CN110891959A - 除草剂中间体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种甲基二氯膦的制造方法，其包括如下步骤：在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应。

Description

除草剂中间体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种甲基二氯膦的制造方法，该甲基二氯膦可用作除草剂2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸及L-2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸的制造中间体等。

背景技术

已知甲基二氯膦可用作具有除草活性的2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸及L-2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸的有用的制造中间体(例如参照专利文献1)。

作为甲基二氯膦的制造方法，例如已知：在存在氯化铝的情况下的反应(例如参照专利文献2)；使用光气或四氯化碳等毒性强的化合物的方法(例如参照专利文献3～5)；使用亚硫酰氯、磺酰氯的方法(例如参照专利文献6)；使用紫外线的方法(例如参照专利文献7)；使用氧气作为添加剂的方法(例如参照专利文献8、非专利文献1)；使用复合型钙钛矿型催化剂的方法(例如参照非专利文献2～4)等。

但是，专利文献2的方法需要等量以上的氯化铝，因此存在经济性方面的问题或生成大量金属废弃物的问题。

专利文献3～5的方法存在如下问题：使用了光气或四氯化碳等毒性强的化合物，进而这些化合物本身发生变化而生成较多副产物。另外，还存在如下问题：这些化合物的沸点和作为生成物的甲基二氯膦的沸点相近，难以进行蒸馏精制，需要高级的设备或超额的热能。进而还存在如下问题：因为生成固体副产物，所以反应管会发生堵塞。

专利文献6的方法存在如下问题：因为所使用的化合物本身发生变化，所以生成较多副产物。另外，这些化合物的沸点也和作为生成物的甲基二氯膦的沸点相近，同样也存在难以进行蒸馏精制，需要高级的设备或超额的热能的问题。

专利文献7的方法使用了紫外线，但存在生成物的产率低的问题。

专利文献8及非专利文献1的方法使用了氧气作为添加剂，但存在如下问题：生成物的产率低，而且生成甲基二氯次膦酸等副产物，产生设备的腐蚀等问题，并且产生额外的废弃物。

非专利文献2～4的方法使用复合型钙钛矿型催化剂合成了甲基二氯膦，但存在产率低或催化剂被腐蚀的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭48-91019号公报

专利文献2：美国专利第2137792号说明书

专利文献3：美国专利第3709932号说明书

专利文献4：美国专利第4101573号说明书

专利文献5：欧洲专利申请公开第0082350号说明书

专利文献6：国际公开第2016/079164号

专利文献7：欧洲专利申请公开第0999216号说明书

专利文献8：美国专利第3210418号说明书

非专利文献

非专利文献1：JOHN A.PIANFETTI等人、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY、1962年、第84卷、第851～854页

非专利文献2：崔学军等人、JOURNAL OF HEBEI NORMAL UNIVERSITY/NaturalScience Edition/、2009年、第33卷、第2期

非专利文献3：马志宏等人、Chinese Journal of Synthetic Chemistry、2009年、第17卷、第3期、第383～384页

非专利文献4：崔学军等人、PETROCHEMICAL TECHNOLOGY、2008年、第37卷、第10期、第1045～1048页

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的课题在于解决先前的所述各种问题以达成以下目的。也就是说，本发明的目的在于提供一种因生成废弃物所导致的对环境的负担少，另外，能够抑制副产物生成，并且以优异的产率制造可用作除草剂的中间体等的甲基二氯膦的方法。

[解决问题的手段]

本发明者等人发现，通过在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应，能够抑制反应所产生的废弃物及副产物生成，并且以优异的产率制造甲基二氯膦，从而完成本发明。

解决所述问题的手段如下所述。也就是说，

＜1＞一种甲基二氯膦的制造方法，其特征在于包括如下步骤：在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应。

[发明的效果]

根据本发明，可解决先前的所述各种问题而达成所述目的，可提供一种因生成废弃物所导致的对环境的负担少，另外，能够抑制副产物生成，并且以优异的产率制造可用作除草剂的中间体等的甲基二氯膦的方法。

