CN110981156B

CN110981156B - 一种基于碱改性的油泥三相分离方法

Info

Publication number: CN110981156B
Application number: CN201911266343.1A
Authority: CN
Inventors: 金锡标; 王远; 田振; 刘佩鑫
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: CN110981156A

Abstract

本发明公开了一种基于碱改性的油泥三相分离方法，其包括下述步骤：①油泥和碱混合反应后，得改性油泥混合物；反应温度至少为50℃；以CaCO₃碱度计，碱与油泥的质量比至少为1％；②改性油泥混合物与分离剂混合反应后，实现油相与泥水混合物的分离；③泥水混合物进行泥和水的分离即可。本发明分离方法自动化程度高，操作简单高效，运行稳定，故障率低；可不消耗稀释水，可无需破乳剂与萃取剂，运行成本低；可油品回收率可达到90％以上；分离油相后所得泥水混合物易进行泥和水分离，所得水相含油量可低至30‑50mg/L；所得泥相易脱水，脱水后所得泥饼含水率可小于55％，所得滤液含油量可低至20‑40mg/L。

Description

一种基于碱改性的油泥三相分离方法

技术领域

本发明涉及危废处置领域，具体涉及一种基于碱改性的油泥三相分离方法。

背景技术

隔油罐+二级混凝溶气气浮是现有石油炼化废水处理工艺中普遍采用的一种预处理隔油方法，其中罐底油泥或者气浮浮渣所形成的含油污泥(简称油泥)，被列入《国家危险废弃物名录》代码HW08类危废品，占废水处理厂所产油泥总量的80％以上。该些罐底油泥或者气浮浮渣油泥脱水困难，含水率仅能降至85-90％，减容效果较差，后续的危废处置费用高昂。

现有的油泥处理方法较多，主要分为以下两类：

1)以油分解或降解为目标的处置方法，主要有热分解法与生物处理法。传统热分解法是通过加热油泥，将油相(轻组分)气化、水相蒸发与固相分离，油相经催化燃烧处理。但残留的固相含油量仍在2％以上，需要进一步处置。生物处理法是指借助以石油烃类作为碳源的微生物实现油泥中油相的降解。该方法的优势是能耗低、无二次污染，但制约因素是处理速率慢与效率低。

2)以油回收为目标的处置方法。大部分油回收法是由美国环保局(EPA)推荐的油泥处理方法——热水洗涤法改进而来，一般以热水反复洗涤，可将油泥的残留含油量降至5％以下。但该方法耗水量巨大，且油的回收率不高。为了实现油相高效回收，有些方法(如中国专利文献CN201310691147.5、CN201821049436.X)，通过加水稀释+加热搅拌+萃取离心分离，实现油回收、泥脱水、水处理。有些改进方法(如中国专利文献CN201611254205.8、CN201610210354.8)，通过加水稀释+破乳+混凝沉淀，完成油泥的处置，实现油回收。还有些改进方法(如中国专利文献CN201711189749.5、CN201910051776.9)，通过超声法将与固相包裹的油彻底与水乳化，从泥相中分离，再破乳、萃取实现油相的回收。

显然相对于油分解的方法，以油回收为目标的油泥处置方法更符合废物资源化的现代理念。但现有的处置方法主要有以下问题：1)耗水量巨大，通常需要2-10倍的稀释水。这一缺陷导致现有油泥处置方法在我国很多缺水地区难以推广应用；2)破乳剂用量大，且回收率不高。这不仅大大增加了运行成本，同时大量破乳剂(多为难降解有机物)进入水相，带来新的污染；3)破乳剂效果不理想。主要是因为气浮浮渣油泥中含有大量的聚合氯化铝与聚丙烯酰胺等絮凝剂；4)萃取剂用量大，难于回收、成本高。

综上，针对前述油泥亟需开发一种经济、有效的回收处置方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有油泥处置方法普遍存在稀释水消耗量大，破乳剂、萃取剂用量大，油回收率不高，泥脱水性能不佳等技术与经济问题，提出了一种经济、有效的基于碱改性的油泥三相分离方法。本发明工艺简单高效，运行稳定、故障率低，自动化程度高，投资运行成本优势巨大。

