CN111019122B - 一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，包括：将芳香族二元酸、二元胺和分子量调节剂，与水、催化剂混合后形成浆料，再经升温溶解形成盐溶液；分子量调节剂选自二元酸单酯；将上一步骤制备的盐溶液脱水后进行预聚反应，所得预聚反应液进行闪蒸处理；将闪蒸处理后的产物与聚合物多元醇在酯交换催化剂作用下完成后缩聚反应。本发明以无毒、价格低廉的芳香族二元酸为原料制备半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，该生产工艺的反应活性高，反应时间短，熔融体系反应，不使用有机溶剂，环境友好；制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体以酯基封端为主，具有优异的热力学与力学性质，还具有优异的耐水解性能。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体的技术领域，尤其涉及一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体及其连续生产方法。
背景技术
热塑性弹性体(Thermalplastic Elastomer,TPE)由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)组成，是一种介于树脂和橡胶之间且兼顾橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，被称为第三代橡胶材料。硬段间的作用力足以形成物理“交联”，软段则是具有较大自由旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式连接起来。硬段的交联(如分子间氢键)为物理交联，是可逆的：在高温下失去约束大分子间运动的能力，呈现塑性；降至常温时，这些“交联”又恢复，而起类似硫化橡胶交联点的作用。因此热塑性弹性体可以在高温下塑化成型，并且可以在常温下显示出橡胶的高弹性。
聚酰胺热塑性弹性体，由结晶性聚酰胺硬段和非结晶性或者无定型聚醚或者聚酯软段组成。按照聚酰胺硬段划分，可分为脂肪族聚酰胺弹性体，硬段为脂肪族聚酰胺嵌段，软段一般为聚醚，如：聚酰胺6系、聚酰胺11系、聚酰胺12系，使用温度一般不超过150℃；半芳香性族聚酰胺弹性体，硬段为半芳酰胺嵌段，软段可为聚醚、聚酯或聚酯醚，如：聚酰胺6T系、聚酰胺9T系、聚酰胺10T系和12T系等，其使用温度可以超过200℃，使用范围更广。
根据聚酰胺热塑性弹性体合成所需的原料，其合成方法可以分为二元酸法和异氰酸酯法。对于脂肪族聚酰胺弹性体一般采用二元酸法，由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段与端羟基聚醚二元醇通过酯化反应制备得到。而双端羧基脂肪族聚酰胺可由环内酰胺，或者脂肪族二元酸和二元胺来制备。对于半芳香性族聚酰胺弹性体，目前都是通过异氰酸酯法制备得到，半芳酰胺硬段由芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应得到，而不是由传统的芳香族二元胺与二元酸进行聚合制备。原因在于，芳香族二元胺的活性较低，导致半芳香性族聚酰胺弹性体生产时间长，而长时间停留在高温条件下又会导致软段分解，造成最终产物的性能下降。但异氰酸酯法生产的产品不适合食品和医药领域的应用，而且异氰酸酯的价格比较高昂，生产工艺要求使用大量的极性溶剂，后处理麻烦和污染大。
因此，有必要开发一种制备半芳香性族聚酰胺弹性体的新工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产工艺，以无毒、价格低廉的芳香族二元酸为原料，该生产工艺的反应活性高，反应时间短，熔融体系反应，不使用有机溶剂，环境友好；采用该工艺制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体以酯基封端为主，具有优异的热力学与力学性质，还具有优异的耐水解性能。
具体技术方案如下：
一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺和分子量调节剂按照投料摩尔比为(0.75～1)：1：(0.1～0.5)，与水、催化剂混合后形成浆料，再经升温、溶解形成盐溶液；
所述分子量调节剂选自二元酸单酯，结构通式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：
R1OOC-COOH (Ⅰ)
R1OOC-R2-COOH (Ⅱ)；
式中，R1选自甲基、乙基或丙基，R2选自-CnH2n-、-Ph-或-CH2-Ph-CH2-，n选自1～10；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液脱水后进行预聚反应，所得预聚反应液进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物与聚合物多元醇在酯交换催化剂作用下完成后缩聚反应，得到目标产物。
本发明采用二元酸单酯替代常规的二元酸作为分子量调节剂，获得酯基封端为主的聚酰胺预聚体，以酯交换反应替代原来的酯化反应，快速完成链增长反应，该反应的高反应活性有效降低了后缩聚反应时间，减少了软段在高温下的停留时间，避免了其分解。最终制备的产物具有高的特性粘度、高熔融温度、高耐水解性，以及优异的力学性能。
所述二元酸单酯，可以是短链脂肪族二元酸单酯，如草酸单酯、丙二酸单酯、丁二酸单酯、戊二酸单酯、己二酸单酯、辛二酸单酯、癸二酸单酯、月桂二酸单酯等；也可以是芳香族二元酸单酯，如对苯二甲酸单酯或对苯二乙酸单酯。所述单酯的酯基选自甲基酯、乙基酯或丙基酯。
优选地，所述二元酸单酯选自短链脂肪族二元酸的单甲基酯。经试验发现，当作为分子量调节剂的二元酸单酯的链长过长，如月桂二酸单酯，会使产品的软硬段出现软硬段分离，影响产品性能；当分子量调节剂选自芳香族二元酸单酯，又会由于刚性过大，导致产品的冲击性能显著下降。
分子量调节剂的用量影响产物中硬段聚酰胺段的分子量高低。若分子量调节剂用量过低，则硬段分子量过高，会使产品的硬度上升，弹性下降；若分子量调节剂用量过高，则硬段聚酰胺分子量会过低，使和软段的嵌段无规度增加，导致性能的大幅地下降。优选地，所述分子量调节剂的摩尔量为所述芳香族二元酸的摩尔量的10～20％。
步骤1中：
所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种。
所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的至少一种。
所述催化剂选自酸、和/或所述酸的阳离子盐、和/或所述酸的酯；
所述酸选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸中的至少一种；
