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CN110997851B - 烯丙基官能化的氨基甲酸酯低聚物以及用于涂料和粘合剂的相关组合物 - Google Patents

烯丙基官能化的氨基甲酸酯低聚物以及用于涂料和粘合剂的相关组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氨基甲酸酯低聚物，其具有根据如下的a)或b)：a)至少两个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，在其之间，通过两个氨基甲酸酯键(‑NHCOO‑)与二醇残基RB(不含两个OH基团的二醇)连接，而且，所述骨架残基R中的每一个均带有(或连接至)至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段中的每一个均包含至少一个末端烯丙基、优选1‑5个末端烯丙基，b)至少一个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，所述骨架残基R带有(或连接至)至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段各自通过一个氨基甲酸酯键连接至R，其中，至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端烯丙基(优选1‑5个末端烯丙基)，和至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团(优选1‑5个末端(甲基)丙烯酸酯基团)。本发明还涉及包含该氨基甲酸酯低聚物的能够固化的组合物、制备该氨基甲酸酯低聚物的方法、以及该氨基甲酸酯低聚物或者该能够固化的组合物在空气的存在下的用途，用于通过降低涂料、粘合剂、密封剂或树脂基质中的氧抑制来获得良好的表面性能。

Description

烯丙基官能化的氨基甲酸酯低聚物以及用于涂料和粘合剂的 相关组合物
本发明涉及：具有烯丙基且更具体地烯丙基和(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯低聚物，其通过降低氧抑制(oxygen inhibition)而具有良好的表面干燥性质；该氨基甲酸酯低聚物的生产方法；以及其在能够固化的组合物中的特定用途，特别是在能够紫外线(UV)固化的表面干涂覆应用中。
与传统的基于溶剂的涂料相比，能够UV固化的涂料的主要优势是不含挥发性有机化合物(VOC)的环境友好的无溶剂配方。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通常用在以丙烯酸酯单体作为反应性稀释剂的涂料组合物中。通过与光引发剂配制在一起，UV涂料通过光化学引发的自由基聚合进行固化，这将由于来自大气的氧抑制而导致具有粘性表面的不完全固化。氧通过猝灭光引发剂的激发三重态并清除自由基以形成过氧自由基来终止聚合，从而，抑制了固化。该氧抑制作用导致涂层上的粘性表面或降低的性能。在极端情况下，例如，低强度的固化过程将导致未固化的液态表面。
在过去的几十年中，已经研究了用于减少工业过程中的氧抑制的策略。物理方式包括用惰性气体(例如氮气)除去氧气、或使用蜡在表面上形成屏蔽物(barrier，屏障)。化学方式包括通过使用更高含量的光引发剂进行配制来提高自由基的浓度、或使用化学物质与过氧自由基反应、或使用UV阳离子型环氧树脂消除氧抑制。
专利US8268104报道了使用阳离子型环氧树脂来修补挡风玻璃上的裂缝，这消除了氧抑制和收缩。然而，当环氧树脂无法提供所需的性能且必须使用丙烯酸酯时，该策略的应用受到限制。实际上，大多数UV涂料体系都不能以阳离子型环氧树脂代替。
在工业中，添加约3-5％(重量/重量)的光引发剂以在UV辐照下产生足够的自由基以用于聚合。通过使用甚至超过10％(重量/重量)的光引发剂进行配制来提高自由基的浓度，可以降低氧抑制。由于光引发剂的高成本，使用越高含量的光引发剂，最终的产品就越昂贵。另一方面是最终的配制物会受到危害(compromise)且固化后的性能可受到影响。此外，由于光引发剂是小分子，因此，其衍生物即使在固化后也发生迁移。在许多工业(例如食品包装)中，有机化合物的迁移受到限制。
消除氧抑制作用的一个替代性方式是在使组合物固化时通过惰性气体(例如氮气)来驱逐氧气。在许多情况下，该过程意味着需要专门的设计及制造的系统，这在经济上是不可行的且可为非常昂贵的。
尽管目前实现了降低UV固化组合物中的氧抑制作用，但仍需要具有快速固化、空气干燥性能的新型低聚物。
发明内容
本发明的主题涉及氨基甲酸酯低聚物，其中，根据如下的a)或b)，其具有：
a)至少两个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，在其之间，通过两个氨基甲酸酯键(-NHCOO-)与二醇残基RB(不含两个OH基团的二醇)连接，而且，所述骨架残基R中的每一个均带有(或连接至)至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段中的每一个均包含至少一个末端烯丙基、优选1-5个末端烯丙基，
b)至少一个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，所述骨架残基R带有(或连接至)至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段各自通过一个氨基甲酸酯键连接至R，其中，
-至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端烯丙基，优选1-5个末端烯丙基，和
-至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团，优选1-5个末端(甲基)丙烯酸酯基团。
另一主题涉及所述氨基甲酸酯低聚物的制备方法。
另一主题涉及包含至少一种根据本发明的所述氨基甲酸酯低聚物的能够固化的组合物。
本发明所涵盖的另一主题涉及所述氨基甲酸酯低聚物在空气的存在下在能够固化的组合物中的用途。
最后，本发明涵盖了选自涂覆物(coating，涂层)、粘合剂、密封剂或树脂基质的最终制品，其得自如根据本发明所定义的氨基甲酸酯低聚物或能够固化的组合物的固化。
具体实施方式
根据本发明，术语“氨基甲酸酯低聚物”意指包含至少两个-NH-CO-O-(氨基甲酸酯)部分的化合物。
在本发明的实施方案中，氨基甲酸酯低聚物包含至少一个作为多异氰酸酯残基(在移除全部NCO基团之后的多异氰酸酯)的骨架以及两种类型的氨基甲酸酯臂(在本文中也称为氨基甲酸酯链段)。
在本发明的实施方案中，氨基甲酸酯低聚物由至少一个如前所定义的骨架和两种类型的氨基甲酸酯臂(氨基甲酸酯链段)构成。
第一类型的氨基甲酸酯臂是包含至少一个烯丙基的氨基甲酸酯臂，其中，所述至少一个烯丙基是氨基甲酸酯低聚物的末端基团。
第二类型的氨基甲酸酯臂是包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯臂，其中，所述至少一个(甲基)丙烯酸酯基团是氨基甲酸酯低聚物的末端基团，或者包含二醇残基的氨基甲酸酯臂，该二醇残基位于两个骨架之间，且经由氨基甲酸酯-NHCOO-连接基团与两个骨架中的每一个相连。
根据本发明，术语“骨架”残基是通过从多异氰酸酯移除全部NCO基团而形成的部分(多异氰酸酯残基)。
本发明的第一主题涉及根据如下的选项a)或b)的氨基甲酸酯低聚物，其具有：
a)至少两个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，在其之间，通过两个氨基甲酸酯键(-NHCOO-)与二醇残基RB(不含两个OH基团的二醇)连接，而且，所述骨架残基R中的每一个均带有(或连接至)至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段中的每一个均包含至少一个末端烯丙基、优选1-5个末端烯丙基，
b)至少一个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，所述骨架残基R带有(或连接至)至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段各自通过一个氨基甲酸酯键连接至R，其中，
至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端烯丙基(优选1-5个末端烯丙基)，和
至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团(优选1-5个末端(甲基)丙烯酸酯基团)。
更具体地，根据本发明的氨基甲酸酯低聚物可通过以下通式表示，(I-a)代表如前所定义的选项a)和(I-b)代表如前所定义的选项b)：
(I-a)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n'1R-NH-CO-O-RB-O-CO-NH-R[NH-CO-O-R1(OCH2CH＝CH2)m]n'2
其中，m在每次出现时独立地或非独立地为＞0，优选m＝1-5，n'1＞0，n'2＞0，其中，n'＝n'1+n'2且n'为2-10、优选2-6，m、n'1和n'2各自为整数，且其中，n'1＝n'2＝n1+n2-1，其中n1+n2＝n，n为所述多异氰酸酯的官能度(或者R的价数)且为2-6、优选2-4，n1和n2各自为整数，其中，n1和n2相同或不同；