现有技术在处理油泥的过程中，很少从油泥如何而来的角度思考其处理方法，一般都停留在“1)加水稀释：使油从泥相中进入水相；或者2)破乳：水中的乳化油、溶解油与水相分离；或者3)萃取：利用相似相容，将油从水相中回收”这样传统而又复杂的处理水平上。本发明中，通过加入适量的碱进行混合反应，实现了油泥改性，重构污泥颗粒结构，具体的，油泥中因聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM)联结在一起的油滴粒子、泥颗粒或泥包油颗粒，逐渐相互脱开，并在碱的作用下(氢氧根的聚集)，表面形成稳定的负电荷状态，从而实现污泥颗粒结构的重建，以便利于后续的油与泥水混合物，泥水混合物中泥与水的有效分离。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

一种基于碱改性的油泥三相分离方法，其包括下述步骤：

(1)将油泥和碱混合反应后，得改性油泥混合物；

其中，所述混合反应的温度至少为50℃；以CaCO₃碱度计，所述碱与所述油泥的质量比至少为1％；

(2)将所述改性油泥混合物与分离剂混合反应后，实现油相与泥水混合物的分离；

(3)将所述泥水混合物进行泥和水的分离即可。

本发明中，所述油泥可为石油炼化厂的废水经常规隔油预处理后，罐底油泥或者气浮浮渣所形成的含油污泥。所述隔油预处理可采用本领域常规的平流式隔油池与本领域常规的溶气气浮池相结合的方法。所述废水可来自于油罐切水、电脱盐废水、精炼排水及其他废水等，一般所述废水的COD为400-3000mg/L，含油量为100-2000mg/L。

步骤(1)中，所述油泥一般含水率50-95％，含油率2-30％，上述百分比为水或者油分别相对于油泥总量的质量百分比。例如在某一实施例中，采用的油泥含油率约3-5％，平均含水率约85％。

步骤(1)中，所述碱的种类可为本领域常规的在水溶液中电离或水解产生OH^-的碱类，例如强碱、中强碱、金属氧化物和强碱弱酸盐等等中的一种或多种。具体的，所述碱优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙和碳酸钠中的一种或多种，最优选氢氧化钠或氢氧化钙。根据本领域常识可知，所述碱可以固体形式添加或者溶液的形式添加。当所述碱以溶液的形式添加时，碱的浓度可为本领域常规。采用的溶剂一般为水。

步骤(1)中，所述碱与所述油泥的质量比优选为1-3％，例如2％。本发明中，所述碱一部分用于分解油泥中的粘合剂，如聚铝、PAM之类，另一部分用于表面电荷的改性。

步骤(1)中，所述混合反应的操作可为本领域常规，优选采用立式搅拌桨进行混合。

步骤(1)中，所述混合反应的过程中，单位池容的电机功率优选为1.5-3.0W/m³。

步骤(1)中，所述混合反应的温度优选为50-70℃，更优选为60℃。

步骤(1)中，所述混合反应的时间优选为6-12h，更优选为10h。

步骤(1)中，所述混合反应可在碱改性反应器中进行。所述碱改性反应器可为本领域油泥处理领域常规使用的常见设备或构筑物。所述碱改性反应器设有进料口和出水口。所述油泥通过本领域常规的传送装置通过所述进料口进入所述碱改性反应器。如前所述，所述混合反应过程中，实现了油泥改性，重构污泥颗粒结构。

步骤(2)中，所述混合反应的过程一般在油回收反应器中进行。在所述油回收反应器中，颗粒的物理化学性质(如表面电荷、表面张力)都发生了变化。具体地，体系中存在三种颗粒：油滴粒子、泥颗粒以及油包泥颗粒；泥颗粒与油包泥颗粒依靠搅拌带来的水力剪切作用，不同相间、颗粒间的相互摩擦作用；在分离剂的作用下，小的油滴粒子发生碰撞聚集到一起，形成大油滴，逐渐上浮至表面，最终完成了油相与泥水混合物的分离。