附图说明

图1是表示实施例15的反应液的气相色谱质谱分析的光谱数据的图。

图2是表示实施例22的反应液的气相色谱质谱分析的光谱数据的图。

图3是表示实施例25的反应液的气相色谱质谱分析的光谱数据的图。

图4是表示实施例29的反应液的气相色谱质谱分析的光谱数据的图。

图5是表示甲基二氯次膦酸的样本的气相色谱质谱分析的光谱数据的图。

具体实施方式

(甲基二氯膦的制造方法)

本发明的甲基二氯膦的制造方法至少包括反应步骤，该反应步骤是在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应，且视需要进而包括其他步骤。

＜反应步骤＞

-添加剂-

在本发明中，作为所述添加剂，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，例如可列举氧气、氯气等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为所述氧气的形态，既可以是只包含氧气的形态，也可以是空气等包含氧气的形态。

所述添加剂优选氧气、氯气。

-金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种-

所述金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种既可以使用任一种，也可以使用两种。所述金属化合物及载持在载体上的金属化合物优选毒性低的化合物。

作为金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种的使用量，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择。

--金属化合物--

作为所述金属化合物、或所述载持在载体上的金属化合物所使用的金属化合物，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，例如可列举：金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属氧化物、复合金属氧化物、金属过氧化物、金属卤化物络合物、沸石、金属硼化物、金属硅化物、金属氮化物、金属硫化物、金属磷化物、金属锑化物、金属硒化物、金属碳化物、金属氯酸盐、金属过氯酸盐、金属溴酸盐、金属过溴酸盐、金属碘酸盐、金属过碘酸盐、金属草酸盐、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硼酸盐、金属铬酸盐、金属硅酸盐、金属砷酸盐、金属过锰酸盐、金属单质、合金等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选金属卤化物、金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物、合金、金属单质。

所述金属化合物既可以直接用于反应，也可以在进行用以活化的预处理后加以使用。

在本发明中，金属意味着金属元素及半金属元素。作为所述半金属元素，例如可列举硼、硅、锗、砷、锑、碲、硒、钋、砹等。

在本发明中，卤族元素意味着元素周期表第17族元素。作为所述卤族元素，例如可列举氟、氯、溴、碘等。

---金属卤化物---

在本发明中，金属卤化物意味着电负度小于卤族元素的元素和卤族元素经由离子键或共价键键结而成的化合物。作为所述金属卤化物，例如可列举：氟化锂、氟化铍、氟化钠、氟化镁、氟化铝、氟化钾、氟化钙、氟化钪、氟化钛、氟化钒、氟化铬、氟化锰、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化锌、氟化镓、氟化锗、氟化砷、氟化硒、氟化铷、氟化锶、氟化钇、氟化锆、氟化铌、氟化钼、氟化钌、氟化铑、氟化钯、氟化银、氟化镉、氟化铟、氟化锡、氟化锑、氟化碲、氟化铯、氟化钡、氟化镧、氟化铪、氟化钽、氟化钨、氟化铼、氟化锇、氟化铱、氟化铂、氟化金、氟化汞、氟化铊、氟化铅、氟化铋、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化铒、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氯化锂、氯化铍、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化钪、氯化钛、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化镓、氯化锗、氯化砷、氯化硒、氯化铷、氯化锶、氯化钇、氯化锆、氯化铌、氯化钼、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯化银、氯化镉、氯化铟、氯化锡、氯化锑、氯化碲、氯化铯、氯化钡、氯化镧、氯化铪、氯化钽、氯化钨、氯化铼、氯化锇、氯化铱、氯化铂、氯化金、氯化汞、氯化铊、氯化铅、氯化铋、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、氯化钙、溴化锂、溴化铍、溴化钠、溴化镁、溴化铝、溴化钾、溴化钙、溴化钪、溴化钛、溴化钒、溴化铬、溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜、溴化锌、溴化镓、溴化锗、溴化砷、溴化硒、溴化铷、溴化锶、溴化钇、溴化锆、溴化铌、溴化钼、溴化钌、溴化铑、溴化钯、溴化银、溴化镉、溴化铟、溴化锡、溴化锑、溴化碲、溴化铯、溴化钡、溴化镧、溴化铪、溴化钽、溴化钨、溴化铼、溴化锇、溴化铱、溴化铂、溴化金、溴化汞、溴化铊、溴化铅、溴化铋、溴化铈、溴化镨、溴化钕、溴化钐、溴化铕、溴化钆、溴化铽、溴化镝、溴化钬、溴化铒、溴化铥、溴化镱、溴化镥、碘化锂、碘化铍、碘化钠、碘化镁、碘化铝、碘化钾、碘化钙、碘化钪、碘化钛、碘化钒、碘化铬、碘化锰、碘化铁、碘化钴、碘化镍、碘化铜、碘化锌、碘化镓、碘化锗、碘化砷、碘化硒、碘化铷、碘化锶、碘化钇、碘化锆、碘化铌、碘化钼、碘化钌、碘化铑、碘化钯、碘化银、碘化镉、碘化铟、碘化锡、碘化锑、碘化碲、碘化铯、碘化钡、碘化镧、碘化铪、碘化钽、碘化钨、碘化铼、碘化锇、碘化铱、碘化铂、碘化金、碘化汞、碘化铊、碘化铅、碘化铋、碘化铈、碘化镨、碘化钕、碘化钐、碘化铕、碘化钆、碘化铽、碘化镝、碘化钬、碘化铒、碘化铥、碘化镱、碘化镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选氯化镍、氯化钬、氯化锶、氯化钴、氯化钆、氯化镱、氯化镉、氟化镍、溴化镍、氯化铟、氯化铯、氯化铷、氯化铬、氯化钙、氯化镧、氯化锂、氯化钾、氯化钡、氯化铈、氯化铁、氯化钠。

