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CN110950836B - 一种苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法 - Google Patents

一种苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，将2‑溴硫代苯甲酰胺衍生物和S8加入有机溶剂中，再加入配体和碱，惰性气氛中在铜催化剂作用下反应，然后将反应体系经抽滤和酸性水解处理，即得。本发明具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化的优点，适用于合成多种苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物，产物收率最高可达91％。

Description

一种苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及含硫杂环化合物的制备方法，尤其涉及一种苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法。
背景技术
含硫有机物是一类具有广泛生物活性和结构功能的化合物，广泛存在于自然界中的动植物体内；在生物学方面也具有抑制癌症和杀菌作用(Organophosphorus Chemistry:Volume 42,Royal Society of Chemistry 2013.)。例如异硫氰酸盐能够阻止肺肝脏等组织癌症的发生；再如青霉素和头孢霉素是重要的人工合成的抗生素，都含有硫杂环丁烷结构单元。自然界中广泛存在于生命体中的半胱氨酸和蛋氨酸，也都属于含硫有机物。其中，某些具有特定结构的含硫杂环骨架，例如苯并二硫杂环戊烯简称BDT，是苯并稠合五元含硫杂环化合物，通常具有1,3-和1,2-二硫杂两种结构。某些BDT类骨架化合物通常具有很好的生物或药理活性，如抗乙肝病毒和抗菌活性(J.Med.Chem.2004,47,5265-5275；Bioorg.Med.Chem.Lett.2008,18,3706-3710.)。因此，构建BDT类含硫杂环骨架在有机合成和生物医药中都具有重要意义。
2013年，Chen等采用2-巯基苯甲酸苯酯为原料，过硫化钠作为硫源成功合成了3H-苯并[c][1,2]二硫杂环戊烯-3-酮(Chem.Sci.2013,4,2892-2896.)。Beaucage课题组使用2-巯基苯甲酸替代酯，在硫酸催化下，硫代醋酸作为硫源，也可以合成类似1,2-BDT化合物，但是两者都用到苯硫酚的类似物，除原料难以制备外，气味也难以忍受(J.Org.Chem.1990,55,4693-4699.)。Penenory等对该方法进行优化，采用2-碘苯甲酸与过量的硫代醋酸钾为原料，在CuI/o-phen催化下，通过乌尔曼反应构筑1,2-BDT，但是产率较低(BeilsteinJ.Org.Chem.2013,9,467-475.)。2014年，Xian课题组在制备荧光探针(2-巯基苯甲酸苯基酯和过硫化钠的反应)的过程中，得到了3H-苯并[c][1,2]二硫杂环戊烯-3-酮，但是只有苯环上连有强的吸电子基团(例如硝基)才可以获得很好的产率；其它取代基均给出很低的产率(2-巯基苯甲酸苯基酯，产率仅有7％，J.Am.Chem.Soc.2014,136,7257-7260.)。
上述构筑1,2-BDT的方法存在原料不容易获得、难以合成、产率低或底物受限等缺点，且硫源一般为含硫的化合物。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种原料容易获得、反应条件温和、环境友好、且收率高的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法。
技术方案：本发明所述的如下式(2)所示苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，
Figure BDA0002316107550000021
将2-溴硫代苯甲酰胺衍生物和S8加入有机溶剂中，再加入配体和碱，惰性气氛中在铜催化剂作用下反应，然后将反应体系经抽滤和酸性水解处理，即得苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物，即BDT类骨架化合物，其中，R为氢、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或者卤素，X为碳或氮。
其中，反应原料在铜催化剂作用下的反应温度为40～120℃，以100℃为最佳，反应8h。
反应体系经抽滤后，用2M HCl溶液进行水解处理2h。
所述配体选自三苯基膦、邻二氮菲、2,2'-联吡啶或L-脯氨酸，优选为三苯基膦。
所述碱选自碳酸铯、碳酸钾或碳酸氢钠，优选为碳酸钾。
所述铜催化剂选自铜粉、氧化铜、氟化铜、亚硝酸铜、碘化亚铜或溴化亚铜，优选为碘化亚铜。
所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿或二甲基亚砜，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述S8与式(1)所示的2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比1.1～2:1，优选为1.2:1；所述碱与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比1～2:1，优选为1:1；所述配体、催化剂的用量分别为2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的物质的量的20mol％、10mol％。
本发明发展了一种简单高效合成BDT类骨架化合物的新方法，使用简单、易得的工业原料化合物2-溴硫代苯甲酰胺衍生物在温和的条件下，与硫粉反应得到苯并[c][1,2]二硫杂环戊烯-3-亚胺衍生物。随后，苯并[c][1,2]二硫杂环戊烯-3-亚胺衍生物在未经分离条件下，水解合成BDT类骨架化合物。此发明为BDT类骨架化合物的合成开辟一条价格低廉、环境友好的全新的路径，为进一步发展生物医药和功能型含硫杂环化合物提供了先导性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成多种BDT类骨架化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的BDT类骨架化合物，产物收率最高可达91％。