或者
(I-b)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n1R[NH-CO-O-R'1(O-CO-C(R2)＝CH2)m']n2，
其中，R2为H或CH3；
其中
-n＝n1+n2≥2且最高达6、优选2-4，n代表所述多异氰酸酯的官能度或者从所述多异氰酸酯衍生出的残基R的价数，
-n1＞0，n2＞0，m＞0，m'＞0，优选m＝1-5，m'＝1-5，n＞0，m、m'、n、n1和n2各自为整数，其中，n1和n2相同或不同；
-m'为1-5的整数，其与m相同或不同；
其中
-骨架残基R是通过从多异氰酸酯移除全部NCO基团而形成的部分；所述多异氰酸酯可为单体型的(不具有重复单元)或低聚物型的(具有重复单元)且可包含脲基甲酸酯基团、尿丁啶二酮环基团(针对二聚物)或异氰脲酸酯环基团(针对三聚物)。
-R1在每次出现时均独立地或非独立地为(m+1)价基团，特别地选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团、或者选自(m+1)价低聚物型基团、或者它们的组合；
-R'1为(m'+1)价基团，特别地选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团、或者选自(m'+1)价低聚物型基团、或者它们的组合，其中，R1和R'1可相同或不同；
-m为1-5的整数，例如1、2、3、4、5；优选1-3；
二醇残基RB是通过从二醇移除两个羟基而形成的部分。
根据本发明，术语“氨基甲酸酯链段或臂”意指包含氨基甲酸酯-NH-CO-O-子基团(键)的链基团，并包括以下基团：
(a’)-NH-CO-O-R1(OCH2CH＝CH2)m
(b’)-NH-CO-O-R'1(O-CO-C(R2)＝CH2)m'
(c’)-NH-CO-O-RB-O-CO-NH-
R1(作为连接基)是：(m+1)价基团，特别地选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团；或者(m+1)价低聚物型基团；或者它们的组合；
R'1(作为连接基)是：(m'+1)价基团，特别地选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团；或者(m'+1)价低聚物型基团；或者它们的组合；
RB(作为二醇残基)是通过从二醇移除两个羟基而形成的部分；
其中，R2为H或CH3；
其中，m＞0，m'＞0，而且，m和m'中的每一者均为整数。
根据本发明，术语“连接基”R1是：(m+1)价基团，特别地选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团；或(m+1)价低聚物型基团；或者它们的组合(例如，脂族(例如饱和)基团与低聚物型基团的(m+1)价组合)，而且，术语“连接基”R'1是：(m'+1)价基团，特别地选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团；或(m'+1)价低聚物型基团；或者它们的组合(例如，脂族(例如饱和)基团与低聚物型基团的(m'+1)价组合)，其中，所述低聚物型链段选自低聚酯链段、低聚醚链段、低聚氨基甲酸酯链段、以及它们的组合。在实施方案中，所述低聚物型链段包含2-50、优选2-30、例如2-4个重复单元。根据本发明，R1和R'1可相同或不同。
根据本发明，术语“骨架”残基R是通过从多异氰酸酯移除全部的NCO基团而形成的部分(多异氰酸酯残基)。
多异氰酸酯
在本发明中，术语“多异氰酸酯”涉及包含至少两个-NCO基团、优选2-6个-NCO基团且更优选2-4个-NCO基团的化合物。多异氰酸酯可为脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、或环脂族多异氰酸酯。
在实施方案中，除了NCO基团中所含的那些以外，多异氰酸酯可具有6-18个碳原子，优选6-12个碳原子。较低的碳原子数C2-C5不是优选的，因为低C的异氰酸酯化合物通常对于任何实际使用而言挥发性都太大，并且将产生毒性。
异氰酸酯化合物优选包括，但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。多异氰酸酯可为二聚物(包含尿丁啶二酮环)或三聚物(包含异氰脲酸酯环)。它们还可包含脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、尿嘧啶二酮(uretinedione)、缩二脲，更具体地，从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯衍生出。
多异氰酸酯的实例还包括：
■脂族二异氰酸酯，且特定实例包括六亚甲基二异氰酸酯以及其二聚物(尿丁啶二酮环))和三聚物(异氰脲酸酯)衍生物、庚烷二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷)、癸烷二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω'-二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和硫代二己基二异氰酸酯；
■具有环状基团的脂族二异氰酸酯，且特定实例包括ω,ω'-1,3-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,2-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,2-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二乙基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω'-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、3,5-二甲基环己烷-1-甲基异氰酸酯-2-丙基异氰酸酯和ω,ω'-正-丙基-联苯基二异氰酸酯；
■苯二异氰酸酯，且特定实例包括：1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异构体例如1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯和1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯，1,3-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯，1,3-二甲基苯-4,6-二异氰酸酯，1,4-二甲基苯-2,5-二异氰酸酯，1-乙基苯-2,4-二异氰酸酯，1-异丙基苯-2,4-二异氰酸酯，二乙基苯二异氰酸酯，二异丙基苯二异氰酸酯，对-亚二甲苯基二异氰酸酯，间-亚二甲苯基二异氰酸酯，对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；
■萘二异氰酸酯，且特定实例包括1,4-二异氰酸酯基萘、1,5-二异氰酸酯基萘、1,6-二异氰酸酯基萘、1,7-二异氰酸酯基萘、2,3-二异氰酸酯基萘、2,4-二异氰酸酯基萘、2,5-二异氰酸酯基萘、2,6-二异氰酸酯基萘、2,7-二异氰酸酯基萘、和2,2'-二异氰酸酯基-1,1'-联萘基；
■联苯基二异氰酸酯，且特定实例包括联苯基-2,4'-二异氰酸酯、联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯基-4,4'-二异氰酸酯、和2-硝基联苯基-4,4'-二异氰酸酯；
■二-或三-苯基甲烷二异氰酸酯以及二-或三-苯基乙烷二异氰酸酯，且特定实例包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,5,2',5'-四甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二乙氧基苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基-5,5'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3-二氯二苯基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-3,3'-二异氰酸酯、α,β-二苯基乙烷-2,4-二异氰酸酯、3-硝基三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4-硝基三苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、以及它们的衍生物；
■三异氰酸酯，且特定实例包括1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、萘-1,3,7-三异氰酸酯、联苯基-1,3,7-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸基氨基甲酰氯、以及它们的衍生物；