---金属硝酸盐---

在本发明中，金属硝酸盐意味着第1族～第16族元素和硝酸离子键结而成的化合物。作为所述金属硝酸盐，例如可列举：硝酸锂、硝酸铍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钪、硝酸钛、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锗、硝酸砷、硝酸硒、硝酸铷、硝酸锶、硝酸钇、硝酸锆、硝酸铌、硝酸钼、硝酸钌、硝酸铑、硝酸钯、硝酸银、硝酸镉、硝酸铟、硝酸锡、硝酸锑、硝酸碲、硝酸铯、硝酸钡、硝酸镧、硝酸铪、硝酸钽、硝酸钨、硝酸铼、硝酸锇、硝酸铱、硝酸铂、硝酸金、硝酸汞、硝酸铊、硝酸铅、硝酸铋、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属亚硝酸盐---

在本发明中，金属亚硝酸盐意味着第1族～第16族元素和亚硝酸离子键结而成的化合物。作为所述金属亚硝酸盐，例如可列举：亚硝酸锂、亚硝酸铍、亚硝酸钠、亚硝酸镁、亚硝酸铝、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸钪、亚硝酸钛、亚硝酸钒、亚硝酸铬、亚硝酸锰、亚硝酸铁、亚硝酸钴、亚硝酸镍、亚硝酸铜、亚硝酸锌、亚硝酸镓、亚硝酸锗、亚硝酸砷、亚硝酸硒、亚硝酸铷、亚硝酸锶、亚硝酸钇、亚硝酸锆、亚硝酸铌、亚硝酸钼、亚硝酸钌、亚硝酸铑、亚硝酸钯、亚硝酸银、亚硝酸镉、亚硝酸铟、亚硝酸锡、亚硝酸锑、亚硝酸碲、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镧、亚硝酸铪、亚硝酸钽、亚硝酸钨、亚硝酸铼、亚硝酸锇、亚硝酸铱、亚硝酸铂、亚硝酸金、亚硝酸汞、亚硝酸铊、亚硝酸铅、亚硝酸铋、亚硝酸铈、亚硝酸镨、亚硝酸钕、亚硝酸钷、亚硝酸钐、亚硝酸铕、亚硝酸钆、亚硝酸铽、亚硝酸镝、亚硝酸钬、亚硝酸铒、亚硝酸铥、亚硝酸镱、亚硝酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属硫酸盐---

