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CN114395131A - 一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备 - Google Patents

一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备 Download PDF

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CN114395131A
CN114395131A CN202210118243.XA CN202210118243A CN114395131A CN 114395131 A CN114395131 A CN 114395131A CN 202210118243 A CN202210118243 A CN 202210118243A CN 114395131 A CN114395131 A CN 114395131A
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CN
China
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polyamide elastomer
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molecular
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CN202210118243.XA
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陶磊
乔志勇
丁长明
孙宏
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Changzhou Vocational Institute of Textile and Garment
Original Assignee
Changzhou Vocational Institute of Textile and Garment
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Abstract

本发明公开了一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，属于生物基材料加工技术领域，采用一步连续聚合反应工艺，所述一步连续合成反应分为五个反应阶段进行；第一阶段为二元酸与二元胺的单体成盐反应；第二阶段为聚酰胺的预聚合反应；第三阶段为聚酰胺弹性体的聚合反应；第四阶段为聚酰胺弹性体的酯化反应；第五阶段为聚酰胺弹性体酯化物的酯交换反应。本申请解决了聚酰胺弹性体材料不可天然降解的问题、分子量低、机械性能差的问题，且具有更加轻质高弹，邵氏硬度可调，属于生物基材料，符合碳中和的发展理念。

Description

一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备
技术领域
本发明属于生物基材料加工技术领域，具体涉及一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备。
背景技术
聚酞胺弹性体是分子主链中含有脂肪族聚醋软链段和聚酞胺硬嫉段的嵌段共聚物。现今市面上的聚酰胺弹性体材料不可天然降解、分子量低、机械性能差。严重影响了其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，采用一步连续聚合反应工艺，所述一步连续合成反应分为五个反应阶段进行；
第一阶段为二元酸与二元胺的单体成盐反应：
准确称量等摩尔比的生物基壬二酸与己二胺(或癸二胺、或十二碳二元胺)加入聚合反应釜内，并按照壬二酸与相应二元胺的质量总和加入等质量的去离子水于反应釜内，开启搅拌速率为200～250r/min，并设定反应温度为50-80℃反应1～2h，完成铵盐的制备反应；
第二阶段为聚酰胺的预聚合反应：
将制备的铵盐继续升温至90～130℃反应1～2h，反应釜内压力保持为0.1～0.4MPa，搅拌速率为150～200r/min，并且反应过程中不断排出反应釜内产生的水蒸气，并通过冷凝回流装置实时监测排出的水蒸气质量，直至排出的水蒸气的质量为初始加入去离子水质量的60～90％时，停止排出水蒸气，预聚合反应完成；
第三阶段为聚酰胺弹性体的聚合反应：
聚酰胺预聚合反应完成后，立即通过反应釜上的恒压加料罐加入端胺基聚醚和二元羧酸，在惰性气体氦气保护下，继续升高反应温度至180～220℃并维持反应釜内反应压力为0.5～2.5MPa，搅拌速率为100～150r/min，反应1～3h后将反应釜内压力缓慢降为常压，同时升高温至230～260℃，再继续反应1～2h，从而得到聚酰胺弹性体聚合物；
第四阶段为聚酰胺弹性体的酯化反应：
聚酰胺弹性体聚合反应完成后，立刻通过恒压加料罐将二元醇将入聚酰胺弹性体聚合物中，同时调节反应温度为220～250℃，控制反应釜内压力为0.01～0.2MPa，搅拌速率为100～150r/min，从而开始进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出时酯化反应完成，得到聚酰胺弹性体酯化物；
第五阶段为聚酰胺弹性体酯化物的酯交换反应：
聚酰胺弹性体酯化反应结束后，即刻通过恒压加料罐将聚酯组分、催化剂加入聚酰胺弹性体酯化物中，升高温度至250～280℃，抽真空至500～800Pa，搅拌速率调节为50～100r/min，在此条件下进行酯交换反应1～4h，待酯交换反应结束后，出料、切料、干燥，得到可降解生物基聚酰胺弹性体共聚物。
进一步地，基于壬二酸、二元胺、端胺基聚醚的总质量，所述端胺基聚醚的用量为10wt％～60wt％，所述壬二酸及二元胺单体用量为90wt％～40wt％。
进一步地，所述二元羧酸与聚醚胺等摩尔比，其的用量为聚醚胺的质量/聚醚胺的相对分子量*二元羧酸的相对分子量。
进一步地，所述聚酰胺弹性体预聚物数均分子量为1000～5000；聚酰胺弹性体预聚物与二元醇的摩尔比为1:2.1～1:2.2。
进一步地，基于壬二酸及二元胺单体的总质量，所述聚酯组分的用量为1wt％～60wt％，优选为10wt％～50wt％。
进一步地，基于壬二酸及二元胺单体的总质量，所述聚酯组分的用量为10wt％～50wt％。
进一步地，基于聚酯组分的总量，催化剂的用量为0.1wt％～2wt％。
进一步地，基于聚酯组分的总量，催化剂的用量为0.5wt％～1wt％。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本申请解决了聚酰胺弹性体材料不可天然降解的问题、分子量低、机械性能差的问题，且具有更加轻质高弹，邵氏硬度可调，属于生物基材料，符合碳中和的发展理念。
具体实施方式
为了对本发明做更进一步的解释，下面结合下述具体实施例进行阐述。
一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，采用一步连续聚合反应工艺，所述一步连续合成反应分为五个反应阶段进行；
第一阶段反应：在10L的聚合釜中加入壬二酸940g，癸二胺860g，去离子水1800g，开启搅拌转速为250r/min，并设定反应温度为70℃，反应1h，得到壬二酰癸二胺铵盐，从而完成铵盐的制备反应；
第二阶段反应，反应体系继续升温至110℃，同时反应釜内压力保持为0.2MPa，搅拌速率为200r/min，并且反应过程中不断排出反应釜内产生的水蒸气，直至排出的水蒸气的质量为初始加入去离子水质量的80％时停止排气，得到聚酰胺69(PA69)预聚物；
第三阶段反应：即刻通过恒压加料罐加入分子量为2000的端胺基聚醚1200g，癸二酸122g，在氦气保护下，继续升温至210℃并维持压力为1.6MPa，以150r/min转速持续搅拌反应2h后将反应釜内压力缓慢降为常压，同时升温至250℃，再继续反应1h，得到聚酰胺69弹性体聚合物；
第四阶段反应：立刻往聚合釜中加入丁二醇1200g，同时升温至230℃并调节反应釜内压力为0.1MPa，搅拌速率为100r/min，进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出，酯化反应完成，得到聚酰胺69弹性体酯化物；
第五阶段反应：立即将700g聚己内酯、4g四烷氧基金属化合物加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa、搅拌速率为50～100r/min，持续进行酯交换反应3h后反应结束，出料、冷却、切粒、干燥，制得可降解聚酰胺弹性体共聚物成品。
对所制得的可降解聚酰胺弹性体共聚物成品进行性能测试，具体试验数据如下表1所示。
表1
物理性能 1 2 3 4 5
数均分子量 46000 52000 48000 54000 56000
断裂伸长率(％) >900 >900 >950 >950 >950
拉伸强度(MPa) 62 58 63 66 69
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) NB NB NB NB NB
熔点(℃) 191.4 197.3 196.1 201.2 202.6
邵氏硬度(D) 35 43 46 42 39
密度(g/cm<sup>-3</sup>) 1.05 1.04 1.03 1.02 1.01
三点弯曲过程是否断裂 否 否 否 否 否
生物降解率(％) 95 88 92 87 82
由上表1可以看出，通过本申请方法制备的生物基聚酰胺弹性体材料可天然降解，分子量高，机械性能优，且具有更加轻质高弹，邵氏硬度可调的优势。