所述酸的阳离子盐，即指上面提到的各种酸中的至少一种与化合价为1～3的阳离子组成的盐，所述阳离子，如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al；所述酸的阳离子盐，如磷酸钾、亚磷酸钠、次磷酸钾等等。
所述酸的酯，选自磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。
优选地，所述催化剂选自次磷酸氢钠。
实际生产中，将所述催化剂先配置成一定浓度的水溶液后再使用。
以所述芳香族二元酸的质量为100％计，所述催化剂的质量为0.01～2.5％(以催化剂水溶液中的溶质的质量计)；优选为1.0～1.69％。
步骤1中，所述水的质量为芳香族二元酸和二元胺总质量的30～50％。
将所述浆料升温至120～150℃溶解成盐溶液。
步骤2中：
所述脱水，温度为170～260℃，压力为0.7～2.0MPa，时间为10～40min；并控制所述脱水后的产物的含水量为10～20％。
该步脱水工序产生的水蒸汽可作为热源用于浆料的升温、溶解，多余水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序。
所述预聚反应，温度为250～350℃，压力为10～30MPa，时间为1～15min。
所述闪蒸处理，压力为0.1～1MPa。
步骤3中：
所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇选自聚己内酯；
聚合物多元醇比例和数均分子量控制在一定范围是为了保证表现出弹性体柔性端的特征，并且保持整个大分子链段的规整性，使其性能不会因嵌段无规度过大导致性能的大幅的下降。
优选地，所述聚合物多元醇的质量为所述芳香族二元酸和二元胺总质量的5～50％；进一步优选为10～20％。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为300～8000g/mol；进一步优选为500～5000g/mol；再优选为1000～2000g/mol。
步骤3中：
所述酯交换催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁、三氧化二锑中的至少一种；
所述酯交换催化剂的质量为单体总质量的0.5～4％；所述单体包括芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂和聚合物多元醇。
所述后缩聚反应的温度为300～350℃，时间为0.5～5min。
所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，具体包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂、催化剂与水一起投入配料釜，连续打浆形成浆料后输送到成盐釜中，升温溶解形成盐溶液；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液增压后输送到脱水器中脱水，再进一步增压后输送到预热器中，升温后进行预聚反应，所得预聚反应液减压后进入闪蒸器进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物降至常压后输送至挤出机，与通过侧喂料方式进入的聚合物多元醇进行后缩聚反应，最后经挤出、造粒、干燥后得到所述半芳香族聚酰胺热塑性弹性体。
优选地：
所述二元酸单酯选自己二酸单甲酯，摩尔量为芳香族二元酸的摩尔量的20％；
所述聚合物多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚己内酯，质量为所述芳香族二元酸和二元胺总质量的20％。
经试验发现，以特定含量的己二酸单甲酯为分子量调节剂，再加入特定比例的聚合物多元醇，制备得到的最终产品具有更为平衡的热力学性质和力学性能。
采用不同的聚合物多元醇，制备得到的最终产品的热学性能与力学性能也会略有差异，因此，可选择不同的软段组成来适应不同的应用环境。
本发明还公开了根据上述工艺制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，以半芳酰胺嵌段为硬度，以聚醚或聚酯为软段，最大的特点在于，该半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，端基以酯基封端为主，还有一些端羧基，以及极少数的端氨基，端酯基的质量百分比含量不低于90％。
经测试，该半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，特性粘度为0.5～1.0dL/g。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产工艺，以无毒、价格低廉的芳香族二元酸为原料，首次以二元酸单酯替代常规的二元酸作为分子量调节剂，获得酯基封端为主的聚酰胺预聚体，以酯交换反应替代原来的酯化反应，快速完成链增长反应。该生产工艺的反应活性高，反应时间短，有效降低了后缩聚反应时间，软段在高温下的停留时间短，避免了其分解，产物的综合性能优异，且反应不使用有机溶剂，工艺更绿色环保。
采用该工艺制备得到的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体以酯基封端为主，具有优异的耐水解性能，同时具有高的特性粘度、高熔融温度以及优异的力学性能。
具体实施方式
实施例1
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.48kg/h(3mol/h)己二酸单甲酯、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.12kg/h
(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300～310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约10.9kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.92dL/g。
实施例2
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.125kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约11.2kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.87dL/g。
实施例3
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的1.098kg/h(10wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.13kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约11.7kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.83dL/g。