在本发明中，金属硫酸盐意味着第1族～第16族元素和硫酸离子键结而成的化合物。作为所述金属硫酸盐，例如可列举：硫酸锂、硫酸铍、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钾、硫酸钙、硫酸钪、硫酸钛、硫酸钒、硫酸铬、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镓、硫酸锗、硫酸砷、硫酸硒、硫酸铷、硫酸锶、硫酸钇、硫酸锆、硫酸铌、硫酸钼、硫酸钌、硫酸铑、硫酸钯、硫酸银、硫酸镉、硫酸铟、硫酸锡、硫酸锑、硫酸碲、硫酸铯、硫酸钡、硫酸镧、硫酸铪、硫酸钽、硫酸钨、硫酸铼、硫酸锇、硫酸铱、硫酸铂、硫酸金、硫酸汞、硫酸铊、硫酸铅、硫酸铋、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钷、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸镝、硫酸钬、硫酸铒、硫酸铥、硫酸镱、硫酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属亚硫酸盐---

在本发明中，金属亚硫酸盐意味着第1族～第16族元素和亚硫酸离子键结而成的化合物。作为所述金属亚硫酸盐，例如可列举：亚硫酸锂、亚硫酸铍、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸铝、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸钪、亚硫酸钛、亚硫酸钒、亚硫酸铬、亚硫酸锰、亚硫酸铁、亚硫酸钴、亚硫酸镍、亚硫酸铜、亚硫酸锌、亚硫酸镓、亚硫酸锗、亚硫酸砷、亚硫酸硒、亚硫酸铷、亚硫酸锶、亚硫酸钇、亚硫酸锆、亚硫酸铌、亚硫酸钼、亚硫酸钌、亚硫酸铑、亚硫酸钯、亚硫酸银、亚硫酸镉、亚硫酸铟、亚硫酸锡、亚硫酸锑、亚硫酸碲、亚硫酸铯、亚硫酸钡、亚硫酸镧、亚硫酸铪、亚硫酸钽、亚硫酸钨、亚硫酸铼、亚硫酸锇、亚硫酸铱、亚硫酸铂、亚硫酸金、亚硫酸汞、亚硫酸铊、亚硫酸铅、亚硫酸铋、亚硫酸铈、亚硫酸镨、亚硫酸钕、亚硫酸钷、亚硫酸钐、亚硫酸铕、亚硫酸钆、亚硫酸铽、亚硫酸镝、亚硫酸钬、亚硫酸铒、亚硫酸铥、亚硫酸镱、亚硫酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属氧化物---

在本发明中，金属氧化物意味着第1族～第16族金属元素和氧键结而成的化合物。作为所述金属氧化物，例如可列举：氧化银、氧化硼、氧化钡、三氧化二铋、氧化钙、氧化镉、氧化铈、氧化钴、氧化亚钴、氧基氢氧化钴、四氧化三钴、氧化铬、三氧化铬、氧化亚铜、氧化铜、氧化镝、氧化铒、氧化铕、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化镓、氧化钆、二氧化锗、氧化铪、氧化汞、氧化钬、氧化铟、氧化镧、氧化锂、氧化镥、氧化镁、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化钼、三氧化钼、一氧化铌、二氧化铌、三氧化铌、五氧化铌、氧化钕、氧化镍、一氧化镍、一氧化铅、二氧化铅、四氧化三铅、氧化钯、氧化镨、二氧化铂、氧化铂、氧化铼、氧化钌、三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氧化钐、氧化亚锡、二氧化锡、氧化锶、五氧化钽、氧化铽、二氧化碲、三氧化碲、一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、氧化亚铊、三氧化二铊、氧化铥、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化钒、四氧化二钒、二氧化钨、三氧化钨、氧化钇、氧化镱、氧化锌、氧化锌-氧化铝、氧化锆、一氧化硅、二氧化硅、石英、玻璃、石英砂、石英岩等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选氧化镍、氧化锶、氧化铟、氧化钴、氧化钯。