Claims (8)

1.一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，采用一步连续聚合反应工艺，所述一步连续合成反应分为五个反应阶段进行；
第一阶段为二元酸与二元胺的单体成盐反应：
准确称量等摩尔比的生物基壬二酸与己二胺(或癸二胺、或十二碳二元胺)加入聚合反应釜内，并按照壬二酸与相应二元胺的质量总和加入等质量的去离子水于反应釜内，开启搅拌速率为200～250r/min，并设定反应温度为50-80℃反应1～2h，完成铵盐的制备反应；
第二阶段为聚酰胺的预聚合反应：
将制备的铵盐继续升温至90～130℃反应1～2h，反应釜内压力保持为0.1～0.4MPa，搅拌速率为150～200r/min，并且反应过程中不断排出反应釜内产生的水蒸气，并通过冷凝回流装置实时监测排出的水蒸气质量，直至排出的水蒸气的质量为初始加入去离子水质量的60～90％时，停止排出水蒸气，预聚合反应完成；
第三阶段为聚酰胺弹性体的聚合反应：
聚酰胺预聚合反应完成后，立即通过反应釜上的恒压加料罐加入端胺基聚醚和二元羧酸，在惰性气体氦气保护下，继续升高反应温度至180～220℃并维持反应釜内反应压力为0.5～2.5MPa，搅拌速率为100～150r/min，反应1～3h后将反应釜内压力缓慢降为常压，同时升高温至230～260℃，再继续反应1～2h，从而得到聚酰胺弹性体聚合物；
第四阶段为聚酰胺弹性体的酯化反应：
聚酰胺弹性体聚合反应完成后，立刻通过恒压加料罐将二元醇将入聚酰胺弹性体聚合物中，同时调节反应温度为220～250℃，控制反应釜内压力为0.01～0.2MPa，搅拌速率为100～150r/min，从而开始进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出时酯化反应完成，得到聚酰胺弹性体酯化物；
第五阶段为聚酰胺弹性体酯化物的酯交换反应：
聚酰胺弹性体酯化反应结束后，即刻通过恒压加料罐将聚酯组分、催化剂加入聚酰胺弹性体酯化物中，升高温度至250～280℃，抽真空至500～800Pa，搅拌速率调节为50～100r/min，在此条件下进行酯交换反应1～4h，待酯交换反应结束后，出料、切料、干燥，得到可降解生物基聚酰胺弹性体共聚物。
2.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，基于壬二酸、二元胺、端胺基聚醚的总质量，所述端胺基聚醚的用量为10wt％～60wt％，所述壬二酸及二元胺单体用量为90wt％～40wt％。
3.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，所述二元羧酸与聚醚胺等摩尔比，其的用量为聚醚胺的质量/聚醚胺的相对分子量*二元羧酸的相对分子量。
4.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，所述聚酰胺弹性体预聚物数均分子量为1000～5000；聚酰胺弹性体预聚物与二元醇的摩尔比为1:2.1～1:2.2。
5.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，基于壬二酸及二元胺单体的总质量，所述聚酯组分的用量为1wt％～60wt％，优选为10wt％～50wt％。
6.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，基于壬二酸及二元胺单体的总质量，所述聚酯组分的用量为10wt％～50wt％。
7.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，基于聚酯组分的总量，催化剂的用量为0.1wt％～2wt％。
8.根据权利要求1所述一种低密度高分子量可降解生物基聚酰胺弹性体材料的制备，其特征在于，基于聚酯组分的总量，催化剂的用量为0.5wt％～1wt％。
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