CN110964152B - 一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用。本发明的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液由质量比为1：(1～9)的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到，核层单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯组成，壳层单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸或/和甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯或/和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯或/和甲基丙烯酸异冰片酯或/和丙烯酸环己酯或/和甲基丙烯酸环己酯组成。本发明的羟基丙烯酸乳液制备的涂料干燥速度快，形成的涂膜致密性高、防腐性能好、光泽度和鲜映度高，可以应用于快干型丙烯酸聚氨酯涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术
双组分丙烯酸聚氨酯涂料具有良好的装饰性能和防腐性能，在重防腐涂料、汽车涂料、木器涂料等领域都有广泛应用。近年来，在环保压力下，水性丙烯酸聚氨酯涂料开始逐步取代溶剂型丙烯酸聚氨酯涂料，得到大面积推广和应用。
双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料由水性羟基丙烯酸树脂(简称“羟丙树脂”)和异氰酸酯固化剂组成。水性羟丙树脂包括水分散体型和乳液型，水分散体型羟丙树脂是丙烯酸单体在溶剂中聚合完成后再通过树脂中的亲水基团分散在水中形成的水分散体，其VOC含量较高，且生产工艺复杂、生产成本高，而乳液型羟丙树脂是通过乳液聚合制备，其分子量较高，形成的漆膜具有良好的机械性能，且VOC含量极低。由此可见，乳液型羟丙树脂具有更好的应用前景。
然而，由乳液型羟丙树脂制备的涂料中含有较多的亲水性物质(例如：乳化剂、分散剂、润湿剂等)，而且水的蒸发潜热较高，使得涂膜的干燥速度很慢。目前，提高涂料干燥速度的方法主要包括以下两种：1)增加异氰酸酯固化剂的添加量，但固化剂价格很高，其用量增加会导致涂料成本大幅增加；2)提高树脂的Tg，但高的Tg会导致交联不充分，最终造成涂膜的光泽度低、鲜映度差，降低了涂料的装饰性能和防腐性能。
CN 101942269A、CN 102153691A、CN 102161770A和CN 102627720A均公开了用于快干型涂料的羟丙树脂水分散体的合成方法，但合成的都是水分散体型树脂，制备工艺复杂，成本较高，且VOC含量高。
因此，有必要开发一种适用于快干型涂料的乳液型羟基丙烯酸树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，由质量比为1：(1～9)的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到；
所述核层单体由以下质量百分比的组分组成：
甲基丙烯酸甲酯：60％～94％；
苯乙烯：0～15％；
丙烯酸丁酯：6％～25％；
二丙烯酸乙二醇酯：0～1.2％；
所述壳层单体由以下质量百分比的组分组成：
甲基丙烯酸甲酯：0～37％；
苯乙烯：0～15％；
丙烯酸丁酯：30％～46％；
丙烯酸或/和甲基丙烯酸：0.5％～4％；
丙烯酸羟丙酯或/和甲基丙烯酸羟乙酯：15％～52％；
丙烯酸羟乙酯：0～26％；
丙烯酸异冰片酯或/和甲基丙烯酸异冰片酯或/和丙烯酸环己酯或/和甲基丙烯酸环己酯：1％～8％。
优选的，所述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的羟基含量为1.5％～4％。
优选的，所述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液中的乳胶粒子的玻璃化转变温度为10～30℃，乳胶粒子核层的玻璃化转变温度为50～90℃，乳胶粒子壳层的玻璃化转变温度为-15～5℃。
注：玻璃化转变温度(Tg)根据Fox公式计算：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn，其中Wi为第i种单体的质量分数，Tgi为第i种单体对应均聚物的玻璃化转变温度，单位用K。
上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将核层单体和乳化剂加水分散均匀，得到预乳液A；
2)将壳层单体、链转移剂和乳化剂加水分散均匀，得到预乳液B；
3)将引发剂加水分散均匀，得到引发剂溶液；
4)将pH缓冲剂和乳化剂加水分散均匀并加热至75～85℃，加入一部分的预乳液A和一部分的引发剂溶液，进行种子聚合，再加入剩余的预乳液A和一部分的引发剂溶液，进行核层的乳液聚合，再加入预乳液B和剩余的引发剂溶液，进行壳层的乳液聚合，再降温至70～74℃并调节pH值至4～5，加入后消除引发剂和后消除还原剂，保温反应消除残留单体，再降温至40～50℃并调节pH值至7～9，再降至室温，过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液。
优选的，步骤1)、2)和4)所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐，总的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.8％～2％。
优选的，步骤2)所述链转移剂为十二烷基硫醇，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.2％～1.5％。
优选的，步骤3)所述引发剂为过硫酸铵，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～0.6％。
优选的，步骤4)所述pH缓冲剂为小苏打，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～2％。
优选的，步骤4)所述后消除引发剂为叔丁基过氧化氢，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～0.5％。
优选的，步骤4)所述后消除还原剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～0.5％。
一种快干型水性丙烯酸聚氨酯涂料，含有上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液。
