CN111004647A

CN111004647A - 一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺

Info

Publication number: CN111004647A
Application number: CN201911218468.7A
Authority: CN
Inventors: 许光文; 张梦娟; 王超; 王康军; 韩振南
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2020-04-14

Abstract

一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，涉及一种重质油加氢提质工艺，本发明采用裂解及重整制氢与固定床催化加氢提质的耦合工艺，可通过切换阀实现并联多个管式反应器独立或同时操作，实现催化加氢，催化脱硫，催化脱氮，催化脱氧与催化剂再生的连续式高效生产。本发明使用时特点突出，采用裂解及重整制氢工艺代替传统电解水制氢工艺，现用现制，更加安全，更加节能；固定床反应器采用单管多床式设计，可以同时实现催化裂解，催化加氢，催化脱硫，催化脱氮、催化脱氧等提质反应；同时，该装置可以实现单管催化剂独立再生的连续式生产，大大提高工作效率，可以实现废轮胎热解油，油砂热解油，煤热解油，废机油，渣油，轮机油等重质油的高效加氢提质，具有很强的应用前景。

Description

一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺

技术领域

本发明涉及重质油加氢提质工艺，特别是涉及一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺。

背景技术

随着国内石油资源需求总量和对外依存度不断增加以及国内原油的重质化加剧，大力发展石油的替代或补充能源显得尤为重要。中国油页岩资源也十分丰富，折合页岩油约为476亿吨，是国内石油远景储量的50％，仅次于美国居世界第２位。油页岩经过干馏热解得到液体产物油页岩，可以作为一种燃料来使用。页岩油馏程范围与原油大体一致，但含氮、硫、氧等杂原子化合物量较高，尤其含硫化合物较多，导致油品的粘度大，流动性差，腐蚀性强等问题，严重影响其作为原油的发展空间。

近年来，人们对页岩油开发利用逐渐重视，通过加氢提质对页岩油进行预处理，再经石油炼化体系获得高品质汽柴油等轻质燃料或化工品，已经成为页岩油开发利用的可行途径。加氢提质的工艺主要包括两种：固定床加氢提质技术和流化床加氢提质技术，其中固定床催化加氢提质技术具有灵活高效、原料适应性强、运行稳定等优点，可有效减少页岩油加工污染，提高资源利用率，被广泛应用于加氢处理页岩油。值得关注的是加氢工艺需要大量的外加氢气，对于小规模油页岩干馏装置而言，电解制氢方法成本较高，外加纯氢气也会造成较大的成本投入。同时，重质油催化裂解会造成催化剂积碳，严重影响催化剂的使用寿命。

为解决以上问题，几十年来国内外相关人员开展了大量研究工作。如中国专利200810010251 公开了一种页岩油加氢工艺方法。页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。该加工方法不足之处在于加氢反应条件苛刻、氢耗高，得到的油品轻质组分低、产品品质差。

再如中国专利201010171673.5公布了一种页岩油催化提质技术，包括催化反应蒸馏和催化加氢提质两部分，采用分子筛和氧化铝复合催化剂，实现页岩油在温和条件下的高效清洁提质转化。

中国专利201510206717.6公布一种含高碱性氮页岩油加氢提质催化剂，适用于含高氮页岩油及煤焦油、蜡油等劣质油的加氢提质，可同时制备高辛烷值汽油组分和高十六烷值柴油组分。