■脂环族二异氰酸酯，所述脂环族(环脂族)二异氰酸酯化合物具有包含脂环族烃或聚脂环族烃以及两个直接或经由亚烷基键合至其上的异氰酸酯基团的结构，且特定实例包括：异佛尔酮二异氰酸酯(即，5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷)、1,2-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-(2-异氰酸基乙基)-1-(异氰酸基甲基)-3,5-二甲基环己烷、和双(4-异氰酸基环己基)甲烷；
■由以下所示的通式表示的二异氰酸酯
Figure BDA0002387025510000071
其中，R11表示选自亚甲基、亚乙基、-O-、和-C(CH3)2-基团的亚烷基；R12和R13各自独立地表示选自具有4个或更少个碳原子的烷基、具有4个或更少个碳原子的烷氧基以及卤素原子的基团；m12和m13各自独立地表示0-4的整数；而且，当m12和/或m13表示2或更高时，多个R12和/或R13可彼此相同或不同；且其特定实例包括：
双(4-异氰酸基苯基)甲烷、双(4-异氰酸基-2-甲基苯基)甲烷、双(4-异氰酸基-2,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-异氰酸基-3-甲氧基苯基)甲烷、双(4-异氰酸基-5-甲氧基-2-甲基苯基)甲烷、双(3-氯-4-异氰酸基苯基)甲烷、1,2-双(4-异氰酸基苯基)乙烷、4,4'-氧代双(异氰酸基苯)、以及它们的衍生物；
■由以下通式表示的聚脂环族二异氰酸酯：
Figure BDA0002387025510000081
其中，R21表示选自单键、亚甲基、亚乙基或-C(CH3)2-基团的基团，n21和n22各自表示1-5的整数，且n23表示0-2的整数。其实例包括由下式表示的降冰片烷二异氰酸酯：
Figure BDA0002387025510000082
■前述多异氰酸酯的二聚物或三聚物，例如HDI三聚物。
■其它多异氰酸酯，包括
聚(丙二醇)，以亚甲代苯基2,4-二异氰酸酯封端(CAS：9057-91-4)；
(2,4,6-三氧基三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三(甲基-间-亚苯基)异氰酸酯(CAS：26603-40-7)；
C(CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2NCO)4(平均Mn 10000～20000)；
聚[(苯基异氰酸酯)-共-甲醛](平均Mn：340～400，CAS：9016-87-9)；
Figure BDA0002387025510000083
Figure BDA0002387025510000091
Figure BDA0002387025510000101
对于更多关于多异氰酸酯的信息，可以参考SZYCHER'S HANDBOOK OFPOLYURETHANES(第二版，Michael Szycher,Ph.D.，CRC Press，Taylor&FrancisCroup.Boca Raton.London New York(2013))。
根据本发明的特定实施方案，连接基R1和/或R'1为选自以下的低聚物型链段：低聚酯链段、低聚醚链段、低聚氨基甲酸酯链段、以及它们的组合；
和/或
对应于式(I-a)中的所述二醇残基RB的二醇优选选自：烷烃二醇，特别是C2-C10烷烃二醇；环烷烃二醇，特别是C5-C10、更优选C6-C10环烷烃二醇；芳族二醇，例如C8-C12芳族二醇；低聚醚二醇；低聚酯二醇；和低聚氨基甲酸酯二醇。
二醇
根据本发明，术语“二醇残基”RB是通过从二醇RB(OH)2移除两个羟基而形成的部分。术语“二醇”是指包含两个-OH基团且不承载烯属不饱和(unsaturation)的化合物。二醇包括烷烃二醇(例如C2-C10烷烃二醇)、环烷烃二醇(例如C5-C10环烷烃二醇)、和芳族二醇(例如C8-C12芳族二醇)，其中，环烷烃二醇和芳族二醇可由(OH-C0-2亚烷基)-环状基团-(C0-2亚烷基-OH)表示。二醇进一步包含低聚醚二醇、低聚酯二醇、和低聚氨基甲酸酯二醇。低聚醚二醇是通过环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷(又称四氢呋喃或THF))的低聚而形成的二醇。低聚酯二醇是通过二醇与二羧酸或相应的酸酐(例如在下文中具体描述的那些)之间的使用过量OH基团对(vs)CO2H基团的低聚缩合(oligo-condensation)或者通过羧基末端基团与过量二醇的后反应(post-reaction)形成的二醇。低聚氨基甲酸酯二醇是通过二醇与二异氰酸酯(例如在前文中具体描述的那些)之间的使用过量OH基团对(vs)-NCO基团的低聚缩合或者通过NCO末端基团与过量二醇的后反应形成的二醇。
二醇的具体实例包括：1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,6-己烷二醇、2,5-己烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,4-丁烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇；1,4-二羟甲基环己烷、1,4-二乙醇环己烷、二羟基环戊烷、1,4-环己烷二醇、环己烷-1,1-二基二甲醇；二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇；以及氢醌、双酚A、二羟基甲基苯。
二羧酸(用于低聚酯二醇残基RB)
在本发明中，二羧酸可为：经取代或未经取代的、线型或支化的非芳族二羧酸，选自含有2-12个碳原子的脂族二羧酸和含有5-10个碳原子的环脂族二羧酸；或者，经取代或未经取代的含有6-10个碳原子的芳族二羧酸。经取代的芳族或非芳族二羧酸典型地含有1-4个选自卤根、C1-C6烷基、C6-C10芳基、和C1-C4烷氧基的取代基。
二羧酸的特定实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二甘醇酸、2,5-降冰片烷-二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、联苯甲酸、4,4'-氧代二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、间苯二甲酸、以及它们的组合。
取代基
在此，术语“取代基”是指卤根、C1-C6烷基、C6-C10芳基、和C1-C4烷氧基，且术语“可为经取代的”或类似用语意指“任选地经1-4个选自卤根、C1-C6烷基、C6-C10芳基、和C1-C4烷氧基的取代基进行取代”。
低聚物型链段
重复单元的总数低于100，例如优选低于50、低于25，例如，10、9、8、7、6、5、4和3。
根据本发明的低聚物型链段包括：
-低聚酯链段，其为由重复单元-OR'-CO-或-OR'-COO-R”-CO-构成的部分，其中，所述R'与R”是不同的，或者，其是通过从基于二酸HO2C-R'-CO2H和二醇HO-R"-OH的低聚酯H(O-R"-O-OC-R'-CO)n”OH移除H和OH而衍生出的，n”为2-10的整数，
-低聚醚链段，其为由重复单元-O-R'-或-O-R'-O-R”-构成的部分；
-低聚氨基甲酸酯链段，其为由重复单元-OR'O-OC-HN-R”-NH-CO-构成的部分；
其中，所述R'和R”是相同或不同的，且选自含有2-12个碳原子的脂族(二价)基团。例如C2-C4亚烷基、含有5-10个碳原子的环脂族基团、或含有8-10个碳原子的芳族基团。R'和R”可为经取代的。
在实施方案中，所述低聚酯链段是从一个或多个C4-C6内酯(例如一个或多个己内酯)衍生出的。
在本发明的实施方案中，包含至少一个末端烯丙基的氨基甲酸酯链段(臂)包含1-5个烯丙基，例如1、2、3、4、5个烯丙基，其为所述氨基甲酸酯低聚物的末端基团，和
包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸酯链段(臂)包含1-5个(甲基)丙烯酸酯基团，例如1、2、3、4、5个(甲基)丙烯酸酯基团，其为所述氨基甲酸酯低聚物的末端基团。
在本发明的实施方案中，在根据式I-a的低聚物中，各自包含至少一个末端烯丙基的至少两个氨基甲酸酯臂包含1-3个末端烯丙基，例如1、2、3个末端烯丙基；特别是3个末端烯丙基，而且，在所述式I-b中，包含至少一个末端烯丙基的至少一个氨基甲酸酯链段包含1-3个末端烯丙基，以及，包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团的至少一个氨基甲酸酯链段包含1-3个末端(甲基)丙烯酸酯基团。
根据具体的实施方案，所述氨基甲酸酯低聚物具有250-5000g/mol(例如500-5000g/mol，优选750-3000g/mol，或优选650-3000g/mol)的数均分子量Mn，其通过GPC在THF中使用聚苯乙烯标准物测得。
本发明还涉及能够由以下物质的反应获得的氨基甲酸酯低聚物：
-(1)至少一种多异氰酸酯(III)R(NCO)n，其中，n＝n1+n2，所述至少一种多异氰酸酯R(NCO)n具有至少两个异氰酸酯基团(n为至少2)、优选2-6个异氰酸酯基团(优选n＝2-6)且更优选2-4个异氰酸酯基团(更优选n＝2-4)，n1和n2均为大于0的整数；
-(2)至少一种一元醇(II)，其具有作为末端基团的至少一个烯丙基(m＝至少1)、优选1-5个末端烯丙基(m＝1-5)且更优选1-3个末端烯丙基(m＝1-3)；和
