶粘剂进行粘接或密封。但PET膜/铝塑膜属于难粘接材料。解决粘接问题的主要工业途径是对PET膜/铝塑膜表面进行预处理，这些预处理工序极大地增加了工艺成本并且对环境有一定的污染。环氧结构胶虽然对金属有很高的粘接强度，但是对PET膜/铝塑膜材质的粘接不太稳定，同时普通环氧结构胶韧性差，对冷热冲击和高频振动条件容忍性较低。通用的丙烯酸树脂对极性材料的粘接有一定的优势，但韧性和老化性能较差，且气味较大。硅胶粘接性能优异，但单组分硅胶存在固化速度慢的问题，双组份硅胶会产生小分子迁移到电芯保护层，影响电池使用寿命。双组份聚氨酯粘合剂粘接范围广、硬度可调、柔韧、耐冲击性好、安全环保、体积电阻率高等优势成为首选。

CN 108264876 A中介绍了一种用于粘接表面未处理PET材料的双组份丙烯酸酯结构胶及制备方法，所述的双组份丙烯酸酯结构胶通过柔性树脂、有机硅改性树脂和有机硼烷体系的引入，改善了韧性和提高附着力，可实现对表面未处理PET材料的有效粘接和快速固化，剪切强度高。但所述专利应用于PET塑料的结构粘接，并未涉及在动力电池中PET膜方面的应用。

专利CN 105907354 B中介绍了一种用于粘接太阳能电池背板支撑层PET的耐候性双组份聚氨酯胶粘剂，长时间对PET材质都能保持良好的粘结力；具有优异的耐湿热性能和耐黄变性能，可应用在耐候性要求较高的场合。但所述专利介绍的胶粘剂需要在高温下热压复合粘接薄膜，且并未涉及新能源动力电池PET膜方面的应用。

CN 109593507 A中介绍了一种用于软包电池电芯粘接的聚氨酯胶黏剂，对软包电池电芯材料PET、铝合金具有良好的粘接性能。所述专利中的胶粘剂通过添加增粘树脂，赋予胶粘剂可与硅胶媲美的初粘接力，但并未深入讨论胶粘剂的韧性和阻燃性能。

专利CN 109181621 A中介绍了一种用于聚合物锂离子电池软包装膜的双组份聚氨酯树脂胶黏剂及其制备方法，所述专利改善了聚氨酯胶粘剂的韧性和耐热性，但并未对上述性能进行深入研究，且所述胶粘剂的阻燃性能较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种在基材无特殊处理下，对PET膜/铝塑膜有优异的粘接性能，产品具良好的弹性，以及阻燃性满足标准94UL-V0的双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法和在软包电池中的应用。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

本发明的一个方面是提供一种双组份聚氨酯粘合剂，包括A组分和B组分，

按所述的A组分的总质量为100％计，所述的A组分的原料配方包括：

按所述的B组分的总质量为100％计，所述的B组分的原料配方包括：

本发明通过的A组分通过蓖麻油衍生物多元醇与聚酯多元醇的联用，并与其他组分复配，提高了粘合剂对PET膜/铝塑膜的粘接性能；本发明通过对A组分和B组分中阻燃剂的复配，使得产品的阻燃性能能够满足94UL-V0；本发明通过整体配方的复配，使得产品具有良好的弹性，能够满足汽车运行过程中的各种动态负荷和静态负荷，以及在不同温度下的形变。

优选地，按所述的A组分的总质量为100％计，所述的A组分的原料配方包括：

优选地，所述的A组分的原料配方还包括1～5wt％的扩链剂。

进一步优选地，所述的扩链剂为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。

本发明通过添加扩链剂，使得产品的拉伸性能和粘接性能进一步提高。

优选地，所述的蓖麻油衍生物多元醇的官能度为2～5，平均羟值为100～400mgKOH/g；例如：美国Vertellus特性材料公司生产的Polycin系列、日本伊藤制油株式会社生产的Uric H系列、德国Elastogran公司生产的Lupranol Balance系列、上海精日新材料公司生产的A系列中的一种或多种。

优选地，所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯二元醇、芳香族聚酯多元醇、二聚体聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、带侧基的特种聚酯多元醇中的一种或多种，所述的聚酯多元醇的官能度为2～3，数均分子量为1000～4000g/mol。

优选地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚、异辛酸钾、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或几种。

优选地，所述的分子筛为3A型、4A型、5A型分子筛中的一种或几种。

优选地，所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、白炭黑中的一种或几种。

优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选地，所述的除水剂为氧化钙、原甲酸三乙酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种。

优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛脂、烷基磺酸苯酯中的一种或几种。

优选地，所述的固体阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化二锑、硼酸锌、偏硼酸钡、氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种。

优选地，所述的液体阻燃剂为卤代磷酸酯或磷酸酯。

进一步优选地，所述的液体阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)中一种或几种。

优选地，所述的异氰酸酯为聚合MDI。

优选地，所述的B组分的原料配方还包括10～40wt％的聚氨酯预聚物，从而可以进一步提高产品的韧性以及伸长率。

进一步优选地，所述的聚氨酯预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚三元醇在氮气保护下80℃反应2小时，控制反应终点NCO含量为2％～4％制得。

