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CN110975941B - 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法 - Google Patents

一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法 Download PDF

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CN110975941B CN201911302185.0A CN201911302185A CN110975941B CN 110975941 B CN110975941 B CN 110975941B CN 201911302185 A CN201911302185 A CN 201911302185A CN 110975941 B CN110975941 B CN 110975941B
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Abstract

本发明公开了一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。所述催化剂组合物，包括催化剂活性组分和助剂A；所述催化剂活性组分为铑，所述铑来源于铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种；所述助剂A具有如下结构式
Figure DDA0002322119300000011
其中n为1～3的整数，优选的，所述催化剂组合物还包含助剂B和/或C，助剂B为4‑[3‑(三氟甲基)‑3H‑双吖丙啶‑3‑基]苄基溴，所述助剂C的结构式为
Figure DDA0002322119300000012
其中，R1、R2相互独立的为卤代烷基或羟烷基，优选自

Description

一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛 的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种氢甲酰化反应催化剂组合物，和丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。
背景技术
丙烯氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括正丁醛和异丁醛。其中正丁醛可用于加氢生产丁醇，继续作为下游原料生产丁酯等反应产物；异丁醛作为反应副产物，受到的工业重视程度较低。随着新戊二醇等行业的蓬勃发展，异丁醛作为新戊二醇的合成原料越来越受到重视，市场缺口也逐渐增大。如何获取高质量、低成本的异丁醛原料成为制约下游新戊二醇行业发展的关键因素。
现有技术中，三苯基膦和铑催化活性组分形成的催化剂在丙烯的氢甲酰化反应中应用十分广泛。用于丁醛生产的第二代低压铑法羰基合成工艺，反应条件85-110℃，1.6-1.8MPa，丙烯转化率91-93％，产物正异比为7-10，应用非常成熟。但产物正异比设计7-10，实际运行中也很难维持较低水平，实际调节幅度有限，不足以灵活生产满足市场需求。
此外，以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂为例，该类型催化剂缺陷还包括：①铑催化剂高温性能差，不能用于高级烯烃羰基化；②现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；③为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量；④催化剂为油溶性，和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂；⑤铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
因此，近年来烯烃羰基合成铑催化剂的开发主要集中在开发新型高效膦配体，提高铑催化剂性能，减少贵金属铑催化剂和膦配体用量。在如何调整丙烯氢甲酰化反应产物正构异构比例问题上，已经有了很多文献研究。主要从催化剂优化和工艺运行参数优化两个角度开展。
专利CN102826976A公开了一种调节丙烯催化制备丁醛产物正异比的方法，主要是通过调整合成气与丙烯的进料比，从而改变CO与对应丙烯的过量百分率，实现产物正异比在5-12范围内可调，但过高的CO分压易引起活性贵金属的团聚，造成催化剂的永久失活。
专利CN1986055A公开了一种催化剂优化方案，通过向铑/三苯基膦催化剂体系中添加双亚磷酸酯，可以明显提高铑/三苯基膦催化剂的活性，并提高产物丁醛的正异比。
专利CN88101206A公开了一种在钯催化剂下烯属不饱和化合物羰基化的方法，主要是通过质子酸环境下，钯化合物在有机磷配体下催化烯属不饱和化合物羰基化，产物多为对应烯烃和溶剂的羧酸、酸酐、或酯类化合物，且过程中没有公开对应羧酸、酸酐、或酯类的异构化情况。
专利CN102695559A公开了一种烯键式不饱和化合物羰基化的工艺、新颖的羰基化配体或结合上述配体的催化体系。所述膦配体配位为含有氮、磷、砷的双亚烷基的芳烃类物质、氮杂环基团，但对于该配体的位阻、电荷、及对产物的影响并有公开。
鉴于现有技术中缺少降低丙烯氢甲酰化反应产物正构异构比例的催化体系，需要开发一种此类催化体系，在保证贵金属活性中心的基础上实现正异比的灵活调节。
发明内容
本发明提供一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。所述催化剂组合物能够降低烯烃氢甲酰化反应制备醛产物中正构异构比例，实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及提高在低正异比工况下催化剂选择性、稳定性。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种降低氢甲酰化反应制备醛的产物中正构异构比例的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：催化剂活性组分和助剂A。
本发明所述催化剂活性组分为铑，所述铑来源于铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑派克)等中的一种或多种，优选乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
本发明所述助剂A是具有如下结构的含膦配体中的一种或多种：
Figure BDA0002322119290000031
其中n为1～3的整数，例如1、2、3。
本发明所述助剂A优选双二苯基膦乙烷。
本发明的助剂A是一种含膦配体，其具有较低的空间位阻。均相催化体系中加入助剂A后，与铑形成稳定的络合物。在相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，从而形成更低的醛产物正异比。同时助剂A的引入使得均相催化体系用于丙烯氢甲酰化制备醛时，避免调整CO分压造成的催化剂迅速失活问题。但是助剂A形成的催化剂体系，催化丙烯转化的速率比现有技术中的三苯基膦铑催化剂体系要低，因此本发明优选引入了助剂B、C。
作为一个优选的方案，本发明所述的催化剂组合物还包含助剂B，所述助剂B为4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苄基溴，与助剂A相比，具有更强的π电子接收能力，其与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的B存在下条件下就可以显著改善丙烯转化速率。
作为一个优选的方案，本发明所述的催化剂组合物还包含助剂C，所述助剂C的结构式如下所示：
Figure BDA0002322119290000041
其中，R1、R2相互独立的为卤代烷基或羟烷基，优选自
Figure BDA0002322119290000042
其中X＝OH、F、CL、Br或I；m＝0～3的整数，例如0、1、2、3。