以下两者中的一种或两种：
-(3-b)至少一种一元醇(IV)，其具有作为末端基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝至少1)、优选1-5个末端(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝1-5)、更优选1-3个末端烯丙基(m'＝1-3)，和
-(3-a)至少一种二醇(V)RB(OH)2，其不承载烯属不饱和，优选选自烷烃二醇特别是C2-C10烷烃二醇、环烷烃二醇特别是C5-C10环烷烃二醇，优选C6-C10芳族二醇特别是C8-C12例如C8-C10芳族二醇、低聚醚二醇、低聚酯二醇、和低聚氨基甲酸酯二醇。
具有作为末端基团的至少一个烯丙基的一元醇(II)可由以下表示
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m(II)
其中，m是大于0的整数，其可为1-5、更具体地1-3，
其中R1是通过从多元醇R1(OH)(m+1)移除(m+1)个OH基团而衍生出的残基，且R1是：(m+1)价基团，优选选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团；或(m+1)价低聚物型基团；或者它们的组合。
在特定的实施方案中，所述具有至少一个烯丙基的一元醇(II)仅承载有1个烯丙基且可选自烯丙基醇以及烯丙基醇与二醇的至少一种醚，其中，在所述二醇中，一个OH是经醚化的且另一个保持不受影响。这样的二醇可为脂族二醇(例如C2-C6脂族二醇)或者低聚醚二醇或者低聚酯二醇，其中，在这两种情况下，重复的醚或酯单元的数量为2-4。所述脂族C2-C6二醇和所述低聚酯二醇可使用至少一个烷氧基单元(优选使用1-6个烷氧基单元)进行烷氧基化。所述烷氧基可为乙氧基或丙氧基或者这两者的混合，而且，优选为乙氧基。
在实施方案中，所述具有至少一个烯丙基的一元醇(II)承载有两个烯丙基，而且，所述一元醇可选自脂族三元醇与烯丙基醇的二醚。更特定的实例是三羟甲基丙烷的二烯丙基二醚、或丙三醇的二烯丙基二醚。所述三元醇可经过烷氧基化，如前面针对脂族C2-C6二醇和低聚酯二醇所详细说明的那样。
在另一实施方案中，所述具有至少一个烯丙基的一元醇(II)承载有三个烯丙基，而且，所述一元醇可选自脂族四元醇与烯丙基(或烯丙基类)醇的三醚。这样的实例可为烯丙基醇与双三羟甲基丙烷醚的三醚、或烯丙基类醇与二甘油醚的三醚、或季戊四醇与烯丙基类醇的三醚。所述四元醇可经过烷氧基化，如前面针对脂族C2-C6二醇和低聚酯二醇所详细说明的那样。
在另一实施方案中，所述具有至少一个烯丙基的一元醇(II)承载有较高的烯丙基官能度(4和5)，而且，所述一元醇(II)可选自五元醇(如木糖醇)及六元醇(如二季戊四醇醚)与烯丙基醇的多醚。
在本发明的另一特定实施方案中，所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一元醇(IV)选自：
三羟甲基丙烷二烯丙基醚
Figure BDA0002387025510000141
具有作为末端基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一元醇(IV)可由H-A-[(R3)y-O-COCR2＝CH2]m'表示
其中，R2为H或CH3；
其中m'是大于0的整数，其可为1-5、更具体地1-3；
A是(m'+1)价低聚物型链段，且所述低聚物型链段选自低聚酯链段、低聚醚链段和低聚氨基甲酸酯链段，其中，在所述低聚酯链段A的情况下，其对应于通过移除各末端基团的一个H和一个OH(包括从低聚内酯中的末端羧基-C(＝O)-OH基团移除OH，残基A的相应的末端基团变为-C(＝O)-)而获得的承载有一个末端羟基和一个末端羧基的低聚内酯的残基或者低聚酯二醇的残基；在所述低聚醚链段A的情况下，其对应于具有经移除的一个末端OH和一个末端H的低聚醚二醇的残基；以及，最后地，在所述低聚氨基甲酸酯链段A的情况下，其对应于具有经移除的一个末端OH和一个末端H的低聚氨基甲酸酯二醇；
-R3为氧基亚乙基或氧基亚丙基，且y为0、1或2；条件是，若A为低聚内酯链段，则y＝1或2。
在另一特定实施方案中，所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一元醇(IV)承载有1-5个(甲基)丙烯酸酯基团，且所述一元醇(IV)是(甲基)丙烯酸与具有2-6个OH官能度的低聚物型多元醇的偏酯，其中，所述低聚物型链段选自低聚醚、低聚酯和低聚氨基甲酸酯。
在实施方案中，所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一元醇(IV)为聚己内酯单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯(优选单丙烯酸酯)，其由己内酯在羟乙基丙烯酸酯的存在下的低聚得到。
在特定且优选的实施方案中，所述具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的一元醇(IV)选自：
二季戊四醇五丙烯酸酯
Figure BDA0002387025510000151
季戊四醇三丙烯酸酯
Figure BDA0002387025510000152
己内酯丙烯酸酯
Figure BDA0002387025510000153
对应于前面所公开的一元醇(IV)的合适的商业化产品是由Arkema的SartomerDivision提供的SR 399、SR 444D和SR 495。
在实施方案中，在烯丙基和(甲基)丙烯酸酯末端基团这两者存在的情况下(例如根据如前面所公开的式(I-b))，(烯丙基)/(甲基)丙烯酸酯之比可为0.1-10、特别是0.2-5。
在实施方案中，所述氨基甲酸酯低聚物包含至少两个烯丙基、优选2-6个烯丙基。
根据本发明的氨基甲酸酯低聚物能够由以下物质的反应获得：
-(1)至少一种多异氰酸酯R(NCO)n，其中，n＝n1+n2，所述至少一种多异氰酸酯R(NCO)n具有至少两个异氰酸酯基团(n为至少2)、优选2-6个异氰酸酯基团(优选n＝2-6)且更优选2-4个异氰酸酯基团(更优选n＝2-4)，n1和n2均为大于0的整数；
-(2)至少一种一元醇，其具有作为末端基团的至少一个烯丙基(m＝至少1)、优选1-5个烯丙基(m＝1-5)且更优选1-3个烯丙基(m＝1-3)；以及
以下两者中的一种或两种：
-(3-b)至少一种一元醇，其具有作为末端基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝至少1)、优选1-5个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝1-5)、更优选1-3个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝1-3)；和
-(3-a)至少一种不承载烯属不饱和的二醇，优选烷烃二醇特别是C2-C10烷烃二醇、环烷烃二醇特别是C5-C10环烷烃二醇、芳族二醇特别是C8-C12芳族二醇、低聚醚二醇、低聚酯二醇、和低聚氨基甲酸酯二醇。
在本发明的实施方案中，氨基甲酸酯低聚物由以下通式(I-1)或(I-2)表示：
(I-1)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n1'R-NH-CO-O-RB-O-CO-NH-R[NH-CO-O-R1(OCH2CH＝CH2)m]n2'
(I-2)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n1R[NH-CO-A-((R3)y-OCOCR2＝CH2)m']n2，其中，R2为H或CH3；
其中
-n1+n2＝n，n为2-6的整数，特别是2、3、4、5、6，优选2-4，特别是2、3、4，而且，n1和n2均为大于0的整数；
-n1'＝n1+n2-1＝n2'，其中，n1'+n2'＝n'，n'为2-10的整数，特别是2、4、6、8、10，优选2-8，特别是2、4、6、8；
-m为1-5的整数，例如1、2、3、4、5，优选1-3；
-m'为1-5的整数、优选1-3并且可与m相同或不同；
-R是通过从多异氰酸酯R(NCO)(n1+n2)移除n＝n1+n2个NCO基团或通过从多异氰酸酯的低聚物(例如二聚物或三聚物)Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1移除全部NCO基团而衍生出的残基；
n3为低聚度且可为2、3、4、5、6的整数，优选2或3；
Ro选自脂族、环脂族或芳族的[[(n1+n2)/n3]+1]价基团，其可为经取代的，例如选自C3-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团，其中，所述C3-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团是任选地经取代的；
在衍生自多异氰酸酯R(NCO)(n1+n2)的情况下，基团R选自脂族、环脂族或芳族的n价基团，其可为经取代的，特别地选自C6-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团，其中，所述C6-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团是任选地经取代的；