美国专利US4231858对页岩油全馏分进行加氢精制，催化剂为CoMo/Al₂O₃，反应温度为315-455 ^oC，平均压力为16.8 MPa。精制后需要增加一套脱除含氮化合物的装置，并且反应压力很高，同时生成油收率低。以上重质油加氢处理方法，催化剂基本采用常规原油加氢精制和加氢裂化催化剂，当重质油高含硫，高粘度时，为节约重质油提质成本，减少氢气用量，会造成催化剂积碳失活，造成较高的操作成本，得不偿失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，本发明工艺采用裂解及重整制氢与固定床催化加氢提质耦合的方式，实现自制氢、催化加氢、催化脱硫、催化脱氮、催化脱氧等一体高效的重质油提质。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1. 一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，所述的重质油加氢提质工艺采用裂解及重整制氢与固定床催化加氢耦合的方式；裂解及重整制备的富氢气混合气体无需分离，作为重质油加氢提质的氢供体和载气进入重质油气化炉，携带气化油气进入固定床反应器，分离重质油中沥青质、灰分残渣等；固定床反应器为管式反应器，通过切换阀实现并联多个管式反应器独立或同时操作，实现催化加氢，催化脱硫，催化脱氮与催化剂再生的连续式生产；固定床反应器是双催化剂床层反应器，上部为石英砂导热床层，下部为加氢提质催化剂床层；反应后的尾气作氢气循环处理；

该工艺包括以下具体步骤：

1）原料按照比例进入氢气发生器中，经过裂解或者重整方式制备出富氢气的混合气体；经气液分离装置进入重质油气化炉，并为反应系统提供压力；

2）当反应器系统内压力达到所需值时，将重质油原料从进料口喷入重质油气化炉腔体内，油滴在高温下迅速气化，难以气化的重质油、沥青质、灰分残渣等在重质油气化炉内初步分离；

3）气化的重质油气进入固定床反应器，首先经过石英砂导热床层，能有效缓冲油气对催化剂的冲刷作用，再经过加氢提质催化剂床层，实现加氢、脱硫、脱氮、脱氧提质；

4）反应产物进入急冷反应器中，进行气液分离处理，液体产物经提质油出口排出，气体产物经氢气加压器，进入氢气发生器中，完成循环；

5）当提质重质油中硫、氮等含量指标不能达到要求时，单管进行催化剂再生处理，多个固定床反应管单独操作。

所述的一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，所述重质油包括油页岩热解油、油砂热解油、煤热解油、废机油、渣油、轮机油。

所述的一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，所述制氢工艺包括甲烷重整制氢、醇烷裂解制氢、甲醇重整制氢、氨分解制氢。

所述的一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，所述催化加氢提质为在反应温度280-450 ^oC、气体压力1-10 Mpa、液体空速0.3-10.0 h^-1和气/油体积比100-1000：1 条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和烯烃饱和反应。

本发明的优点与效果是：

1）采用裂解及重整制氢，避免了传统电解水制氢工艺的高能耗，无需进行氢气纯化处理。反应气作为供氢气和载气参与固定床催化加氢反应，不影响催化剂的使用效果及寿命；

2）裂解及重整制氢节约了氢气的运输与储存成本，现用现制，更加安全；

3）固定床反应器操作简便，加氢提质效率高，可连续生产，可实现催化裂解，催化加氢，催化脱硫，催化脱氮、催化脱氧等提质反应同时进行，连续性生产不间断；

4）该工艺可以实现单管催化剂独立再生的连续式操作，大大提高工作效率；

5）该工艺在技术实施上设计合理，运行可靠。特别是利用重质油催化加氢提质工艺，可以实现油砂热解油，煤热解油，废机油，渣油，轮机油等重质油的高效加氢提质，突破了传统工艺上催化剂只用来加氢精制的难题，可节省重油分馏后再脱硫提质的成本，具有很强的应用前景。

附图说明

图1为本发明基于耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺的应用示意图；

图2为本发明基于耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺中固定床反应器结构示意图。

其中：1、原料进口，2、氢气发生器，3、气液分离装置，4、重质油气化炉，5、重质油入口，6、固定床反应器，7、急冷反应器，8、产品油罐，9、氢气加压器，10、提质重质油出口，11、循环氢气、12、重质油13、加热炉，14、石英砂床层，15、加氢提质催化剂床层，16、提质重质油。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

以基于耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺的应用为实例，阐明本发明的工艺流程及操作步骤。

