CN110947308B - 一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以GOZnO制备复合反渗透膜的方法。本发明涉及水处理及膜制备技术领域，具体涉及一种以GO/ZnO（氧化石墨烯/氧化锌）制备复合反渗透膜的方法。提供了一种制备过程简单，提高了脱盐率和水通量的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法。本发明通过调整聚砜的浓度，以及GO/ZnO纳米复合材料的含量，制备出支撑膜，通过界面聚合制备出含有GO/ZnO反渗透膜，可以有有效的提高膜片的通量，同时对其脱盐率也有一定的提升。本方法制备出的反渗透膜通量提高，脱盐提升，制备原料易得，操作简单，成本较低，能运用到商业化生产上。本发明具有制备过程简单，提高了脱盐率和水通量等特点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理及膜制备技术领域，具体涉及一种以GO/ZnO（氧化石墨烯/氧化锌）制备复合反渗透膜的方法。
背景技术
水是生命的源泉，它对工业、农业、商业的发展具有重要的作用。但是在过去的几十年里，气候的改变以及水的不合理利用等，导致可以直接使用的淡水总量越来越少，水资源短缺的问题已成为21世纪人类关心的热点问题。反渗透技术被认为是解决淡水资源短缺的一种有效办法，具有成本较低、脱盐效率高等优点，被广泛用于海水/苦咸水淡化、生物、医药、食品等诸多方面。而反渗透膜是反渗透系统中最为重要的部件，它的性能差异直接决定反渗透系统的性能好坏。
经过30多年的研究，反渗透膜的发展取得了很大的进步，商品化的反渗透膜已比较成熟，膜的综合性能如脱盐性能和稳定性已经有了很大提高，但是对于反渗透膜的研究并没有就此停止。在节能减排、绿色环保的大背景下，进一步降低膜操作压力和提高膜的水通量成为当前研究的一个重要方向。
随着纳米技术的出现，亲水性纳米材料如氧化铝，二氧化硅，氧化钛，氧化锌和沸石已被用于改善膜性能。在用于膜改性的不同纳米材料中，氧化锌（ZnO）是一种具有宽带隙（3.37 eV）的最受欢迎的光催化剂之一，并且以其化学稳定性和抗菌活性而闻名。尽管已使用ZnO制备TFC膜，但发现ZnO纳米颗粒的团聚和聚集是TFC膜中的一个问题。因此，有必要确定合适的程序来适当分散ZnO。
用于改性TFC膜的是碳纳米材料，包括碳纳米管，石墨烯和氧化石墨烯（GO）。在这些材料中，GO具有独特的纳米结构，较高的比表面积和亲水性，因此在膜应用中受到了广泛的关注。而且，它具有带含氧官能团的表面结构，可通过共价和非共价连接在纳米材料和TFC膜之间提供良好的相容性。GO在聚合物基质中的嵌入增强了膜的表面亲水性，这对于改善水渗透性和防污性是有用的。此外，当GO的各种官能团与活性皮肤层发生化学相互作用时，氢键就会结合。这阻碍了活性酰胺基团中存在的氢被氯离子取代，并保护了PA免受氯的攻击。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种制备过程简单，提高了脱盐率和水通量的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法。
本发明的技术方案是：包括以下步骤：
1) 、ZnO的制备:
1.1）、称取3~5g的醋酸锌加入烧杯中，依次加入45~60mL的去离子水、1~3mL双氧水、0.3~0.5g CTAB，充分搅拌；
1.2）、逐滴加入3~5mL的氨水，剧烈搅拌，反应8~10h；
1.3）、离心洗涤；
1.4）、70~90℃干燥3~6h；
1.5）、450~500℃煅烧2~4h；
2）、GO/ZnO的制备：
2.1）、通过将GO：ZnO=(100:20~50)溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中；
2.2）、超声处理1~3h进行均匀分散，从而制备GO/ZnO纳米复合物；
2.3）、将2.2）获得的混合物离心，然后用乙醇洗涤并进一步干燥以获得GO/ZnO复合物；
3）、聚砜支撑膜的制备：
将聚砜与GO/ZnO复合物一定比例溶于极性溶剂中得混合溶液，将溶液升温，待聚砜完全溶解，过滤除去杂质，保温脱泡，将脱泡的溶液冷却，然后用不锈钢刮刀将铸膜液刮涂在无纺布上，随后浸入凝固浴成膜；
4）、水相溶液的涂覆：
将步骤3）中的聚砜支撑膜浸入水相溶液1~3min,取出，超级风刀吹干；