助剂C也可优化铑活性中心空间位阻，可以在低正异比工况下，仍有较高的丙烯转化率，维持较高的催化剂活性。
本发明的催化剂组合物中，优选包含溶剂，所述溶剂是催化剂组合物中各个组分的优质溶剂。优选的，所述溶剂为质量比例为1:1～20:1优选1:1～13:1的正丁醛和异丁醛的混合物。
本发明的催化剂组合物中，所述催化剂活性组分的含量，以铑计，在催化剂组合物中的质量浓度为50～500ppm，优选200～300ppm。
本发明的催化剂组合物中，所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为0.1～20％，优选为5～15％，更优选为10～15％。
本发明的催化剂组合物中，所述助剂B在均相催化体系中的质量浓度为0.5～2％，优选1～2％。
本发明的催化剂组合物中，所述助剂C在催化剂组合物中的质量浓度为0.5～2％，优选1～2％。
将催化剂活性组分、助剂A、助剂B、助剂C溶于溶剂后，混合均匀即可得到本发明所述的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化反应。
一种丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法，包括以下步骤：丙烯与合成气以气相形式连续从带有搅拌桨的釜式反应器底部通入，反应温度70～120℃，优选75～90℃，绝对压力1.4～2.0MPa，催化剂组合物进料速度0.2～2.0g/min，丙烯质量空速0.02～0.2h-1，合成气体积空速10～50h-1。所述合成气是氢气与一氧化碳摩尔比例为1:1～1.05:1的混合气。
综上，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的催化剂组合物中，助剂A是一种含膦烷基配体，具有较低的空间位阻，与铑形成稳定的络合物，在相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，形成更低的丁醛产物正异比，最低可以达到1.24。
(2)本发明所述的催化剂组合物中，助剂B是一种含氮配体，具有更强的π电子接收能力和较高的活性，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以显著改善丙烯转化率。
(3)本发明所述的催化剂组合物中，助剂C是一种双氮高位阻配体，能保护铑活性中心所处环境，低正异比下仍可以维持较高的转化率。
(4)通过助剂A搭配助剂B、C的组合使用，在保证高反应活性的同时，获得大的正异比调整范围，尤其是低正异比调节。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于本实施例。
备注：实施例中正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，正异丁醛具体测定方法为：
进样量：0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃
隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N2)：1mL/min；分流进样，分流比30:1；检测器：280℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min
原料来源：
正丁醛、异丁醛、三苯基膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷，阿拉丁试剂；
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑派克)，阿拉丁试剂；
助剂B：4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苄基溴，阿拉丁试剂；
助剂C1：2,3-双(氯乙基)喹喔啉，阿拉丁试剂；
助剂C2：2,3-双(乙醇基)喹喔啉，阿拉丁试剂；
助剂C3：2-甲醇基-3-氯甲基喹喔啉，阿拉丁试剂。
实施例1
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)503g，铑派克0.7177g，助剂A1(双二苯基膦甲烷)78g，助剂B 9g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A1(双二苯基膦甲烷)13wt％，助剂B1.5wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，测定反应产物正异比为2.85，丁醛收率87.1％。
实施例2
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)503g，铑派克0.7177g，助剂A2(双二苯基膦丙烷)78g，助剂B 9g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A2(双二苯基膦丙烷)13wt％，助剂B1.5wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4.27，丁醛收率89.2％。
实施例3
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)527g，铑派克0.5742g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)60g，助剂B 6g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉6g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量200ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)10wt％，助剂B1wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉1wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为2.62，丁醛收率90.3％。
实施例4
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)485g，铑派克08612g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)90g，助剂B12g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉12g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量300ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)15wt％，助剂B 2wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉2wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为1.59，丁醛收率92.1％。
实施例5
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)503g，铑派克0.7177g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)78g，助剂B 9g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)13wt％，助剂B1.5wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为1.84，丁醛收率91.6％。
实施例6