优选的，一种快干型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其由A组分和B组分组成，A组分包括上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液、填料、颜料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和水，B组分包括亲水改性异氰酸酯和稀释剂。
优选的，所述亲水改性异氰酸酯为拜耳2655、万华269中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的羟基丙烯酸乳液制备的涂料干燥速度快，形成的涂膜致密性高、防腐性能好、光泽度和鲜映度高，可以应用于快干型丙烯酸聚氨酯涂料。
1)本发明的羟基丙烯酸乳液中的乳胶粒子具有硬核软壳结构，核层的Tg高，室温下为玻璃态，可以使涂膜迅速达到表干，壳层的Tg较低，室温下为粘流态，可以为交联提供较长的开放时间，且壳层表面富集有羟基，更易于与异氰酸酯固化剂交联，可以加快涂膜的实干速度，提高了涂膜的致密性、防腐性能、光泽度和鲜映度；
2)本发明的羟基丙烯酸乳液的生产工艺简单、生产成本低，适合大面积推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，由质量比为1:1的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到；
所述核层单体的组成如下表所示：
表1核层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 61 |
| 苯乙烯 | 15 |
| 丙烯酸丁酯 | 22.8 |
| 二丙烯酸乙二醇酯 | 1.2 |
所述壳层单体的组成如下表所示：
表2壳层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 6 |
| 苯乙烯 | 15 |
| 丙烯酸丁酯 | 44 |
| 甲基丙烯酸 | 4 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 23 |
| 丙烯酸异冰片酯 | 8 |
上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将核层单体和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液A；
2)将壳层单体、十二烷基硫醇和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液B；
3)将过硫酸铵加水分散均匀，得到质量分数0.67％的过硫酸铵溶液；
4)将小苏打和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀并加热至80℃，加入1/5的预乳液A和1/2的过硫酸铵溶液，待反应液变蓝后保温反应30min，再滴加剩余的预乳液A，同时滴加剩余的过硫酸铵溶液，60min加完预乳液A，预乳液A加完后暂停滴加过硫酸铵溶液，保温反应60min，再滴加预乳液B，同时继续滴加过硫酸铵溶液，150min加完预乳液B和过硫酸铵溶液，保温反应60min，再降温至72℃并调节pH值至5，加入叔丁基过氧化氢和硫代硫酸钠，保温反应30min，再降温至40℃并调节pH值至8，再降至室温，用200目的滤网过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液；
步骤1)中烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.4％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的25％；
步骤2)中十二烷基硫醇的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.2％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.8％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的25％；
步骤3)中过硫酸铵的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.6％；
步骤4)中小苏打的添加量为核层单体和壳层单体总质量的1％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.3％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的35％，叔丁基过氧化氢的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％，硫代硫酸钠的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％。
实施例2：
一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，由质量比为1:9的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到；
所述核层单体的组成如下表所示：
表3核层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 94 |
| 丙烯酸丁酯 | 6 |
所述壳层单体的组成如下表所示：
表4壳层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 36.1 |
| 丙烯酸丁酯 | 38.8 |
| 丙烯酸 | 0.6 |
| 丙烯酸羟丙酯 | 16.7 |
| 丙烯酸羟乙酯 | 5.6 |
| 甲基丙烯酸异冰片酯 | 2.2 |
上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将核层单体和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液A；
2)将壳层单体、十二烷基硫醇和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液B；
3)将过硫酸铵加水分散均匀，得到质量分数1％的过硫酸铵溶液；
4)将小苏打和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀并加热至80℃，加入1/5的预乳液A和1/2的过硫酸铵溶液，待反应液变蓝后保温反应30min，再滴加剩余的预乳液A，同时滴加剩余的过硫酸铵溶液，60min加完预乳液A，预乳液A加完后暂停滴加过硫酸铵溶液，保温反应60min，再滴加预乳液B，同时继续滴加过硫酸铵溶液，150min加完预乳液B和过硫酸铵溶液，保温反应60min，再降温至72℃并调节pH值至5，加入叔丁基过氧化氢和硫代硫酸钠，保温反应30min，再降温至40℃并调节pH值至8，再降至室温，用200目的滤网过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液；