5）、油相溶液的涂覆：
将经过步骤4）处理的聚砜支撑膜浸入油相溶液5~90s，取出，在40~110℃下烘干，得到高通量复合聚酰胺反渗透膜。
步骤4）中所述的水相溶液的制备方法为：
将芳香族多元胺的一种溶解于水中，待其溶解，加入0.05%~0.2%的酸受体，然后再加入0.1%~0.5%的表面活性剂和添加剂，搅拌均匀得到水相溶液。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述芳香族多元胺是含量为1%~4.5%的间苯二胺。
步骤5）中所述的油相溶液的制备方法为：
将单体芳族多元酰氯的溶于油相溶液的溶剂中，搅拌溶解后得到油相溶液。
所述油相溶液的单体芳族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种混合物。油相溶液中的单体芳族多元酰氯含量为0.05%~0.25%。
步骤3）中所述铸膜液中GO/ZnO的含量为0.01%~0.1%，聚砜含量为15.2%~18.5%。
步骤3）中所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
步骤3）中铸膜液的冷却温度为18~20℃，真空脱泡时间为18~48h。
所述添加剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇10000、丙酮、三乙胺-樟脑磺酸、异丙醇、二甲基亚砜其中一种或几种。
本发明通过调整聚砜的浓度，以及GO/ZnO纳米复合材料的含量，制备出支撑膜，通过界面聚合制备出含有GO/ZnO反渗透膜，可以有有效的提高膜片的通量，同时对其脱盐率也有一定的提升。本方法制备出的反渗透膜通量提高，脱盐提升，制备原料易得，操作简单，成本较低，能运用到商业化生产上。本发明具有制备过程简单，提高了脱盐率和水通量等特点。
具体实施方式
一种以GOZnO制备复合反渗透膜的方法，包括以下步骤：
1) 、ZnO的制备:
1.1）、称取3~5g的醋酸锌加入烧杯中，依次加入45~60mL的去离子水、1~3mL双氧水、0.3~0.5g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），充分搅拌；
1.2）、逐滴加入3.5mL的氨水，剧烈搅拌，反应8~10h；
1.3）、离心洗涤；
1.4）、70~90℃干燥3~6h；
1.5）、450~500℃煅烧2~4h；
2）、GO/ZnO的制备：
2.1）、通过将GO(购买于麦克林公司，纯度99%)：ZnO=(100:20~50)溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中；
2.2）、超声处理1~3h进行均匀分散，从而制备GO/ZnO纳米复合物；
2.3）、将2.2）获得的混合物离心，然后用乙醇洗涤并进一步干燥以获得GO/ZnO复合物；
3）、聚砜支撑膜的制备：
将聚砜与GO/ZnO复合物一定比例溶于极性溶剂中得混合溶液，将溶液升温，待聚砜完全溶解，过滤除去杂质，保温脱泡，将脱泡的溶液冷却(冷却温度为18~20℃，真空脱泡时间为18~48h)，然后用不锈钢刮刀将铸膜液刮涂在无纺布上，随后浸入凝固浴成膜；
4）、水相溶液的涂覆：
将步骤3）中的聚砜支撑膜浸入水相溶液1~3min,取出，超级风刀吹干；
5）、油相溶液的涂覆：
将经过步骤4）处理的聚砜支撑膜浸入油相(油相溶液为Isopar G、Isopar E其中一种或两种混合物)溶液5~90s，取出，在65℃（具体数值）下烘干，得到高通量复合聚酰胺反渗透膜。
步骤4）中所述的水相溶液的制备方法为：
将芳香族多元胺的一种溶解于水中，待其溶解，加入0.01%~0.2%的酸受体，然后再加入0.1%~0.5%的表面活性剂和添加剂（添加剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇10000、丙酮、三乙胺-樟脑磺酸、异丙醇、二甲基亚砜其中一种或几种），搅拌均匀得到水相溶液。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。表面活性剂的含量为0.1%~0.5%。
所述芳香族多元胺是含量为1%~4.5%的间苯二胺。
步骤5）中所述的油相溶液的制备方法为：
将单体芳族多元酰氯的溶于油相溶液的溶剂中，搅拌溶解后得到油相溶液。