---复合金属氧化物---

在本发明中，复合金属氧化物意味着包含第1族～第16族金属元素中的2种以上金属元素和氧的氧化物。作为所述复合金属氧化物，关于包含2种金属的复合氧化物，例如可列举：第1族元素和第1族元素的复合氧化物、第1族元素和第2族元素的复合氧化物、第1族元素和第3族元素的复合氧化物、第1族元素和第4族元素的复合氧化物、第1族元素和第5族元素的复合氧化物、第1族元素和第6族元素的复合氧化物、第1族元素和第7族元素的复合氧化物、第1族元素和第8族元素的复合氧化物、第1族元素和第9族元素的复合氧化物、第1族元素和第10族元素的复合氧化物、第1族元素和第11族元素的复合氧化物、第1族元素和第12族元素的复合氧化物、第1族元素和第13族元素的复合氧化物、第1族元素和第14族元素的复合氧化物、第1族元素和第15族元素的复合氧化物、第1族元素和第16族元素的复合氧化物、第2族元素和第2族元素的复合氧化物、第2族元素和第3族元素的复合氧化物、第2族元素和第4族元素的复合氧化物、第2族元素和第5族元素的复合氧化物、第2族元素和第6族元素的复合氧化物、第2族元素和第7族元素的复合氧化物、第2族元素和第8族元素的复合氧化物、第2族元素和第9族元素的复合氧化物、第2族元素和第10族元素的复合氧化物、第2族元素和第11族元素的复合氧化物、第2族元素和第12族元素的复合氧化物、第2族元素和第13族元素的复合氧化物、第2族元素和第14族元素的复合氧化物、第2族元素和第15族元素的复合氧化物、第2族元素和第16族元素的复合氧化物、第3族元素和第3族元素的复合氧化物、第3族元素和第4族元素的复合氧化物、第3族元素和第5族元素的复合氧化物、第3族元素和第6族元素的复合氧化物、第3族元素和第7族元素的复合氧化物、第3族元素和第8族元素的复合氧化物、第3族元素和第9族元素的复合氧化物、第3族元素和第10族元素的复合氧化物、第3族元素和第11族元素的复合氧化物、第3族元素和第12族元素的复合氧化物、第3族元素和第13族元素的复合氧化物、第3族元素和第14族元素的复合氧化物、第3族元素和第15族元素的复合氧化物、第3族元素和第16族元素的复合氧化物、第4族元素和第4族元素的复合氧化物、第4族元素和第5族元素的复合氧化物、第4族元素和第6族元素的复合氧化物、第4族元素和第7族元素的复合氧化物、第4族元素和第8族元素的复合氧化物、第4族元素和第9族元素的复合氧化物、第4族元素和第10族元素的复合氧化物、第4族元素和第11族元素的复合氧化物、第4族元素和第12族元素的复合氧化物、第4族元素和第13族元素的复合氧化物、第4族元素和第14族元素的复合氧化物、第4族元素和第15族元素的复合氧化物、第4族元素和第16族元素的复合氧化物、第5族元素和第5族元素的复合氧化物、第5族元素和第6族元素的复合氧化物、第5族元素和第7族元素的复合氧化物、第5族元素和第8族元素的复合氧化物、第5族元素和第9族元素的复合氧化物、第5族元素和第10族元素的复合氧化物、第5族元素和第11族元素的复合氧化物、第5族元素和第12族元素的复合氧化物、第5族元素和第13族元素的复合氧化物、第5族元素和第14族元素的复合氧化物、第5族元素和第15族元素的复合氧化物、第5族元素和第16族元素的复合氧化物、第6族元素和第6族元素的复合氧化物、第6族元素和第7族元素的复合氧化物、第6族元素和第8族元素的复合氧化物、第6族元素和第9族元素的复合氧化物、第6族元素和第10族元素的复合氧化物、第6族元素和第11族元素的复合氧化物、第6族元素和第12族元素的复合氧化物、第6族元素和第13族元素的复合氧化物、第6族元素和第14族元素的复合氧化物、第6族元素和第15族元素的复合氧化物、第6族元素和第16族元素的复合氧化物、第7族元素和第7族元素的复合氧化物、第7族元素和第8族元素的复合氧化物、第7族元素和第9族元素的复合氧化物、第7族元素和第10族元素的复合氧化物、第7族元素和第11族元素的复合氧化物、第7族元素和第12族元素的复合氧化物、第7族元素和第13族元素的复合氧化物、第7族元素和第14族元素的复合氧化物、第7族元素和第15族元素的复合氧化物、第7族元素和第16族元素的复合氧化物、第8族元素和第8族元素的复合氧化物、第8族元素和第9族元素的复合氧化物、第8族元素和第10族元素的复合氧化物、第8族元素和第11族元素的复合氧化物、第8族元素和第12族元素的复合氧化物、第8族元素和第13族元素的复合氧化物、第8族元素和第14族元素的复合氧化物、第8族元素和第15族元素的复合氧化物、第8族元素和第16族元素的复合氧化物、第9族元素和第9族元素的复合氧化物、第9族元素和第10族元素的复合氧化物、第9族元素和第11族元素的复合氧化物、第9族元素和第12族元素的复合氧化物、第9族元素和第13族元素的复合氧化物、第9族元素和第14族元素的复合氧化物、第9族元素和第15族元素的复合氧化物、第9族元素和第16族元素的复合氧化物、第10族元素和第10族元素的复合氧化物、第10族元素和第11族元素的复合氧化物、第10族元素和第12族元素的复合氧化物、第10族元素和第13族元素的复合氧化物、第10族元素和第14族元素的复合氧化物、第10族元素和第15族元素的复合氧化物、第10族元素和第16族元素的复合氧化物、第11族元素和第11族元素的复合氧化物、第11族元素和第12族元素的复合氧化物、第11族元素和第13族元素的复合氧化物、第11族元素和第14族元素的复合氧化物、第11族元素和第15族元素的复合氧化物、第11族元素和第16族元素的复合氧化物、第12族元素和第12族元素的复合氧化物、第12族元素和第13族元素的复合氧化物、第12族元素和第14族元素的复合氧化物、第12族元素和第15族元素的复合氧化物、第12族元素和第16族元素的复合氧化物、第13族元素和第13族元素的复合氧化物、第13族元素和第14族元素的复合氧化物、第13族元素和第15族元素的复合氧化物、第13族元素和第16族元素的复合氧化物、第14族元素和第14族元素的复合氧化物、第14族元素和第15族元素的复合氧化物、第14族元素和第16族元素的复合氧化物、第15族元素和第15族元素的复合氧化物、第15族元素和第16族元素的复合氧化物、第16族元素和第16族元素的复合氧化物等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选第2族元素和第8族元素的复合氧化物、第6族元素和第7族元素的复合氧化物、第7族元素和第8族元素的复合氧化物、第8族元素和第9族元素的复合氧化物、第8族元素和第10族元素的复合氧化物、第8族元素和第11族元素的复合氧化物、第13族元素和第14族元素的复合氧化物、第14族元素和第15族元素的复合氧化物，例如可列举钴铁氧化物、铜铁氧化物、铟锡氧化物、镁铁氧化物、锰-铬氧化物、锰-铁氧化物、镍-铁氧化物等。