步骤1)中烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的10％；
步骤2)中十二烷基硫醇的添加量为核层单体和壳层单体总质量的1％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的1.2％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的50％；
步骤3)中过硫酸铵的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.4％；
步骤4)中小苏打的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.3％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的30％，叔丁基过氧化氢的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％，硫代硫酸钠的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％。
实施例3：
一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，由质量比为3:7的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到；
所述核层单体的组成如下表所示：
表5核层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 77.7 |
| 苯乙烯 | 6.6 |
| 丙烯酸丁酯 | 14.7 |
| 二丙烯酸乙二醇酯 | 1 |
所述壳层单体的组成如下表所示：
表6壳层单体的组成表
上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将核层单体和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液A；
2)将壳层单体、十二烷基硫醇和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液B；
3)将过硫酸铵加水分散均匀，得到质量分数0.5％的过硫酸铵溶液；
4)将小苏打和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀并加热至80℃，加入1/5的预乳液A和1/2的过硫酸铵溶液，待反应液变蓝后保温反应30min，再滴加剩余的预乳液A，同时滴加剩余的过硫酸铵溶液，60min加完预乳液A，预乳液A加完后暂停滴加过硫酸铵溶液，保温反应60min，再滴加预乳液B，同时继续滴加过硫酸铵溶液，150min加完预乳液B和过硫酸铵溶液，保温反应60min，再降温至72℃并调节pH值至5，加入叔丁基过氧化氢和硫代硫酸钠，保温反应30min，再降温至40℃并调节pH值至8，再降至室温，用200目的滤网过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液；
步骤1)中烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.3％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的15％；
步骤2)中十二烷基硫醇的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.5％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.9％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的25％；
步骤3)中过硫酸铵的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.2％；
步骤4)中小苏打的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.2％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.3％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的30％，叔丁基过氧化氢的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％，硫代硫酸钠的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％。
实施例4：
一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，由质量比为4:6的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到；
所述核层单体的组成如下表所示：
表7核层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 83.2 |
| 苯乙烯 | 7.5 |
| 丙烯酸丁酯 | 8.5 |
| 二丙烯酸乙二醇酯 | 0.8 |
所述壳层单体的组成如下表所示：
表8壳层单体的组成表
| 原料 | 质量百分比(％) |
| 苯乙烯 | 6.7 |
| 丙烯酸丁酯 | 32.5 |
| 甲基丙烯酸 | 1.7 |
| 丙烯酸羟丙酯 | 51.1 |
| 甲基丙烯酸环己酯 | 8 |
上述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
1)将核层单体和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液A；
2)将壳层单体、十二烷基硫醇和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀，得到预乳液B；
3)将过硫酸铵加水分散均匀，得到质量分数0.5％的过硫酸铵溶液；
4)将小苏打和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加水分散均匀并加热至80℃，加入1/5的预乳液A和1/2的过硫酸铵溶液，待反应液变蓝后保温反应30min，再滴加剩余的预乳液A，同时滴加剩余的过硫酸铵溶液，60min加完预乳液A，预乳液A加完后暂停滴加过硫酸铵溶液，保温反应60min，再滴加预乳液B，同时继续滴加过硫酸铵溶液，150min加完预乳液B和过硫酸铵溶液，保温反应60min，再降温至72℃并调节pH值至5，加入叔丁基过氧化氢和硫代硫酸钠，保温反应30min，再降温至40℃并调节pH值至8，再降至室温，用200目的滤网过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液；