所述油相溶液的单体芳族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种混合物。油相溶液的单体芳族多元酰氯含量为0.05%~0.25%。
步骤3）中所述铸膜液中GO/ZnO的含量为0.01%~0.1%，聚砜含量为15.2%~18.5%。
步骤3）中所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
步骤3）中铸膜液的冷却温度为18~20℃，真空脱泡时间为18~48h。
所述添加剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇10000、丙酮、三乙胺-樟脑磺酸、异丙醇、二甲基亚砜其中一种或几种。
下面对本发明的具体实施方式作具体说明：
对比例1
反渗透膜的制备如下：
聚砜支撑膜的制备如下：称取160g聚砜在搅拌状态下加入到760gDMF溶液中，升温到95℃，溶解时间3h，过滤。然后将过滤后的溶液真空脱泡48h。
通过在无纺布上，利用刮刀系统均匀涂布，并浸入去离子水凝固浴中。凝固后的聚砜多孔支撑膜用去离子水反复漂洗备用。
水相的配制：称取38g间苯二胺，9gN-甲基吡咯烷酮和1g十二烷基苯磺酸钠于1kg去离子水中，搅拌均匀，加入酸受体3g碳酸钠搅拌均匀。
油相配制：称取1.9g均苯三甲酰氯，溶于在1kgIsopar E溶剂中，搅拌均匀。
首先将制备好聚砜支撑膜浸入水相中，1min后取出，利用超级风刀将其吹干。再将其浸入有机相中，20s取出，除去表面残留有机溶剂，100℃烘干，即制备出了反渗透复合膜。
膜片采用以下条件进行测试：2000ppm的NaCl溶液，pH为7.5，温度25℃，测试压力为225psi，测试结果如下表。
对比例2，称取170g聚砜在搅拌状态下加入到750gDMF溶液中，其余操作同对比例1相同。
对比例3，称取180g聚砜在搅拌状态下加入到740gDMF溶液中，其余操作同对比例1相同。
对比例4，称取160g聚砜和1g氧化锌在搅拌状态下加入到750gDMF溶液中，其余操作同对比例1相同。由于氧化锌的团聚，使得膜面破损，不能用于商业化生产。
对比例5，称取160g聚砜和1g氧化石墨烯在搅拌状态下加入到750gDMF溶液中，其余操作同对比例1相同。
实施例1
反渗透膜制备方法如下：称取160g聚砜在搅拌状态下加入到760gDMF溶液中，再加入0.1gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例2
反渗透膜制备方法如下：称取160g聚砜在搅拌状态下加入到760gDMF溶液中，再加入0.5gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例3
反渗透膜制备方法如下：称取160g聚砜在搅拌状态下加入到760gDMF溶液中，再加入1gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例4
反渗透膜制备方法如下：称取170g聚砜在搅拌状态下加入到750gDMF溶液中，再加入0.1gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例5
反渗透膜制备方法如下：称取170g聚砜在搅拌状态下加入到750gDMF溶液中，再加入0.5gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例6
反渗透膜制备方法如下：称取170g聚砜在搅拌状态下加入到750gDMF溶液中，再加入1gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例7
反渗透膜制备方法如下：称取180g聚砜在搅拌状态下加入到740gDMF溶液中，再加入0.1gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例8
反渗透膜制备方法如下：称取180g聚砜在搅拌状态下加入到740gDMF溶液中，再加入0.5gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
实施例9
反渗透膜制备方法如下：称取180g聚砜在搅拌状态下加入到740gDMF溶液中，再加入1gGO/ZnO纳米复合材料，其余操作同对比例1相同。
水相配制：同对比例1。
油相配制：同对比例1。
制膜方法同对比例1。
膜片测试方法同对比例1。
表1表示不同实施例下膜片的脱盐率和通量