在衍生自多异氰酸酯的低聚物(例如二聚物或三聚物)Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1的情况下，基团R可为低聚氨基甲酸酯n价链段，且例如可为二异氰酸酯的二聚物或三聚物的不含NCO的残基；
-R1是：(m+1)价基团，选自C2-C12例如C2-C10或C2-C6或C2-C3脂族(例如饱和)基团；或者(m+1)价低聚物型基团；或者它们的组合，
-A是(m+1)价低聚物型链段，选自：通过移除各末端基团的一个OH和一个H(OH末端基团的H和末端羧基的OH)而由承载有末端羟基和羧基末端基团的低聚内酯或低聚酯二醇得到的低聚酯链段、通过相应地移除低聚醚二醇或低聚氨基甲酸酯二醇的两个末端基团(即，一个H和一个OH)而分别得到的低聚醚链段和低聚氨基甲酸酯链段，特别地，所述低聚酯链段、所述低聚醚链段和所述低聚氨基甲酸酯链段是如前所定义的；
-R3为氧基亚乙基或氧基亚丙基，且y为0、1或2；条件是，若A为低聚内酯链段，则y＝1或2，
-R2为-H或-CH3；
-RB为如前所定义的二醇残基。
本发明的氨基甲酸酯低聚物可定义为由式(II)表示的一元醇、由式(III)表示的多异氰酸酯、以及由式(IV)表示的一元醇和由式(V)表示的二元醇中的一者或两者的反应产物：
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m (II)
R[NCO]n1+n2 (III)
H-A-[(R3)y-O-COCR2＝CH2]m' (IV)
HO-RB-OH (V)
其中
R1、R2、R3、RB、R、A、m、m'、n1+n2、y是如前所定义的。在本发明的实施方案中，本发明的低聚物可选自下式001至007：
Figure BDA0002387025510000181
Figure BDA0002387025510000191
其中，式005至007中的聚丙二醇的分子量Mn为200-4000、优选500-2000。Mn可由OH值(给定官能度为2)算得。如在前式中所限定的“聚丙二醇”是通过移除两个末端OH基团而获得的聚丙二醇残基。
制备方法
本发明还涉及制备如前所定义的根据本发明的氨基甲酸酯低聚物的方法，其包括以下步骤：
1-i)使由式(III)表示的多异氰酸酯与由式(IV)表示的一元醇反应
R[NCO]n1+n2 (III)
H-A-[(R3)y-O-COCR2＝CH2]m' (IV)
1-ii)使步骤1-i)的产物与由式(II)表示的一元醇反应
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m (II)
其中
式(II)的一元醇的使用量为a(II)摩尔；
式(III)的多异氰酸酯的使用量为a(III)摩尔；
式(IV)的一元醇的使用量为a(IV)摩尔，
a(II)、a(III)和a(IV)具有以下关系：
0.8≤(n1+n2)×a(III)/a(IV)≤1.25；
0.8≤(n1+n2)×a(III)/(a(II)+a(IV))≤1.25；
或者
2-i)使由式(III)表示的多异氰酸酯与由式(II)表示的一元醇反应
R[NCO]n1+n2 (III)
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m (II)
2-ii)使步骤2-i)的产物与由式(V)表示的二元醇反应
HO-RB-OH (V)
其中
式(II)的一元醇的使用量为a(II)摩尔；
式(III)的多异氰酸酯的使用量为a(III)摩尔；
式(V)的二醇的使用量为a(V)摩尔；
a(II)、a(III)、和a(V)具有以下关系：
0.8≤(n1+n2-1)×a(III)/a(II)≤1.25；
0.8≤[(n1+n2)×a(III)-a(II)]/(2×a(V))≤1.25
其中，式(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物是如前所定义的。
前述反应是在催化剂和/或抗氧化剂的存在下进行。
在本发明的实施方案中，催化剂可为锡催化剂，例如，2-乙基己酸锡(II)。
在本发明的实施方案中，抗氧化剂可为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(经丁基化的羟基甲苯，BHT)、位阻酚的混合物(参见，例如，美国专利3,280,049、美国专利4,007,230、和美国专利3,494,880)、或者位阻酚与特定的二苯基胺的混合物(参见，例如，美国专利4,070,304、美国专利4,265,783、美国专利4,275,173、以及美国专利4,021,385)。对于更多关于反应条件的信息，可以参考SZYCHER'S HANDBOOK OF POLYURETHANES(第二版，MichaelSzycher,Ph.D，CRC Press，Taylor&Francis Croup.Boca Raton.London New York(2013))。
本发明的另一主题涉及能够固化的组合物，其包含至少一种如前所定义的根据本发明的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述组合物能够在空气的存在下固化(以另外的方式，称为空气干燥)。该能够固化的组合物可通过过氧化物引发剂体系、电子束或UV辐射进行固化，而且，在最后一种情况下，其进一步包含至少一种光引发剂。
在优选实施方案中，所述能够固化的组合物能够通过UV辐射进行固化。
该能够固化的组合物可进一步包含选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的反应性稀释剂。
更具体地，所述能够固化的组合物是选自涂料、粘合剂、密封剂或树脂基质组合物的能够UV固化的组合物。
本发明的另一主题涉及本发明的所述氨基甲酸酯低聚物在空气的存在下在能够固化的组合物中的用途，用于通过降低涂料、粘合剂、密封剂或树脂基质中的氧抑制来获得良好的表面性能(特别地，用于包埋(entrapping)液晶体系)。
更具体地，所述用途是在能够固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物中或者在能够固化的硫醇-烯(thiol-ene)组合物中，其中，在最后一种情况下，所述组合物进一步包含多硫醇(承载有至少两个硫醇-SH基团)。
最后，本发明还涵盖了选自涂覆物、粘合剂、密封剂或树脂基质的最终制品，其由如前所定义的根据本发明的至少一种氨基甲酸酯低聚物的固化或能够固化的组合物的固化得到。
给出以下实施例以说明本发明及其性能，并且，它们不以任何方式限制本发明的范围。
实验部分
合成实施例
除非有相反的说明，否则合成实施例中的所有起始材料均是可商购获得的；室温是指15-30℃的温度，且所有百分比均是基于重量百分比。
在合成实施例中，所用的起始化合物SR444D和SR495B具有以下结构并且可从Sartomer商购获得。
Figure BDA0002387025510000221
制备实施例1
将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚物(246.8g)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1.3g)和2-乙基己酸锡(II)(0.65g)加入至四颈圆底烧瓶并在30℃下良好混合。在干燥空气下，在120分钟内以恒定速率添加SR444D(232.6g)以进行反应。该反应是放热过程。在最初的30分钟内，使温度升高到60℃，并然后在剩余的加料时间保持为60℃。在SR444D的添加完成后，使混合物在60℃下保持20分钟，并然后取样以用于NCO％。在确定NCO％位于理论范围(6.71％-7.45％)内之后，逐滴加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)(168.7g)，并且，在添加过程中，使反应温度升至90℃。在TMPDE的添加完成后，使混合物在90℃下保持2小时，并然后每小时取样以用于NCO％，直到NCO％小于0.06％。
制备实施例2
将六亚甲基二异氰酸酯三聚物(HDI)(92.7g)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.6g)和2-乙基己酸锡(II)(0.3g)加入至四颈圆底烧瓶并在30℃下良好混合。在干燥空气下，在120分钟内以恒定速率添加SR495B(174.7g)以进行反应。该反应是放热过程。在最初的30分钟内，使温度升高到60℃，并然后在剩余的加料时间保持为60℃。在SR495B的添加完成后，使混合物在60℃下保持20分钟，并然后取样以用于NCO％。在确定NCO％位于理论范围(2.26％-2.51％)内之后，逐滴加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)(28.5g)，并且，在添加过程中，使反应温度升至90℃。在TMPDE的添加完成后，使混合物在90℃下保持2小时，并然后每小时取样以用于NCO％，直到NCO％小于0.06％。
制备实施例3