步骤1)中烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.4％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的20％；
步骤2)中十二烷基硫醇的添加量为核层单体和壳层单体总质量的1％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.8％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的20％；
步骤3)中过硫酸铵的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.3％；
步骤4)中小苏打的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.2％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.5％，水的添加量为核层单体和壳层单体总质量的30％，叔丁基过氧化氢的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％，硫代硫酸钠的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％。
对比例1：
市售羟基丙烯酸乳液A，固含量42％，羟基含量3.0％，粘度250cP，自干型金属防腐面漆用。
对比例2：
市售羟基丙烯酸乳液B，固含量45％，羟基含量2.6％，粘度180cP，自干型金属防腐面漆用。
性能测试：
将实施例1～4的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液和对比例1～2的羟基丙烯酸乳液分别按照表9所示的配方制成水性丙烯酸聚氨酯涂料，记为样品1～4和对比样1～2，再进行性能测试，测试结果如表10所示：
表9水性丙烯酸聚氨酯涂料的组成表
表10水性丙烯酸聚氨酯涂料的性能测试结果
注：
表干时间：参照GB/T 1728-1979中的吹棉球法进行测试；
实干时间：参照GB/T 1728-1979中的压棉球法进行测试；
硬度：参照GB/T 6739-2006进行测试；
光泽：参照GB/T 9754-2007进行测试；
附着力：参照GB/T 9286-1998进行测试；
柔韧性：参照GB/T 1731-1993进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：由质量比为1：(1～9)的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到；
所述核层单体由以下质量百分比的组分组成：
甲基丙烯酸甲酯：60％～94％；
苯乙烯：0～15％；
丙烯酸丁酯：6％～25％；
二丙烯酸乙二醇酯：0～1.2％；
所述壳层单体由以下质量百分比的组分组成：
甲基丙烯酸甲酯：0～37％；
苯乙烯：0～15％；
丙烯酸丁酯：30％～46％；
丙烯酸或/和甲基丙烯酸：0.5％～4％；
丙烯酸羟丙酯或/和甲基丙烯酸羟乙酯：15％～52％；
丙烯酸羟乙酯：0～26％；
丙烯酸异冰片酯或/和甲基丙烯酸异冰片酯或/和丙烯酸环己酯或/和甲基丙烯酸环己酯：1％～8％；
所述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液中的乳胶粒子的玻璃化转变温度为10～30℃，乳胶粒子核层的玻璃化转变温度为50～90℃，乳胶粒子壳层的玻璃化转变温度为-15～5℃；所述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：1)将核层单体和乳化剂加水分散均匀，得到预乳液A；2)将壳层单体、链转移剂和乳化剂加水分散均匀，得到预乳液B；3)将引发剂加水分散均匀，得到引发剂溶液；4)将pH缓冲剂和乳化剂加水分散均匀并加热至75～85℃，加入一部分的预乳液A和一部分的引发剂溶液，进行种子聚合，再加入剩余的预乳液A和一部分的引发剂溶液，进行核层的乳液聚合，再加入预乳液B和剩余的引发剂溶液，进行壳层的乳液聚合，再降温至70～74℃并调节pH值至4～5，加入后消除引发剂和后消除还原剂，保温反应消除残留单体，再降温至40～50℃并调节pH值至7～9，再降至室温，过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：该快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液的羟基含量为1.5％～4％。
3.根据权利要求1所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：步骤1)、2)和4)所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐，总的添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.8％～2％。
4.根据权利要求1所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：步骤2)所述链转移剂为十二烷基硫醇，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.2％～1.5％。
5.根据权利要求1所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：步骤3)所述引发剂为过硫酸铵，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～0.6％。
6.根据权利要求1所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：步骤4)所述pH缓冲剂为小苏打，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～2％。
7.根据权利要求1所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液，其特征在于：步骤4)所述后消除引发剂为叔丁基过氧化氢，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～0.5％；步骤4)所述后消除还原剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种，添加量为核层单体和壳层单体总质量的0.1％～0.5％。
8.一种快干型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：含有权利要求1～7中任意一项所述的快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液。
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