由附图1可知，本发明的重质油加氢提质工艺设计包括，原料进口1，氢气发生器2，气液分离装置3，重质油气化炉4，重质油入口5，固定床反应器6，急冷反应器7，产品油罐8，氢气加压器9，提质重质油出口10。其中，所述的原料进口1位于氢气发生器2的顶端，氢气发生应器2与气液分离装置3相连，气液分离装置3中的气体进入重质油气化炉4中，重质油入口5位于重质油气化炉4顶端；重质油气化炉4与固定床反应器6相连，所述的固定床反应器6内部分布着石英砂床层14（图2），加氢提质催化剂床层15（图2）。固定床反应器6与急冷反应器7相连，产品油罐8位于急冷反应器7低端，经分离，液体产物经提质热解油出口10排出，气体产物循环氢气11经氢气加压器9，进入氢气发生器2中，完成循环。

本发明基于耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺的应用时，包括以下几个步骤：

1）原料按照一定比例进入氢气发生器2中，经过裂解或者重整方式制备出富氢气的混合气体；经气液分离装置3进入重质油气化炉4，并为反应系统提供压力；

2）当反应器系统内压力达到所需值时，将重质油原料从进料口5喷入重质油气化炉4腔体内，油滴在高温下迅速气化，难以气化的沥青质、灰分残渣等在重质油气化炉4内初步分离；

3）气化的重质油气进入固定床反应器6，首先经过石英砂导热床层14（图2），能有效缓冲油气对催化剂的冲刷作用，再经过加氢提质催化剂床层，实现加氢、脱硫、脱氮、脱氧提质目的；

4）反应产物进入急冷反应器7中，进行气液分离处理，液体产物经提质油出口10排出，气体产物经氢气加压器，进入氢气发生反应器2中，完成循环；

5）当提质重质油中硫、氮等含量指标不能达到要求时，单管进行催化剂再生处理，多个固定床反应管可单独操作。

实施例1

本实施例为抚顺油页岩热解油的催化加氢提质工艺应用，如图1所示，重质油加氢提质工艺设计包括，甲烷和水原料进口1，甲醇重整反应器2，气液分离装置3，重质油气化炉4，重质油入口5，固定床反应器6，急冷反应器7，产品油罐8，氢气加压器9，提质热解油出口10。甲醇和水按照一定比例进入甲醇重整器2中，经过甲醇重整催化剂床层3制备出氢气、二氧化碳、甲醇和水的混合气体；经气液分离装置氢气和二氧化碳的混合气体，经过重质油气化炉4进入固定床反应器6，并为反应系统提供压力；当反应器系统内压力达到所需值时，将热解油原料从热解原料油进料口5喷入重质油气化炉4腔体内，油滴在高温下迅速气化，难以气化的沥青质、灰分残渣等在重质油气化炉4内初步分离；气化的重质油气进入固定床反应器6，首先经过石英砂导热床层14（图2），能有效缓冲油气对催化剂的冲刷作用，在经过加氢提质催化剂床层，实现加氢、脱硫、脱氮、脱氧提质目的；反应产物进入急冷反应器7中，进行气液分离处理，液体产物经提质热解油出口10排出，气体产物循环氢气11经氢气加压器9，进入甲醇重整反应器2中，完成循环；

甲醇重整操作条件为：反应温度300 ^oC，气体压力4Mpa，液体空速1 h^-1，水/甲醇体积比为3；催化加氢提质操作条件为：反应温度360 ^oC，气体压力4Mpa，液体空速4 h^-1和气/油体积比200，脱硫效率达到85%，脱氮效率达到60%，油收率为93%。