实施例4
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.14kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.7kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.80dL/g。
实施例5
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.624kg/h(6mol/h)草二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.138kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.4kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.81dL/g。
实施例6
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、1.464kg/h(6mol/h)月桂二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.146kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约13.1kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.78dL/g。
实施例7
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、1.08kg/h(6mol/h)对苯二甲酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.142kg/h(1wt％的总单体质量)钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.7kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.82dL/g。
实施例8
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、2.4kg/h(15mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。
然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的5.49kg/h(50wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.19kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约17.1kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.58dL/g。
实施例9
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)端基为羟基的聚乙二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.14kg/h
(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.9kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.82dL/g。
实施例10
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.96kg/h(6mol/h)己二酸单甲酯、0.42kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h的水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式的2.196kg/h(20wt％的二元酸和二元胺)聚己内酯(数均分子量为1000g/mol)和0.14kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约12.4kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.78dL/g。
对比例1
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.44kg/h(3mol/h)己二酸、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.119kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约10.5kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.89dL/g。
对比例2
将4.98kg/h(30mol/h)对苯二甲酸、6.0kg/h(30mol/h)癸二胺、0.44kg/h(3mol/h)己二酸、0.249kg/h的20％次磷酸氢钠水溶液与5.29kg/h水一起投入配料釜中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵输送到成盐釜中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。然后经过泵增压到0.7MPa后输送到脱水器中脱水，脱水温度控制在200℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min，脱水器出来的蒸汽作为成盐釜的热源。然后用泵增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)中预热升温到280℃，停留时间5min；预聚反应液经减压阀减压到0.2MPa后进入闪蒸器。闪蒸后熔融液体物料再经减压阀减压到常压后进入双螺杆挤出机，与通过侧喂料方式0.549kg/h(5wt％的二元酸和二元胺)聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1000g/mol)和0.119kg/h(1wt％的总单体质量)的钛酸四丁酯中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间30min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机中进行造粒，再经干燥机干燥，以约9.8kg/h得到半芳香族聚酰胺弹性体产品，其特性粘度IV为0.87dL/g。