关于包含3种以上金属的复合金属氧化物，例如可列举将以下所示的3～65种金属单质、即锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的3种以上加以组合而成的复合金属氧化物。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。更具体而言，例如可列举铅-镧-锆-钛氧化物、铅-锆-钛氧化物、锡-锑氧化物、钛酸锶-五氧化铌等。

---金属过氧化物---

在本发明中，金属过氧化物意味着包含选自第1族～第16族金属元素中的2种以上金属元素和氧的过氧化物。作为所述金属过氧化物，例如可列举：过氧化锂、过氧化铍、过氧化钠、过氧化镁、过氧化铝、过氧化钾、过氧化钙、过氧化钪、过氧化钛、过氧化钒、过氧化铬、过氧化锰、过氧化铁、过氧化钴、过氧化镍、过氧化铜、过氧化锌、过氧化镓、过氧化锗、过氧化砷、过氧化硒、过氧化铷、过氧化锶、过氧化钇、过氧化锆、过氧化铌、过氧化钼、过氧化钌、过氧化铑、过氧化钯、过氧化银、过氧化镉、过氧化铟、过氧化锡、过氧化锑、过氧化碲、过氧化铯、过氧化钡、过氧化镧、过氧化铪、过氧化钽、过氧化钨、过氧化铼、过氧化锇、过氧化铱、过氧化铂、过氧化金、过氧化汞、过氧化铊、过氧化铅、过氧化铋、过氧化铈、过氧化镨、过氧化钕、过氧化钷、过氧化钐、过氧化铕、过氧化钆、过氧化铽、过氧化镝、过氧化钬、过氧化铒、过氧化铥、过氧化镱、过氧化镥、过氧化银、过氧化钡等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属卤化物络合物---