本发明中，所述的双组份聚氨酯粘合剂使用时，所述的A组分和所述的B组分的体积比为1∶0.9～1.1，因此，本发明的A组分和B组分按使用体积优选采用双管包装，从而方便用户使用，用户使用时无需称量混合，使用方便。

本发明的第二方面是提供一种所述的双组份聚氨酯粘合剂的制备方法，所述的A组分的制备方法为：加入所述的蓖麻油衍生物多元醇和所述的聚酯多元醇，选择性地加入扩链剂，升温至110～130℃，并在真空条件下搅拌脱水1-2h，再冷却至50℃以下，然后往所述的反应釜中加入所述的分子筛、所述的填料、所述的固体阻燃剂、所述的硅烷偶联剂和所述的催化剂，真空条件下搅拌均匀制得；

所述的B组分的制备方法为：加入所述的异氰酸酯，选择性地加入所述的聚氨酯预聚物，加入所述的除水剂，混合后，再加入所述的增塑剂、所述的固体阻燃剂、所述的液体阻燃剂和所述的填料，在真空条件下分散均匀制得。

本发明的第三方面是提供一种所述的双组份聚氨酯粘合剂在软包电池中的应用。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明中的双组份聚氨酯粘合剂和传统双组份聚氨酯结构胶相比，在PET膜/铝塑膜基材无处理的条件下，对PET膜/铝塑膜粘接强度高，能达到膜撕裂的破坏形式，改善产品的韧性，具有高的断裂伸长率且具有优异的阻燃性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明中所涉及的百分比为质量百分比。

(1)A组分：A1：蓖麻油衍生物多元醇(牌号A 4105，官能度为3.0，平均羟值约为310-320mgKOH/g，上海精日新材料科技有限公司)。A2：聚酯多元醇(Kuraray Polyol P-2011，Mn＝2000，日本可乐丽公司)。A3：小分子扩链剂(2-乙基-1，3-己二醇，羟值766mgKOH/g，日本协和发酵化学株式会社)。分子筛：3A型，上海有新分子筛有限公司。氢氧化铝：合肥中科阻燃新材料有限公司。硅烷偶联剂：Silquest A-187，MOMENTIVE公司。催化剂：DBTDLT-12，空气化工。

A组分的制备：将三种多元醇(A1、A2、A3)加入反应釜，加热到120℃真空下搅拌脱水2小时，再冷却至温度＜50℃；然后往反应釜中加入分子筛、填料、固体阻燃剂、硅烷偶联剂和催化剂，真空条件下搅拌均匀，分装密封储存。

各实施例和对比例的A组分的配比见表1，其中各组分的配比为质量百分比。

表1

(2)B组分：B1：聚合MDI(PM-200，烟台万华聚氨酯股份有限公司)。B2：聚氨酯预聚物，由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Covestro公司)与聚醚三元醇(NJ-330N，句容宁武新材料股份有限公司)在氮气保护下80℃反应2小时，控制反应终点NCO含量为2％-4％。除水剂：PTSI，Covestro公司。增塑剂：JAYFLEX^TM DIDP，埃克森美孚化工商务有限公司。氢氧化铝：合肥中科阻燃新材料有限公司。液体阻燃剂：TPP，江苏常余化工有限公司。白炭黑，R974，赢创德固赛公司。

固化剂B组分的制备：将多异氰酸酯化合物(B1)、聚氨酯预聚体(B2)和除水剂混合，再加入增塑剂、固体阻燃剂、液体阻燃剂、填料等，在真空条件下分散均匀，分装密封储存。

各实施例和对比例的B组分的配比见表2，其中各组分的配比为质量百分比。

表2

将各实施例和对比例的A组分和B组分按体积1∶1使用，并测定如下性能，测试结果见表3。

(1)拉伸强度实验：按照标准GB/T 528-2009测试标准环境下固化7d后的哑铃型样条拉伸强度和断裂伸长率。

(2)剪切强度实验：先用酒精擦拭PET膜、铝塑膜表面灰尘或污渍，将双组份聚氨酯样品(体积比1/1双管)放入胶枪，轻推推杆至两组分都出胶，然后装上混合管在塑料基材粘接部位施胶，用夹子夹住压合，固定粘接面积(25mm×12.5mm)和控制胶层厚度0.2mm。在23℃/50％RH的标准环境中制样，按照标准GB/T7124测试标准环境下固化7d后的剪切强度，测试结果见表3。

破坏形式：按照剪切强度实验测试方法，观察破坏后的样件在胶层粘接部分是界面破坏(AF)还是胶层内部破坏(CF)还是膜撕裂(SF)。

(3)阻燃性测试：参照UL-94标准测试测试阻燃性能。

表3

其中，表3中剪切强度的测试结果，以“1.2AF”为例，是指1.2MPa下，多组平行试验例中，PET膜-PET膜在胶层粘接部分的破坏100％是界面破坏；以“6.0/85CF”为例，是指6.0MPa下，多组平行试验例中，A1-A1基材样件在胶层粘接部分的破坏85％是胶层内聚破坏；以“2.9/SF”为例，是指2.9MPa下，多组平行试验例中，铝塑膜-铝塑膜在胶层粘接部分的破坏100％是膜撕裂。