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(113.74g)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.95g)和2-乙基己酸锡(II)(0.45g)加入至四颈圆底烧瓶并在30℃下良好混合。在干燥空气下，在90分钟内以恒定速率添加三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)(100g)以进行反应。该反应是放热过程。在最初的30分钟内，使温度升高到55℃，并然后在剩余的加料时间保持为55℃。在TMPDE的添加完成后，使混合物在55℃下保持20分钟，并然后取样以用于NCO％。在确定NCO％位于理论范围(9.6％-10.5％)内之后，逐滴加入聚丙二醇(Mn：1000，254g)，并且，在添加过程中，使反应温度升至85℃。在聚丙二醇的添加完成后，使混合物在85℃下保持2小时，然后每小时取样以用于NCO％，直到NCO％小于0.06％。
测试实施例
除非另有说明，否则所有百分比均以重量计。
在测试实施例中，使用了以下的已知化合物。所有这些化合物都是可商购获得的。
Figure BDA0002387025510000231
制备了若干种涂料组合物。所制备的涂料组合物包含低聚物、光引发剂和混合溶剂。光引发剂是Irgacure 184，且混合溶剂是重量比为65/20/15的WAC/BAC/IPA的组合。具体的涂料组成示于下表中。
测试实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
CN964 42.5 42.5 42.5 42.5
CN9101 47.5 5
制备实施例1 47.5 5
制备实施例2 47.5 5
制备实施例3 47.5 5
Irgacure 184 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
混合溶剂 50 50 50 50 50 50 50 50
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
技术涂覆数据
厚度(μm) 3 3 3 3 3 3 3 3
最低固化能量(mj/cm<sup>2</sup>) 400 200 3000 ＞3000 700 500 3000 ＞3000
使所制得的涂料组合物以400RPM(转/分钟)分散5分钟并进行过滤。使用线棒印刷机中的线棒OSG 8#棒，将该涂料组合物印刷到PET膜上，以将湿层控制在一定厚度(约5μm)，以使得在5分钟后在60℃的温度下蒸发后获得的干燥层的厚度为约2-3μm。所得的厚度通过厚度计测得并在上表中示出。
使经过涂覆-印刷的PET膜经历UV固化(使用Fusion F300s DRS-10/12 UV机、H灯、UV剂量750mj/cm2和UV强度1000mw/cm2)。重复进行UV固化，直到涂层表面完全固化。记录固化的重复次数以计算总能耗。
结果表明，与对照物相比，基于TMPDE的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有优异的表面干燥性能和快速的固化。

Claims (79)

1.氨基甲酸酯低聚物，其中，根据如下的a)或b)，其具有：
a)至少两个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，在其之间，通过两个氨基甲酸酯键(-NHCOO-)与二醇残基RB连接，而且，所述骨架残基R中的每一个均带有至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段中的每一个均包含至少一个末端烯丙基，
其中所述二醇残基RB衍生自选自以下的二醇：烷烃二醇，环烷烃二醇，芳族二醇，低聚醚二醇，低聚酯二醇，和低聚氨基甲酸酯二醇，并且作为二醇残基的RB是通过从二醇移除两个羟基而形成的部分，
b)单个由多异氰酸酯产生且不含NCO基团的骨架残基R，所述骨架残基R带有至少两个氨基甲酸酯链段，所述至少两个氨基甲酸酯链段各自通过一个氨基甲酸酯键连接至R，其中，
至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端烯丙基，和
至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在a)中，所述骨架残基R中的每一个均连接至所述至少两个氨基甲酸酯链段。
3.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在b)中，所述骨架残基R连接至所述至少两个氨基甲酸酯链段。
4.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述至少两个氨基甲酸酯链段中的每一个均包含1-5个末端烯丙基。
5.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含1-5个末端烯丙基。
6.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含1-5个末端(甲基)丙烯酸酯基团。
7.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，该氨基甲酸酯低聚物由以下两个式I-a和I-b代表，式I-a代表如根据权利要求1定义的选项a)和式I-b代表如根据权利要求1定义的选项b)，
(I-a)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n'1R-NH-CO-O-RB-O-CO-NH-R[NH-CO-O-R1(OCH2CH＝CH2)m]n'2
其中
m在每次出现时独立地或非独立地为>0，
n'1>0，n'2>0，其中，n'＝n'1+n'2且n'为2-10，
m、n'1和n'2各自为整数，且其中，n'1＝n'2＝n1+n2-1，其中n1+n2＝n，n为所述多异氰酸酯的官能度或者R的价数且为2-6，n1和n2各自为整数，其中，n1和n2相同或不同；
或者
(I-b)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n1R[NH-CO-O-R'1(O-CO-C(R2)＝CH2)m']n2，
其中，R2为H或CH3；
-n＝n1+n2≥2且最高达6，
-n1>0，n2>0，m>0，m'>0，n>0，m、m'、n、n1和n2各自为整数，其中，n1和n2相同或不同；
-m是1、2、3、4或5的整数；
-m'为1-5的整数，其与m相同或不同；
其中
-骨架残基R是通过从多异氰酸酯移除全部NCO基团而形成的部分；
-R1在每次出现时均独立地或非独立地为(m+1)价基团，其选自C2-C12脂族基团、或选自(m+1)价低聚物型基团、或者它们的组合；
-R'1为(m'+1)价基团，其选自C2-C12脂族基团、或选自(m'+1)价低聚物型基团、或者它们的组合，其中，R1和R'1可相同或不同；
-作为二醇残基的RB是通过从二醇移除两个羟基而形成的部分。
8.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R1，C2-C12脂族基团为C2-C10脂族基团。
9.根据权利要求8所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R1，C2-C10脂族基团为C2-C6脂族基团。
10.根据权利要求9所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R1，C2-C6脂族基团为C2-C3脂族基团。
11.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R1，脂族基团为饱和基团。
12.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R'1，C2-C12脂族基团为C2-C10脂族基团。
13.根据权利要求12所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R'1，C2-C10脂族基团为C2-C6脂族基团。
14.根据权利要求13所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R'1，C2-C6脂族基团为C2-C3脂族基团。
15.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，对于R'1，脂族基团为饱和基团。
16.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在式I-a中，m＝1-5。
17.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在式I-a中，n'为2-6。
18.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在式I-a中，n为2-4。
19.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在式I-b中，n为2-4。
20.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在式I-b中，m是1-3。
21.根据权利要求7所述的氨基甲酸酯低聚物，其中
-R1和/或R'1为选自以下的低聚物型链段：低聚酯链段、低聚醚链段、低聚氨基甲酸酯链段、以及它们的组合；和/或