其中，所述油回收反应器可为本领域油泥处理领域常规使用的常见设备或构筑物。所述油回收反应器设有进水口、出油口和出水口，所述碱改性反应器的出水口与所述油回收反应器的进水口相连接。所述的油回收反应器的液面处设置一常规的用于油品回收的收油器。所述油回收反应器的出油口与油品储罐进口相连通，所述收油器收集的油相输送至所述油品储罐待用。剩余的泥水混合物经油回收反应器的出水口进入常规的泥水分离沉淀池。

步骤(2)中，所述混合反应的操作可为本领域常规，优选采用立式搅拌桨进行混合。

步骤(2)中，所述混合反应的过程中，单位池容的电机功率优选为2-10W/m³，例如4.8W/m³。

步骤(2)中，所述混合反应的时间可为本领域常规，优选为2-12h，例如6h或者12h。

步骤(2)中，所述分离剂可为本领域常规用于分离油相和泥水混合物的分离剂，优选驱油剂，更优选为阳离子聚丙烯酰胺。

步骤(2)中，所述分离剂的用量可为本领域常规，优选为0.5-5mg/g所述油泥的含油量，更优选为1.5-2mg/g所述油泥的含油量。

步骤(2)中，根据常识可知，所述分离剂与所述改性油泥水混合物一般经管道混合器或提升泵混合均匀即可。

步骤(3)中，将所述泥和水进行分离的操作和条件可为本领域常规，例如可采用本领域常规的过滤法或者重力沉淀法，优选为重力沉淀法。

采用重力沉淀法进行泥水分离时，一般在泥水分离沉淀池中进行。如前所述，所述泥水分离沉淀池设有进水口、出水口和排泥口。所述油回收反应器的出水口与所述泥水分离沉淀池的进水口相连通，所述泥水分离沉淀池的排泥口与脱水单元的进泥口相连接，所述泥水分离沉淀池的出水口与废水处理系统相连接。根据本领域常识可知，所述泥水分离沉淀池的排泥口安装在所述泥水分离沉淀池的底部。

在自身重力的作用下，所述泥水混合物中的污泥颗粒聚集、沉淀。上层水相经所述泥水分离沉淀池中的出水口进入废水处理系统，下层沉淀的泥相，经所述泥水分离沉淀池中的排泥口进入脱水单元。其中，所述上层水相中的含油量可为本领域常规，优选为30-50mg/L。

其中，所述脱水单元一般为本领域常规，例如厢式隔膜压滤机。所述脱水单元设有进泥口、出水口和排泥口。所述脱水单元的进泥口与所述泥水分离沉淀池中的排泥口相连接。所述脱水单元的出水口与废水处理系统相连接。一般通过泵将所述脱水单元中的滤液输送至废水处理系统中。所述脱水单元的排泥口与污泥暂存池相连接。一般脱水后的泥饼经传送装置进入所述污泥暂存池。脱水后所得泥饼适合直接焚烧或低温干燥后焚烧。脱水后所得泥饼的含水率优选小于55％，例如52％。滤液经脱水单元的出水口进入废水处理系统，含油量优选为20-40mg/L。

本发明中，所述碱改性反应器、所述油回收反应器、所述泥水分离沉淀池、脱水单元均为本领域常见设备或构筑物。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的油泥三相分离方法自动化程度高，操作简单高效，运行稳定，故障率低；可不消耗稀释水，可无需破乳剂与萃取剂，运行成本低(若处理相同量的油泥，从原料、设备、人力等方面考虑，本发明的成本估计比现有技术减少50％)。

本发明可实现油品回收，回收率可以达到90％以上；分离油相后所得泥水混合物易进行泥和水分离，所得水相含油量可低至30-50mg/L；所得泥相易脱水，脱水后所得泥饼含水率可小于55％，所得滤液含油量可低至20-40mg/L。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例及对比实施例中，含水率、含油量、含油率、化学需氧量(COD)的检测方法按国家标准执行《水和废水监测分析方法》，中国环境科学出版社，第四版，2002年。具体的，含固量的检测方法为重量法；含水率的检测方法为重量法；含油量(指水中的油含量)、含油率(指固体中的油含量)的检测方法为四氯化碳萃取-红外分光光度法；化学需氧量的检测方法为重铬酸钾法。