附图说明
图1为BDT类骨架化合物2a的1H-NMR的核磁共振谱；
图2为BDT类骨架化合物2a的13C-NMR的核磁共振谱；
图3为BDT类骨架化合物2b的1H-NMR的核磁共振谱；
图4为BDT类骨架化合物2b的13C-NMR的核磁共振谱；
图5为BDT类骨架化合物2c的1H-NMR的核磁共振谱；
图6为BDT类骨架化合物2c的13C-NMR的核磁共振谱；
图7为BDT类骨架化合物2d的1H-NMR的核磁共振谱；
图8为BDT类骨架化合物2d的13C-NMR的核磁共振谱；
图9为BDT类骨架化合物2e的1H-NMR的核磁共振谱；
图10为BDT类骨架化合物2e的13C-NMR的核磁共振谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
BDT类骨架化合物2a的制备：
Figure BDA0002316107550000031
向带有磁力搅拌装置的25 mL圆底烧瓶中加入DMF(4mL)、2-溴硫代苯甲酰胺1a(146mg，0.5mmol)和硫粉(154mg，0.6mmol)，加入碘化亚铜(10mg，0.05mol)，PPh3(26mg，0.1mmol)，K2CO3(69mg，0.5mmol)搅拌均匀后，抽放氩气(Ar)三次，将其放入100℃油浴中继续搅拌反应8h。薄层色谱(TLC，展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1)检测底物消失，反应结束。随后，将得到的反应液经抽滤，减压蒸馏浓缩后加入2M HCl水溶液中(4mL)，常温搅拌2h，得到新反应体系。最后用二氯甲烷(3×10mL)萃取新反应体系，合并有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏步骤得到粘稠的固体，最后经过硅胶柱层析(洗脱液为V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1)得到白色固体，经过NMR、MS证实为BDT类骨架化合物2a，其收率为86％。
BDT类骨架化合物2a的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000032
100MHz):δC193.6,148.3,133.5,129.2,127.4,125.6,124.7(图2).HRMS(APCI,m/z):Calcdfor C7H5OS2[M+H]+168.9775,found 168.9782.
本发明针对不同条件下制备得到的BDT类骨架化合物2a的收率进行了相关研究。
1、反应温度对BDT类骨架化合物2a收率的影响
反应原料及过程同实施例1，与实施例1不同的是，反应原料分别在20℃、40℃、60℃、80℃、100℃和120℃的油浴中反应，不同温度下BDT类骨架化合物2a的收率见表1。
表1 反应温度对BDT类骨架化合物2a收率的影响
温度(℃) 20 40 60 80 100 120
收率(％) 0 11 23 45 86 89
由表1可知，不同反应温度下产品的收率不同，120℃下产品的收率最高。反应温度从40℃提升至100℃，产品收率大大提高，超高100℃，产品收率提高不明显，综合考虑收率及制备成本，以100℃为最佳反应温度。
2、配体对BDT类骨架化合物2a收率的影响
反应原料及过程同实施例1，与实施例1不同的是，反应所用配体分别为三苯基膦、邻二氮菲、2,2'-联吡啶和L-脯氨酸，采用不同配体所制备的BDT类骨架化合物2a的收率见表2。
表2 配体对BDT类骨架化合物2a收率的影响
配体 三苯基膦 邻二氮菲 2,2'-联吡啶 L-脯氨酸
收率(％) 86 72 54 32
由表2可知，采用不同配体所得产品的收率不同，当配体选自三苯基膦时，产品的收率最高。
3、碱对BDT类骨架化合物2a收率的影响
反应原料及过程同实施例1，与实施例1不同的是，反应所用碱分别为碳酸铯、碳酸钾、二氮杂二环、三乙稀二胺、三乙胺和碳酸氢钠，采用不同碱所制备的BDT类骨架化合物2a的收率见表3。
表3 碱对BDT类骨架化合物2a收率的影响
碱 碳酸铯 碳酸钾 二氮杂二环 三乙稀二胺 三乙胺 碳酸氢钠
收率(％) 75 86 0 0 0 65
由表3可知，采用不同碱所得产品的收率不同，当碱选自碳酸钾时，产品的收率最高。
4、铜催化剂对BDT类骨架化合物2a收率的影响
反应原料及过程同实施例1，与实施例1不同的是，反应铜催化剂分别为铜粉、硝酸铜、氧化铜、氟化铜、磷酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、三氟甲磺酸铜、四氟硼酸铜、碘化亚铜和溴化亚铜，采用不同铜催化剂所制备的BDT类骨架化合物2a的收率见表4。
表4 铜催化剂对BDT类骨架化合物2a收率的影响
催化剂 Cu Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> CuO CuF<sub>2</sub> Cu<sub>3</sub>(PO4)<sub>2</sub> CuNO<sub>2</sub> Cu(OAc)<sub>2</sub> Cu(OTf)<sub>2</sub> Cu(BF<sub>4</sub>)<sub>2</sub> CuI CuBr
收率(％) 51 0 30 21 0 65 0 0 0 86 37
由表4可知，采用不同铜催化剂所得产品的收率不同，当铜催化剂选自碘化亚铜时，产品的收率最高。
5、有机溶剂对BDT类骨架化合物2a收率的影响
反应原料及过程同实施例1，与实施例1不同的是，反应有机溶剂分别为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿和二甲基亚砜，采用不同有机溶剂所制备的BDT类骨架化合物2a的收率见表5。
表5 有机溶剂对BDT类骨架化合物2a收率的影响
有机溶剂 1,2-二氯乙烷 1,4-二氧六环 N,N-二甲基甲酰胺 乙腈 氯仿 二甲基亚砜
收率(％) 67 76 86 54 43 79
由表5可知，采用不同有机溶剂所得产品的收率不同，当有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺时，产品的收率最高。
6、S8与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比对BDT类骨架化合物2a收率的影响
反应原料及过程同实施例1，与实施例1不同的是，S8与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比分别为1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1和2:1，采用不同摩尔比所制备的BDT类骨架化合物2a的收率见表6。