从表1看出，结论。通过调整聚砜支撑膜的聚砜浓度和GO/ZnO的浓度，可以有效的提高脱盐率和通量。同时可以根据实际需求，有效的把控膜片的脱盐率和通量的之间的平衡关系，能够制备出具有不同性能的反渗透膜片，丰富了膜片的种类，提高了反渗透膜的应用范围。
因此，本发明以具有独特的纳米结构，较高的比表面积和亲水性GO材料来解决ZnO纳米颗粒的团聚和聚集在TFC膜中问题，然后通过界面聚合，制备出一种以GO/ZnO的高通量良好脱盐性能的复合反渗透膜。同时，随着GO的批量化生产，GO和ZnO原料易得，该技术能够具有良好的工业化背景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质和原理所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之类。
Claims (8)
1.一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 、ZnO的制备:
1.1）、称取3~5g的醋酸锌加入烧杯中，依次加入45~60mL的去离子水、1~3mL双氧水、0.3~0.5g CTAB，充分搅拌；
1.2）、逐滴加入3~5mL的氨水，剧烈搅拌，反应8~10h；
1.3）、离心洗涤；
1.4）、70~90℃干燥3~6h；
1.5）、450~500℃煅烧2~4h；
2）、GO/ZnO的制备：
2.1）、通过将GO：ZnO=(100:20~50)溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中；
2.2）、超声处理1~3h进行均匀分散，从而制备GO/ZnO纳米复合物；
2.3）、将2.2）获得的混合物离心，然后用乙醇洗涤并进一步干燥以获得GO/ZnO复合物；
3）、聚砜支撑膜的制备：
将聚砜与GO/ZnO复合物一定比例溶于极性溶剂中得混合溶液，将溶液升温，待聚砜完全溶解，过滤除去杂质，保温脱泡，将脱泡的溶液冷却，然后用不锈钢刮刀将铸膜液刮涂在无纺布上，随后浸入凝固浴成膜；
4）、水相溶液的涂覆：
将步骤3）中的聚砜支撑膜浸入水相溶液1~3min,取出，超级风刀吹干；
5）、油相溶液的涂覆：
将经过步骤4）处理的聚砜支撑膜浸入油相溶液5~90s，取出，在40~110℃下烘干，得到高通量复合聚酰胺反渗透膜；
步骤4）中所述的水相溶液的制备方法为：
将芳香族多元胺的一种溶解于水中，待其溶解，加入0.05%~0.2%的酸受体，然后再加入0.1%~0.5%的表面活性剂和添加剂，搅拌均匀得到水相溶液；
步骤3）中所述铸膜液中GO/ZnO的含量为0.01%~0.1%，聚砜含量为15.2%~18.5%。
2.根据权利要求1所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，所述芳香族多元胺是含量为1%~4.5%的间苯二胺。
4.根据权利要求1所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，步骤5）中所述的油相溶液的制备方法为：
将单体芳族多元酰氯按照溶于油相溶液的溶剂中，搅拌溶解后得到油相溶液。
5.根据权利要求4所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，所述油相溶液中单体芳族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种混合物；油相单体芳族多元酰氯含量为0.05%~0.25%。
6.根据权利要求1所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，步骤3）中所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，步骤3）中铸膜液的冷却温度为18~20℃，真空脱泡时间为18~48h。
8.根据权利要求1所述的一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法，其特征在于，所述添加剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇10000、丙酮、三乙胺-樟脑磺酸、异丙醇、二甲基亚砜其中一种或几种。
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