在本发明中，金属卤化物络合物意味着在分子中心存在金属离子且包含卤化物离子作为配位基的化合物。作为所述金属卤化物络合物，例如可列举：六氟硅(IV)酸钙、六氟锆(IV)酸铵、六氟锆(IV)酸钾、七氟钽(V)酸钾、六氟钛(IV)酸铵、六氟钛(IV)酸钾、四氟铍(II)酸铵、四氟铍(II)酸钾、四氟硼(III)酸锂、水合五氯铑(III)酸钾、五氨氯铱(III)氯化物、顺式-四氨二氯钴(III)氯化物、五氨氯钴(III)氯化物、二氨二氯钯(II)、五氨氯铑(III)氯化物、反式-二氨二氯铂(II)、顺式-二氨二氯铂(II)、四氯锌(II)酸钾、四氯铝(III)酸锂、六氯铱(III)酸铵、六氯铱(III)酸钾、六氯铱(III)酸钠、六氯铱(IV)酸铵、六氯铱(IV)酸钾、六氯铱(IV)酸钠、六氯铟(III)酸钾、六氯锇(IV)酸铵、六氯锇(IV)酸钾、六氯锇(IV)酸钠、四氯镓(III)酸铵、四氯金(III)酸钾、四氯金(III)酸钠、四氯金(III)酸锂、四氯汞(II)酸铵、六氯锡(IV)酸铵、六氯锡(IV)酸钾、六氯钛(IV)酸钾、二氯四硝基铱(III)酸钾、五氯亚硝酰基钌(III)酸钾、四氯铂(II)酸铵、四氯铂(II)酸钾、四氯铂(II)酸钠、六氯铂(IV)酸铵、六氯铂(IV)酸钾、六氯铂(IV)酸钠、四氯钯(II)酸铵、四氯钯(II)酸钾、四氯钯(II)酸钠、四氯钯(II)酸锂、六氯钯(IV)酸钾、六氯钌(III)酸铵、五氯钌(III)酸铵、六氯钌(IV)酸钾、六氯钌(IV)酸钠、六氯铼(III)酸钾、六氯铼(IV)酸钾、六氯铑(III)酸铵、六氯铑(III)酸钾、六氯铑(III)酸钠、六溴铱(III)酸钾、六溴铱(IV)酸钾、六溴锇(III)酸钾、四溴金(III)酸钾、四溴金(III)酸钠、六溴铂(IV)酸钾、四溴钯(II)酸钾、六溴钯(IV)酸钾、六溴钌(III)酸钾、六溴钌(IV)酸钾、六碘铱(III)酸钾、三碘银(I)酸铷、四碘汞(II)酸钾、四碘汞(II)酸钠、六碘铂(IV)酸钾、六碘钌(III)酸钾等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---沸石---

在本发明中，沸石是一种黏土矿物，意味着包含晶体结构中具有空隙的阴离子性骨架的含有碱或碱土金属的含水铝硅酸盐。作为所述沸石，例如可列举A型、镁碱沸石、MCM-22、ZSM-5、丝光沸石、L型、Y型、X型、β型等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属硼化物---

作为所述金属硼化物，例如可列举：硼化锂、硼化铍、硼化钠、硼化镁、硼化铝、硼化钾、硼化钙、硼化钪、硼化钛、硼化钒、硼化铬、硼化锰、硼化铁、硼化钴、硼化镍、硼化铜、硼化锌、硼化镓、硼化锗、硼化砷、硼化硒、硼化铷、硼化锶、硼化钇、硼化锆、硼化铌、硼化钼、硼化钌、硼化铑、硼化钯、硼化银、硼化镉、硼化铟、硼化锡、硼化锑、硼化碲、硼化铯、硼化钡、硼化镧、硼化铪、硼化钽、硼化钨、硼化铼、硼化锇、硼化铱、硼化铂、硼化金、硼化汞、硼化铊、硼化铅、硼化铋、硼化铈、硼化镨、硼化钕、硼化钷、硼化钐、硼化铕、硼化钆、硼化铽、硼化镝、硼化钬、硼化铒、硼化铥、硼化镱、硼化镥、硼化硅等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选硼化锆、硼化钛、硼化镍、硼化镧、硼化铝、硼化钽。