实施例1

山东省某石油炼化企业废水处理工程，废水来自于油罐切水、电脱盐废水、精炼排水及其他废水等，处理水量为7000-12000m³/day，废水COD为400-3000mg/L，含油量为100-2000mg/L。

该废水的隔油预处理采用本领域常规的平流式隔油池与本领域常规的溶气气浮池相结合的方法。每天产生油泥共计约125t(7000-12000m³废水获得125t)，油泥平均含油率约4％，平均含水率约85％。

油泥三相分离方法具体工艺流程为：油泥收集池→碱改性反应器→油回收反应器→泥水分离沉淀池→脱水单元→废水处理系统，其中，油泥收集池、碱改性反应器、油回收反应器、泥水分离沉淀池、脱水单元、废水处理系统均为本领域常见设备或构筑物。，具体操作如下：

(1)将油泥收集池中125t/d油泥通过本领域常规的传送装置输送至碱改性反应器中，向油泥中加入固体氢氧化钠，进行混合反应，得改性油泥混合物；

其中，以碳酸钙碱度计，碱投加量为2％，上述百分比为碱与油泥的质量比。反应温度为60℃，反应时间约为10h。碱改性反应器的有效容积50m³。混合设备为立式搅拌桨，电机功率为0.15kW，单位池容电机功率为3.0W/m³。混合反应过程中，实现了油泥改性(例如PAC、PAM溶解)，重构污泥颗粒结构。

(2)在油回收反应器中，将改性油泥混合物与分离剂混合反应后，实现油相与泥水混合物的分离；

其中，分离剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加量为2mg/g油泥含油量。分离剂与改性油泥混合物一般经管道混合器或提升泵混合均匀。反应时间为12h。油回收反应器的有效容积62.5m³。混合设备为立式搅拌桨，电机功率为0.3kW，单位池容电机功率为4.8W/m³。

在油回收反应器中搅拌，实现油相和泥水混合物的分离；油回收反应器设有进水口、出油口和出水口，步骤1)碱改性反应器的出水口与油回收反应器的进水口相连接；油回收反应器的液面处设置一常规的用于油品回收的收油器；油回收反应器的出油口与油品储罐进口相连通，收油器收集的油相输送至油品储罐待用。剩余的泥水混合物经油回收反应器的出水口进入常规的泥水分离沉淀池。

针对每日125t油泥，每日经收油器可得回收油约4.6t，回收率为92％(4.6t/(125t*4％))。

(3)泥水分离沉淀池为常见的中心进水周边出水型沉淀池，直径为5m，有效水深3m。在泥水分离沉淀池中，采用重力沉淀法，静置12h，实现泥水混合物中泥与水的分离。

泥水分离沉淀池设有出水口、排泥口和进水口。油回收反应器的出水口与泥水分离沉淀池的进水口相连通；泥水分离沉淀池的排泥口与脱水单元的进泥口相连接，根据本领域常识可知，泥水分离沉淀池的排泥口安装在泥水分离沉淀池的底部；泥水分离沉淀池的出水口与废水处理系统相连接。

在自身重力的作用下，泥水混合物中的污泥颗粒聚集、沉淀。上层水相经泥水分离沉淀池中的出水口进入废水处理系统，约25t/d，含油量为30-50mg/L。下层沉淀的泥相，经泥水分离沉淀池中的排泥口，进入脱水单元(例如厢式隔膜压滤机，脱水单元产生的排泥口与污泥暂存池相连接，一般脱水后的污泥经传送装置进入所述污泥暂存池)，产生泥饼27t/d，平均含水率约52％，泥饼适合直接焚烧或低温干燥后焚烧，滤液经脱水单元的出水口进入废水处理系统，约70t/d，含油量为20-40mg/L。

步骤(1)～(3)一系列设备每天可处理125t油泥(对应7000-12000m³废水)，若采用现有技术(对比例1的工艺)处理同样的125t废水，从原料、设备、人力等方面考虑，成本预估贵一倍，即本发明的成本估计比现有技术减少50％。