-对应于式(I-a)中的所述二醇残基RB的二醇选自烷烃二醇、环烷烃二醇、芳族二醇、低聚醚二醇、低聚酯二醇、和低聚氨基甲酸酯二醇。
22.根据权利要求21所述的氨基甲酸酯低聚物，其中对应于式(I-a)中的所述二醇残基RB的二醇选自C2-C10烷烃二醇。
23.根据权利要求21所述的氨基甲酸酯低聚物，其中对应于式(I-a)中的所述二醇残基RB的二醇选自C5-C10环烷烃二醇。
24.根据权利要求21所述的氨基甲酸酯低聚物，其中对应于式(I-a)中的所述二醇残基RB的二醇选自C8-C12芳族二醇。
25.根据权利要求7或21所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R1为：
-低聚酯链段，其为由重复单元-OR'-CO-或-OR'-COO-R”-CO-构成的部分；其中，所述R'与R”是不同的；或者，其是通过从基于二酸HO2C-R'-CO2H和二醇HO-R"-OH的低聚酯H(O-R"-O-OC-R'-CO)n”OH移除H和OH而衍生出的，n”为2-10的整数；
-低聚醚链段，其为由重复单元-O-R'-或-O-R'-O-R”-构成的部分；
-低聚氨基甲酸酯链段，其为由重复单元-OR'O-OC-HN-R”-NH-CO-构成的部分；
其中，所述R'和R”可为相同或不同的，且选自含有2-12个碳原子的脂族基团、含有5-10个碳原子的环脂族基团、或者含有8-10个碳原子的芳族基团。
26.根据权利要求25所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，含有2-12个碳原子的脂族基团为二价的。
27.根据权利要求21所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述低聚酯链段是从一个或多个C4-C6内酯衍生出的。
28.根据权利要求27所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述低聚酯链段是从一个或多个己内酯衍生出的。
29.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中
包含至少一个末端烯丙基的所述氨基甲酸酯链段(臂)包含1、2、3、4或5个烯丙基，其为所述氨基甲酸酯低聚物的末端基团；和
包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团的所述氨基甲酸酯链段(臂)包含1、2、3、4或5个(甲基)丙烯酸酯基团，其为所述氨基甲酸酯低聚物的末端基团。
30.根据权利要求7或24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中
在根据式I-a的低聚物中
包含至少一个末端烯丙基的所述至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含1、2或3个烯丙基；和
在所述式I-b中
包含至少一个末端烯丙基的所述至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含1-3个末端烯丙基，以及，包含至少一个末端(甲基)丙烯酸酯基团的所述至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含1-3个末端(甲基)丙烯酸酯基团。
31.根据权利要求30所述的氨基甲酸酯低聚物，其中包含至少一个末端烯丙基的所述至少一个氨基甲酸酯链段(臂)包含3个烯丙基。
32.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中
所述氨基甲酸酯低聚物具有500-5000g/mol的数均分子量Mn，该数均分子量Mn是通过GPC在THF中使用聚苯乙烯标准物测得的。
33.根据权利要求32所述的氨基甲酸酯低聚物，其中所述氨基甲酸酯低聚物具有750-3000g/mol的数均分子量Mn。
34.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其能够由以下物质的反应获得：
-(1)至少一种多异氰酸酯R(NCO)n，其中，n＝n1+n2，所述至少一种多异氰酸酯R(NCO)n具有至少两个异氰酸酯基团(n为至少2)，n1和n2均为大于0的整数；
-(2)至少一种一元醇，其具有作为末端基团的至少一个烯丙基(m＝至少1)；以及
以下两者中的一种或两种：
-(3-b)至少一种一元醇，其具有作为末端基团的至少一个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝至少1)；和
-(3-a)至少一种不承载烯属不饱和基团的二醇。
35.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(1)中的所述至少一种多异氰酸酯R(NCO)n具有2-6个异氰酸酯基团(n＝2-6)。
36.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(1)中的所述至少一种多异氰酸酯R(NCO)n具有2-4个异氰酸酯基团(n＝2-4)。
37.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(2)中的所述至少一种一元醇具有作为末端基团的1-5个烯丙基(m＝1-5)。
38.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(2)中的所述至少一种一元醇具有作为末端基团的1-3个烯丙基(m＝1-3)。
39.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(3-b)中的所述至少一种一元醇具有作为末端基团的1-5个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝1-5)。
40.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(3-b)中的所述至少一种一元醇具有作为末端基团的1-3个(甲基)丙烯酸酯基团(m'＝1-3)。
41.根据权利要求34所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(3-a)选自烷烃二醇、环烷烃二醇、芳族二醇、低聚醚二醇、低聚酯二醇、和低聚氨基甲酸酯二醇。
42.根据权利要求41所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(3-a)选自C2-C10烷烃二醇。
43.根据权利要求41所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(3-a)选自C5-C10环烷烃二醇。
44.根据权利要求41所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(3-a)选自C8-C12芳族二醇。
45.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，在如根据权利要求1所定义的根据选项b)或根据如权利要求4所定义的式I-b的烯丙基和(甲基)丙烯酸酯末端基团这两者存在的情况下，(烯丙基)/(甲基)丙烯酸酯之比为0.1-10。
46.根据权利要求45所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，(烯丙基)/(甲基)丙烯酸酯之比为0.2-5。
47.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述氨基甲酸酯低聚物包含至少两个烯丙基。
48.根据权利要求47所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述氨基甲酸酯低聚物包含2-6个烯丙基。
49.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，其由以下通式(I-1)或(I-2)表示：
(I-1)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n1'R-NH-CO-O-RB-O-CO-NH-R[NH-CO-O-R1(OCH2CH＝CH2)m]n2'
(I-2)[(CH2＝CHCH2O)mR1-O-CO-NH]n1R[NH-CO-A-((R3)y-OCOCR2＝CH2)m']n2，其中，R2为H或CH3；
其中
-n1+n2＝n，n为2、3、4、5或6的整数；n1和n2均为大于0的整数
-n1'＝n1+n2-1＝n2'，其中，n1'+n2'＝n'，n'为2-10的整数；
-m为1、2、3、4或5的整数；
-m'为1-5的整数并且可与m相同或不同；
-R是通过从多异氰酸酯R(NCO)(n1+n2)移除n＝n1+n2个NCO基团或通过从所述多异氰酸酯的低聚物Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1移除全部NCO基团而衍生出的残基；
n3为低聚度且可为2、3、4、5、6的整数；
Ro选自脂族、环脂族或芳族的[[(n1+n2)/n3]+1]价基团，其可为经取代的；
在衍生自多异氰酸酯R(NCO)(n1+n2)的情况下，基团R选自脂族、环脂族或芳族的n价基团，其可为经取代的；