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)503g，铑派克0.7177g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)78g，助剂B 9g，助剂C2 2,3-双(乙醇基)喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)13wt％，助剂B1.5wt％，助剂C1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为1.34，丁醛收率93.4％。
实施例7
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)503g，铑派克0.7177g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)78g，助剂B 9g，助剂C3 2-甲醇基-3-氯甲基喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)13wt％，助剂B1.5wt％，助剂C3 2-甲醇基-3-氯甲基喹喔啉1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为1.24，丁醛收率95.6％。
对比例1
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)503g，铑派克0.7177g，助剂三苯基膦78g，助剂B 9g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂三苯基膦13wt％，助剂B1.5wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为11.5，丁醛收率80.1％。
对比例2
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)512g，铑派克0.7177g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)78g，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)13wt％，助剂C1 2,3-双(氯乙基)喹喔啉1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为5.86，丁醛收率78.6％。
对比例3
用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比5:1)512g，铑派克0.7177g，助剂A3(双二苯基膦乙烷)78g，助剂B 9g，加热至50℃，搅拌120min。
测试铑含量250ppm，助剂A3(双二苯基膦乙烷)13wt％，助剂B1.5wt％。
利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：
反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯(聚合级)与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.7MPa。丙烯进料速率0.7g/min，合成气进料速率标况下进料450ml/min，均相催化剂进料速率0.85g/min。保持反应釜液位稳定连续出料，反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为4.85，丁醛收率89.7％。
基于本发明的方法，本领域技术人员可以灵活地实现丙烯氢甲酰化反应产物正异比在2-10范围内的调控，以根据市场需求实现产品结构优化调整。以上所述仅为本发明的几个实施例，描述较为具体，但不能理解为该发明仅局限于实施例所公开的内容。应该明确的是，在不脱离本发明核心思路的前提下，还可以做出若干相应的变形和改进，任何简单的变形、修改均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应该以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种氢甲酰化反应催化剂组合物，包括催化剂活性组分、助剂A、助剂B和助剂C；
所述催化剂活性组分为铑，所述铑来源于铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种；
所述助剂A是具有如下结构的含膦配体中的一种或多种：
Figure FDA0003522502370000011
其中n为1～3的整数；
所述助剂B为4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苄基溴；
所述助剂C，结构式如下所示：
Figure FDA0003522502370000012
其中，R1、R2相互独立的为卤代烷基或羟烷基。
2.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，R1、R2相互独立的为
Figure FDA0003522502370000013
其中X＝OH、F、Cl 、Br或I；m＝0～3的整数。
3.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述铑来源于乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，所述助剂A为双二苯基膦乙烷。
4.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中包含溶剂。
5.根据权利要求4所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂为质量比为1:1～20:1的正丁醛和异丁醛的混合物。
6.根据权利要求4所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂为质量比为1:1～13:1的正丁醛和异丁醛的混合物。
7.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂活性组分的含量，以铑计，在催化剂组合物中的质量浓度为50～500ppm。
8.根据权利要求1-5任一项所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂活性组分的含量，以铑计，在催化剂组合物中的质量浓度为200～300ppm。
9.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为0.1～20％。
10.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为5～15％。
11.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量浓度为10～15％。
12.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂B在均相催化体系中的质量浓度为0.5～2％。
13.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂B在均相催化体系中的质量浓度为1～2％。
14.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂C在催化剂组合物中的质量浓度为0.5～2％。
15.根据权利要求1所述的氢甲酰化反应催化剂组合物，其特征在于，所述助剂C在催化剂组合物中的质量浓度为1～2％。
16.一种丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法，包括以下步骤：在权利要求1-15任一项所述的氢甲酰化反应催化剂组合物的催化下，丙烯与合成气在70～120℃，绝对压力1.4～2.0MPa的条件下反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，丙烯与合成气在75～90℃反应。
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