表6 S8与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比对BDT类骨架化合物2a收率的影响
原料摩尔比 1.1:1 1.2:1 1.4:1 1.6:1 1.8:1 2:1
收率(％) 77 86 87 88 86 89
由表6可知，S8与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比不同时，所得产品的收率不同，当摩尔比为2:1时，产品的收率最高。摩尔比从1.1:1增加至1.2:1时，产品收率大大提高，随着摩尔比进一步增加，相比于1.2:1摩尔比的收率增加的不明显，综合考虑收率及制备成本，以1.2:1为最佳摩尔比。
因此，根据上述不同条件的研究，确定最优的反应条件为：反应温度选自100℃、配体选自三苯基膦、碱选自碳酸钾、铜催化剂选自碘化亚铜、有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺以及S8与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比选自1.2:1。
实施例2
用1b代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000061
BDT类骨架化合物2b的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000062
Calcd for C8H7OS2[M+H]+182.9933,found 182.9947.
实施例3
用1c代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000063
BDT类骨架化合物2c的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000064
JF-C＝7.6Hz),125.6,(d,JF-C＝8.3Hz),122.0(d,JF-C＝25.0Hz),112.8(d,JF-C＝23.5Hz)(图6).HRMS(APCI,m/z):Calcd for C7H4FOS2[M+H]+186.9688,found 186.9692.
实施例4
用1d代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000065
BDT类骨架化合物2d的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000066
m/z):Calcd for C7H4ClOS2[M+H]+202.9392,found 202.9399.
实施例5
用1e代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000071
BDT类骨架化合物2e的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000072
158.3,140.2,130.5,124.9,124.1,107.7,55.8(图10).HRMS(APCI,m/z):Calcd forC8H7O2S2[M+H]+198.9882,found 198.9897.
实施例6
用1f代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000073
BDT类骨架化合物2f的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000074
125.5,124.1.HRMS(APCI,m/z):Calcd for C13H9O2S2[M+H]+270.0748,found 270.0755.
实施例7
用1g代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000075
BDT类骨架化合物2g的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000081
126.8,125.7.HRMS(APCI,m/z):Calcd for C11H7OS3[M+H]+250.9654,found 250.9659.
实施例8
用1h代替实例1中的1a，其他条件同实例1，实验结果见表7。
Figure BDA0002316107550000082
BDT类骨架化合物2h的谱图分析：
Figure BDA0002316107550000083
表7 实施例1～8制备的BDT类骨架化合物及收率
Figure BDA0002316107550000091

Claims (7)

1.一种如下式（2）所示苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将2-溴硫代苯甲酰胺衍生物和S8加入有机溶剂中，再加入配体和碱，惰性气氛中在铜催化剂作用下反应，然后将反应体系经抽滤和酸性水解处理，即得苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物，其中，R为氢、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或者卤素，X为碳或氮；所述配体选自三苯基膦、邻二氮菲、2,2'-联吡啶或L-脯氨酸；所述碱选自碳酸铯、碳酸钾或碳酸氢钠；所述铜催化剂选自铜粉、氧化铜、氟化铜、亚硝酸铜、碘化亚铜或溴化亚铜。
2.根据权利要求1所述的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述配体选自三苯基膦。
3.根据权利要求1所述的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂选自碘化亚铜。
5.根据权利要求1所述的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿或二甲基亚砜。
6.根据权利要求5所述的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的苯并二硫杂环戊烯类骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述S8与2-溴硫代苯甲酰胺衍生物的摩尔比1.1~2:1。
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