在衍生自多异氰酸酯的低聚物Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1的情况下，基团R为低聚氨基甲酸酯n价链段；
-R1是：(m+1)价基团，其选自C2-C12脂族基团；或(m+1)价低聚物型基团；或者它们的组合，
-A是(m+1)价低聚物型链段，选自：通过移除每个末端基团的一个OH和一个H即OH末端基团的H和末端羧基的OH而由承载有末端羟基和羧基末端基团的低聚内酯或者由低聚酯二醇得到的低聚酯链段、通过相应地移除低聚醚二醇或低聚氨基甲酸酯二醇的两个末端基团即一个H和一个OH而分别得到的低聚醚链段和低聚氨基甲酸酯链段；
-R3为氧基亚乙基或氧基亚丙基，且y为0、1或2；条件是，若A为低聚内酯链段，则y＝1或2，
-R2为-H或-CH3；
-RB是如根据权利要求4和5所定义的。
50.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，n为2、3或4。
51.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，n'为2、4、6、8或10。
52.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，n'为2、4、6或8。
53.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，多异氰酸酯的低聚物Ro(NCO)[(n1+n2)/n3]+1为二聚物或三聚物。
54.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，Ro选自C3-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团，其中，所述C3-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团是任选地经取代的。
55.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R为二异氰酸酯的二聚物或三聚物的不含NCO的残基。
56.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R1是选自C2-C10脂族基团的(m+1)价基团。
57.根据权利要求56所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R1是选自C2-C6脂族基团的(m+1)价基团。
58.根据权利要求57所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R1是选自C2-C3脂族基团的(m+1)价基团。
59.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R1是选自C2-C12脂族饱和基团的(m+1)价基团。
60.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，所述低聚酯链段、所述低聚醚链段和所述低聚氨基甲酸酯链段是如权利要求21中所定义的。
61.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，R选自C6-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团，其中，所述C6-C10脂族、C6-C10环脂族或C6-C14芳族基团是任选地经取代的。
62.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，n'为2-8。
63.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，m为1-3。
64.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，m'为1-3。
65.根据权利要求49所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，n3为2或3。
66.根据权利要求49的氨基甲酸酯低聚物，其中，其是以下物质的反应产物：由式(II)表示的一元醇、由式(III)表示的多异氰酸酯、以及由式(IV)表示的一元醇和由式(V)表示的二元醇中的一者或两者：
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m (II)
R[NCO]n1+n2 (III)
H-A-[(R3)y-O-COCR2＝CH2]m' (IV)
HO-RB-OH (V)
其中
R1、m、R、n1+n2、A、R3、y、R2、m'、和RB是如权利要求49中所定义的。
67.根据权利要求1-24中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，其选自下式：
Figure FDA0003606392710000091
Figure FDA0003606392710000101
其中，式005、006和007中的聚丙二醇的分子量Mn为200-4000。
68.根据权利要求67所述的氨基甲酸酯低聚物，其中，式005、006和007中的聚丙二醇的分子量Mn为500-2000。
69.用于制备根据权利要求1-68中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物的方法，其包括以下步骤：
1-i)使由式(III)表示的多异氰酸酯与由式(IV)表示的一元醇反应
R[NCO]n1+n2 (III)
H-A-[(R3)y-O-COCR2＝CH2]m' (IV)
1-ii)使步骤1-i)的产物与由式(II)表示的一元醇反应
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m (II)
其中
式(II)的一元醇的使用量为a(II)摩尔；
式(III)的多异氰酸酯的使用量为a(III)摩尔；
式(IV)的一元醇的使用量为a(IV)摩尔，
a(II)、a(III)和a(IV)具有以下关系：
0.8≤(n1+n2)×a(III)/a(IV)≤1.25；
0.8≤(n1+n2)×a(III)/(a(II)+a(IV))≤1.25；
或者
2-i)使由式(III)表示的多异氰酸酯与由式(II)表示的一元醇反应
R[NCO]n1+n2 (III)
HO-R1[O-CH2CH＝CH2]m (II)
2-ii)使步骤2-i)的产物与由式(V)表示的二元醇反应
HO-RB-OH (V)
其中
式(II)的一元醇的使用量为a(II)摩尔；
式(III)的多异氰酸酯的使用量为a(III)摩尔；
式(V)的一元醇的使用量为a(V)摩尔；
a(II)、a(III)、和a(V)具有以下关系：
0.8≤(n1+n2-1)×a(III)/a(II)≤1.25；
0.8≤[(n1+n2)×a(III)-a(II)]/(2×a(V))≤1.25
其中，式(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物是如前所定义的。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，反应是在催化剂、和/或抗氧化剂的存在下实施的。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，催化剂为2-乙基己酸锡(II)。
72.根据权利要求70所述的方法，其中，抗氧化剂为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
73.能够固化的组合物，其中，其包含至少一种权利要求1-68中任一项的氨基甲酸酯低聚物，而且，所述组合物在空气的存在下是能够固化的。
74.根据权利要求73所述的能够固化的组合物，其中，其能够通过过氧化物引发剂体系、电子束或UV辐射进行固化，而且在UV辐射的情况下还包含至少一种光引发剂。
75.根据权利要求73或74所述的能够固化的组合物，其中，其进一步包含选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的反应性稀释剂。
76.根据权利要求73或74中任一项所述的能够固化的组合物，其中，其为选自涂料、粘合剂、密封剂或树脂基质组合物的能够UV固化的组合物。
77.根据权利要求1-68中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物或者通过权利要求69-72中任一项所述的方法获得的氨基甲酸酯低聚物在空气的存在下在能够固化的组合物中的用途，用于通过降低涂料、粘合剂、密封剂或树脂基质中的氧抑制来获得良好的表面性能。
78.根据权利要求77所述的用途，其中，该能够固化的组合物是能够固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物或能够固化的硫醇-烯组合物，在能够固化的硫醇-烯组合物的情况下还包含多硫醇化合物。
79.经固化的组合物，其选自涂覆物、粘合剂、密封剂或树脂基质，其中，所述经固化的组合物由根据权利要求1-68中任一项所述的氨基甲酸酯低聚物的固化或者由根据权利要求73-76中任一项所述的能够固化的组合物的固化得到。
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