不同优化配方的双组份聚氨酯胶粘剂对塑料基材的粘接实验结果见表3所示。通过比较A1/B1以及A2/B2可见，分别在A组分中增加聚酯多元醇，能有效改善对PET膜/铝塑膜和A1基材的粘接效果，粘接强度有明显提高。此外，对比A1/B1、A2/B1、A1/B2、A2/B2发现，A1/B1配方中只有碳酸钙填料，阻燃性能只有HB；A2/B1配方中加入固体阻燃剂氢氧化铝，阻燃等级提升到V2；A1/B2配方中加入固体阻燃剂氢氧化铝和液体阻燃剂TPP，阻燃等级提升到V1；A2/B2配方中通过固体阻燃剂和液体阻燃剂复配，比例优化，阻燃性能可达到UL-94V0。通过比较A2/B2以及A2/B3可见，B组分中添加脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯预聚体，在保持粘合剂的拉伸强度同时，产品的韧性有明显改善，伸长率＞100％。通过比较A2/B3以及A3/B3可见，A组分中添加少量的小分子扩链剂，在不影响粘合剂粘接性能和伸长率的同时，还可以提高粘合剂的强度。

并且从表3可见，本发明中A2/B3、A3/B3双组份聚氨酯粘合剂实施例通过对配方组分的优化，使得各组分有机配合，使得粘合剂对PET膜、铝塑膜无处理条件下，都有很好的粘接强度，且粘接能达到膜撕裂的效果，满足新能源动力软包电池中不同电芯材料的粘接要求。通过氢氧化铝和液体阻燃剂的复配，可调制出具有优异阻燃特性的高性能粘合剂，满足软包电池的应用要求。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：包括A组分和B组分，

按所述的A组分的总质量为100%计，所述的A组分的原料由如下组分组成：

蓖麻油衍生物多元醇 23~30%；

聚酯多元醇 15~25%；

分子筛 3~8%；

填料 25~35%；

固体阻燃剂 15~25%；

硅烷偶联剂 1~3%；

催化剂 0.1~0.5%；

所述的A组分的原料配方还包括1~5wt%的扩链剂；

按所述的B组分的总质量为100%计，所述的B组分的原料由如下组分组成：

异氰酸酯 25~27%；

除水剂 1~5%；

增塑剂 3~10%；

固体阻燃剂 25~40%；

液体阻燃剂 10~20%；

填料 1~3%；

所述的B组分的原料配方还包括10~40wt%的聚氨酯预聚物；

所述的固体阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化二锑、硼酸锌、偏硼酸钡、氧化锑-氧化硅复合物中的一种或几种；

所述的液体阻燃剂为卤代磷酸酯或磷酸酯。

2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：

所述的蓖麻油衍生物多元醇的官能度为2~5，平均羟值为100~400 mgKOH/g。

4.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：

所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯二元醇、芳香族聚酯多元醇、二聚体聚酯二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、带侧基的特种聚酯多元醇中的一种或多种，所述的聚酯多元醇的官能度为2~3，数均分子量为1000~4000g/mol。

5.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚三元醇在氮气保护下80℃反应2小时，控制反应终点NCO含量为2%~4%制得。

6.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、双吗啉基二乙基醚、异辛酸钾、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或几种；

所述的分子筛为3A型、4A型、5A型分子筛中的一种或几种；

所述的填料为碳酸钙、高岭土、滑石粉、白炭黑中的一种或几种；

所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述的除水剂为氧化钙、原甲酸三乙酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种；

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛脂、烷基磺酸苯酯中的一种或几种；

所述的异氰酸酯为聚合MDI。

7.根据权利要求6所述的双组份聚氨酯粘合剂，其特征在于：所述的液体阻燃剂为三（2-氯乙基）磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、四（2-氯乙基）二亚乙基醚二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）中一种或几种。

8.一种如权利要求1至7中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述的A组分的制备方法为：加入所述的蓖麻油衍生物多元醇和所述的聚酯多元醇，加入扩链剂，升温至110~130℃，并在真空条件下搅拌脱水1-2h，再冷却至50℃以下，然后往反应釜中加入所述的分子筛、所述的填料、所述的固体阻燃剂、所述的硅烷偶联剂和所述的催化剂，真空条件下搅拌均匀制得；

所述的B组分的制备方法为：加入所述的异氰酸酯，加入所述的聚氨酯预聚物，加入所述的除水剂，混合后，再加入所述的增塑剂、所述的固体阻燃剂、所述的液体阻燃剂和所述的填料，在真空条件下分散均匀制得。

9.一种如权利要求1至7中任一项所述的双组份聚氨酯粘合剂在软包电池中的应用。