表1
实施例1和2相比，嵌段聚醚的比例一样，但分子量调节剂的含量不同，所以实施例2的聚酰胺硬段分子量低于实施例1，使其聚合度偏小，特性粘度出现下降，以及其熔融温度和玻璃化温度、拉伸强度出现下降，而缺口冲击强度因为软段含量基本一致，使其韧性处于同一水平，所以未出现明显变化。两者的耐水解性根据其端基酯基含量的多少，会稍微不同。
实施例2～4，嵌段聚醚的比例逐渐增加，所以实施例2至实施例4的熔融温度和玻璃化温度、拉伸强度和耐水解性逐渐下降，而且随着分子量调节剂的一致，聚酰胺嵌段的分子量可以保持不变，使其特性粘度得以保持。
实施例4～7，使用相同含量的分子量调节剂，但是种类不同。短链的二元酸单酯类封端剂，如实施例4和5，产品的性能并不会发生明显变化。但是如果使用月桂二酸单酯(实施例6)，会使软硬段的分离度增加，使其不具备弹性体的性质。如果使用对苯二甲酸单酯的分子量调节剂(实施例7)，其自身刚性较强，使产品的拉伸强度增加，但缺口冲击强度又出现下降。
实施例8使用50％(摩尔百分比)的分子量调节剂与50wt％的聚合物多元醇，大比例的分子量调节剂使产品聚酰胺硬段的分子量很小，影响特性粘度和其热力学性质。
实施例9以聚乙二醇代替聚四氢呋喃醚二元醇，产品的热学性质基本不变，因为碳链的长短原因，其拉伸强度增强但缺口冲击强度有所下降。
实施例10以聚己内酯为软段，因为聚酯对比于聚醚其硬度相应提升，所以产品热力学性能有所差异，如熔点上升和拉伸强度增强。另外该实施例引入聚己内酯，所以产品是生物可降解的。
实施例1和对比例1、2相比，对比例1得到的半芳香族聚酰胺弹性体其端基全部为亲水性高，但反应活性低的羧基，这就影响后续和聚醚嵌段的程度，羧基端基在较短时间内嵌段比例少，使产品不具有弹性体的特殊性质，如熔点和玻璃化温度的降低以及韧性的增加，且亲水性的端羧基会使产品水解程度增加。而对比例2通过延长反应时间，增加软硬段的嵌段比例，但是由于高温下反应停留时间过长，软段聚醚分解程度增加，依然不能得到合格的聚酰胺弹性体产品。
Claims (10)
1.一种半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺和分子量调节剂按照投料摩尔比为(0.75～1)：1：(0.1～0.5)，与水、催化剂混合后形成浆料，再经升温溶解形成盐溶液；
所述分子量调节剂选自二元酸单酯，结构通式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)：
R1OOC-COOH (Ⅰ)
R1OOC-R2-COOH (Ⅱ)；
式中，R1选自甲基或乙基，R2选自-CnH2n-、-Ph-或-CH2-Ph-CH2-，n选自1～10；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液脱水后进行预聚反应，所得预聚反应液进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物与聚合物多元醇在酯交换催化剂作用下完成后缩聚反应，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤1中：
所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的至少一种；
所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的至少一种；
所述催化剂选自酸、和/或所述酸的阳离子盐、和/或所述酸的酯；
所述酸选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸中的至少一种；
阳离子的化合价为1～3。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤1中：
所述催化剂的质量为所述芳香族二元酸质量的0.01～2.5％；
所述水的质量为芳香族二元酸和二元胺总质量的30～50％；
将所述浆料升温至120～150℃溶解成盐溶液。
4.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤2中：
所述脱水，温度为170～260℃，压力为0.7～2.0MPa，时间为10～40min；
控制所述脱水后的产物的含水量为10～20％。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤2中：
所述预聚反应，温度为250～350℃，压力为10～30MPa，时间为1～15min；
所述闪蒸处理，压力为0.1～1MPa。
6.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤3中：
所述聚合物多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇选自聚己内酯；
所述聚合物多元醇的质量为所述芳香族二元酸和所述二元胺总质量的5～50％。
7.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤3中，所述聚合物多元醇的数均分子量为300～8000g/mol。
8.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，步骤3中：
所述酯交换催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁、三氧化二锑中的至少一种；
所述酯交换催化剂的质量为单体总质量的0.5～4％；所述单体包括芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂和聚合物多元醇；
所述后缩聚反应的温度为300～350℃，时间为0.5～5min。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体的连续生产方法，其特征在于，具体包括：
步骤1，将芳香族二元酸、二元胺、分子量调节剂、催化剂与水一起投入配料釜，连续打浆形成浆料后输送到成盐釜中，升温溶解形成盐溶液；
步骤2，将步骤1制备的盐溶液增压后输送到脱水器中脱水，再进一步增压后输送到预热器中，升温后进行预聚反应，所得预聚反应液减压后进入闪蒸器进行闪蒸处理；
步骤3，将步骤2闪蒸处理后的产物降至常压后输送至挤出机，与通过侧喂料方式进入的聚合物多元醇进行后缩聚反应，最后经挤出、造粒、干燥后得到所述半芳香族聚酰胺热塑性弹性体。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的连续生产方法制备的半芳香族聚酰胺热塑性弹性体，以半芳酰胺嵌段为硬段，以聚醚或聚酯为软段，其特征在于，端基以酯基封端为主。
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