对比例1

本对比例中的油泥处理项目为实施例1中项目改造前的旧工程，其油泥来源与总量与实施例1中一致，采用碳酸钙(投加量：2kg/t油泥)+聚丙烯酰胺(投加量：10g/t油泥)处理后，叠螺机脱水后，所得泥饼含油很高，含水率仍超过90％，随后外运处置，处置费用高昂；油泥处置过程中，无原油回收；油泥脱水后的滤液的含油量约200-400mg/L。该对比例无油品回收，无回收率。

Claims

1.一种基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，其包括下述步骤：

（1）将油泥和碱混合反应后，得改性油泥混合物；

其中，所述混合反应的温度至少为60℃；以CaCO₃碱度计，所述碱与所述油泥的质量比为1-3%；

（2）将所述改性油泥混合物与分离剂混合反应后，实现油相与泥水混合物的分离；所述分离剂为阳离子聚丙烯酰胺；

所述分离剂的用量为0.5-5mg/g所述油泥的含油量；

（3）将所述泥水混合物进行泥和水的分离即可；

步骤（1）中，所述油泥为气浮浮渣油泥；所述油泥含水率50-95%，含油率2-30%，上述百分比为水或者油分别相对于油泥总量的质量百分比；

步骤（1）中，所述碱为强碱、中强碱、金属氧化物和强碱弱酸盐中的一种或多种；

步骤（1）中，所述混合反应在碱改性反应器中进行；所述碱改性反应器设有进料口和出水口；

步骤（2）中，所述混合反应的过程在油回收反应器中进行，所述油回收反应器设有进水口、出油口和出水口；

步骤（3）中，采用重力沉淀法进行泥水分离时，在泥水分离沉淀池中进行；所述泥水分离沉淀池设有进水口、出水口和排泥口；

在所述碱的作用下，所述油泥中因聚合氯化铝与聚丙烯酰胺联结在一起的油滴粒子、泥颗粒或泥包油颗粒，逐渐相互脱开，并在表面形成稳定的负电荷状态；

在所述分离剂的作用下，小的油滴粒子发生碰撞聚集到一起，形成大油滴，逐渐上浮至表面，最终完成了油相与泥水混合物的分离；

所述基于碱改性的油泥三相分离方法实现油品回收，回收率达到90%以上；分离油相后所得泥水混合物易进行泥和水分离，所得水相含油量低至30-50 mg/L；所得泥相易脱水，脱水后所得泥饼含水率小于55%，所得滤液含油量低至20-40 mg/L。

2.如权利要求1所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙和碳酸钠中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钙。

5.如权利要求1所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱与所述油泥的质量比为2%。

6.如权利要求1所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合反应采用立式搅拌桨进行混合；

和/或，步骤（1）中，所述混合反应的过程中，单位池容的电机功率为1.5-3.0W/m³；

和/或，步骤（1）中，所述混合反应的温度为60-70℃；

和/或，步骤（1）中，所述混合反应的时间为6-12h。

7.如权利要求6所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，

步骤（1）中，所述混合反应的温度为60℃；

和/或，步骤（1）中，所述混合反应的时间为10h。

8.如权利要求1所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合反应采用立式搅拌桨进行混合；

和/或，步骤（2）中，所述混合反应的过程中，单位池容的电机功率为2-10W/m³；

和/或，步骤（2）中，所述混合反应的时间为2-12h。

9.如权利要求1所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分离剂的用量为1.5-2mg/g所述油泥的含油量；

和/或，步骤（3）中，将所述泥和水进行分离的方法为重力沉淀法。

10.如权利要求1所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，所述碱改性反应器的出水口与所述油回收反应器的进水口相连接；

所述的油回收反应器的液面处设置一用于油品回收的收油器；所述油回收反应器的出油口与油品储罐进口相连通；所述油回收反应器的出水口与所述泥水分离沉淀池的进水口相连通，所述泥水分离沉淀池的排泥口与脱水单元的进泥口相连接，所述泥水分离沉淀池的出水口与废水处理系统相连接。

11.如权利要求10所述的基于碱改性的油泥三相分离方法，其特征在于，所述脱水单元为厢式隔膜压滤机；所述脱水单元设有进泥口、出水口和排泥口；所述脱水单元的出水口与废水处理系统相连接；所述脱水单元的排泥口与污泥暂存池相连接。