实施例2

本实施例为渣油热解油的催化加氢提质工艺应用，如图1所示，重质油加氢提质工艺设计包括，甲醇原料进口1，甲醇裂解反应器2，气液分离装置3，重质油气化炉4，重质油入口5，固定床反应器6，急冷反应器7，产品油罐8，氢气加压器9，提质热解油出口10。甲醇和水按照一定比例进入甲醇重整器2中，经过甲醇重整催化剂床层3制备出氢气、一氧化碳、甲醇和水的混合气体；经气液分离装置氢气和一氧化碳的混合气体，经过重质油气化炉4进入固定床反应器6，并为反应系统提供压力；当反应器系统内压力达到所需值时，将热解油原料从热解原料油进料口5喷入重质油气化炉4腔体内，油滴在高温下迅速气化，难以气化的重质油、沥青质、灰分残渣等在重质油气化炉4内初步分离；气化的重质油气进入固定床反应器6，首先经过石英砂导热床层14（图2），能有效缓冲油气对催化剂的冲刷作用，再经过加氢提质催化剂床层，实现加氢、脱硫、脱氮、脱氧提质目的；反应产物进入急冷反应器7中，进行气液分离处理，液体产物经提质热解油出口10排出，气体产物循环氢气11经氢气加压器9，进入甲醇重整反应器2中，完成循环；

甲醇裂解操作条件为：反应温度320 ^oC，气体压力3Mpa，液体空速1.5 h^-1；催化加氢脱硫提质操作条件为：反应温度380 ^oC，气体压力3Mpa，液体空速2 h^-1和气/油体积比600，脱硫效率达到95%，脱氮效率达到75%，油收率为95%。

实施例3

本实施例为油砂热解油的催化加氢提质工艺应用，如图1所示，重质油加氢提质工艺设计包括，甲烷原料进口1，甲烷重整反应器2，气液分离装置3，重质油气化炉4，重质油入口5，固定床反应器6，急冷反应器7，产品油罐8，氢气加压器9，提质热解油出口10。甲烷和水按照一定比例进入甲烷重整器2中，经过甲烷重整催化剂床层3制备出氢气、一氧化碳、甲烷和水的混合气体；经气液分离装置氢气和一氧化碳的混合气体，经过重质油气化炉4进入固定床反应器6，并为反应系统提供压力；当反应器系统内压力达到所需值时，将热解油原料从热解原料油进料口5喷入重质油气化炉4腔体内，油滴在高温下迅速气化，难以气化的重质油、沥青质、灰分残渣等在重质油气化炉4内初步分离；气化的重质油气进入固定床反应器6，首先经过石英砂导热床层14（图2），能有效缓冲油气对催化剂的冲刷作用，再经过加氢提质催化剂床层，实现加氢、脱硫、脱氮、脱氧提质目的；反应产物进入急冷反应器7中，进行气液分离处理，液体产物经提质热解油出口10排出，气体产物循环氢气11经氢气加压器9，进入甲烷重整反应器2中，完成循环；

甲烷重整操作条件为：反应温度700 °C，常压，空速10000 h^-1；催化加氢脱硫提质操作条件为：反应温度380 ^oC，气体压力3Mpa，液体空速2 h^-1和气/油体积比600，脱硫效率达到95%，脱氮效率达到75%，油收率为95%。

Claims

1.一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，其特征在于，所述的重质油加氢提质工艺采用裂解及重整制氢与固定床催化加氢耦合的方式；裂解及重整制备的富氢气混合气体无需分离，作为重质油加氢提质的氢供体和载气进入重质油气化炉，携带气化油气进入固定床反应器，分离重质油中沥青质、灰分残渣等；固定床反应器为管式反应器，通过切换阀实现并联多个管式反应器独立或同时操作，实现催化加氢，催化脱硫，催化脱氮与催化剂再生的连续式生产；固定床反应器是双催化剂床层反应器，上部为石英砂导热床层，下部为加氢提质催化剂床层；反应后的尾气作氢气循环处理；

该工艺包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，其特征在于，所述重质油包括油页岩热解油、油砂热解油、煤热解油、废机油、渣油、轮机油。

3.根据权利要求1所述的一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，其特征在于，所述制氢工艺包括甲烷重整制氢、醇烷裂解制氢、甲醇重整制氢、氨分解制氢。

4.根据权利要求1所述的一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺，其特征在于，所述催化加氢提质为在反应温度280-450 ^oC、气体压力1-10 Mpa、液体空速0.3-10.0 h^-1和气/油体积比100-1000：1 条件下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和烯烃饱和反应。