---金属硅化物---

作为所述金属硅化物，例如可列举：硅化锂、硅化铍、硅化钠、硅化镁、硅化铝、硅化钾、硅化钙、硅化钪、硅化钛、硅化钒、硅化铬、硅化锰、硅化铁、硅化钴、硅化镍、硅化铜、硅化锌、硅化镓、硅化锗、硅化砷、硅化硒、硅化铷、硅化锶、硅化钇、硅化锆、硅化铌、硅化钼、硅化钌、硅化铑、硅化钯、硅化银、硅化镉、硅化铟、硅化锡、硅化锑、硅化碲、硅化铯、硅化钡、硅化镧、硅化铪、硅化钽、硅化钨、硅化铼、硅化锇、硅化铱、硅化铂、硅化金、硅化汞、硅化铊、硅化铅、硅化铋、硅化铈、硅化镨、硅化钕、硅化钷、硅化钐、硅化铕、硅化钆、硅化铽、硅化镝、硅化钬、硅化铒、硅化铥、硅化镱、硅化镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属氮化物---

作为所述金属氮化物，例如可列举：氮化锂、氮化铍、氮化钠、氮化镁、氮化铝、氮化钾、氮化钙、氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化镓、氮化锗、氮化砷、氮化硒、氮化铷、氮化锶、氮化钇、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钌、氮化铑、氮化钯、氮化银、氮化镉、氮化铟、氮化锡、氮化锑、氮化碲、氮化铯、氮化钡、氮化镧、氮化铪、氮化钽、氮化钨、氮化铼、氮化锇、氮化铱、氮化铂、氮化金、氮化汞、氮化铊、氮化铅、氮化铋、氮化铈、氮化镨、氮化钕、氮化钷、氮化钐、氮化铕、氮化钆、氮化铽、氮化镝、氮化钬、氮化铒、氮化铥、氮化镱、氮化镥、氮化硅等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属硫化物---

作为所述金属硫化物，例如可列举：硫化锂、硫化铍、硫化钠、硫化镁、硫化铝、硫化钾、硫化钙、硫化钪、硫化钛、硫化钒、硫化铬、硫化锰、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化镓、硫化锗、硫化砷、硫化硒、硫化铷、硫化锶、硫化钇、硫化锆、硫化铌、硫化钼、硫化钌、硫化铑、硫化钯、硫化银、硫化镉、硫化铟、硫化锡、硫化锑、硫化碲、硫化铯、硫化钡、硫化镧、硫化铪、硫化钽、硫化钨、硫化铼、硫化锇、硫化铱、硫化铂、硫化金、硫化汞、硫化铊、硫化铅、硫化铋、硫化铈、硫化镨、硫化钕、硫化钷、硫化钐、硫化铕、硫化钆、硫化铽、硫化镝、硫化钬、硫化铒、硫化铥、硫化镱、硫化镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属磷化物---

作为所述金属磷化物，例如可列举：磷化锂、磷化铍、磷化钠、磷化镁、磷化铝、磷化钾、磷化钙、磷化钪、磷化钛、磷化钒、磷化铬、磷化锰、磷化铁、磷化钴、磷化镍、磷化铜、磷化锌、磷化镓、磷化锗、磷化砷、磷化硒、磷化铷、磷化锶、磷化钇、磷化锆、磷化铌、磷化钼、磷化钌、磷化铑、磷化钯、磷化银、磷化镉、磷化铟、磷化锡、磷化铯、磷化钡、磷化镧、磷化铪、磷化钽、磷化钨、磷化铼、磷化锇、磷化铱、磷化铂、磷化金、磷化铊、磷化铈、磷化镨、磷化钕、磷化钷、磷化钐、磷化铕、磷化钆、磷化铽、磷化镝、磷化钬、磷化铒、磷化铥、磷化镱、磷化镥、磷化钴、磷化铜、磷化铁、磷化镓、磷化铟、磷化二锰、磷化二镍、磷化三镍、磷化三锌、磷化硅等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属锑化物---

作为所述金属锑化物，例如可列举锑化铝、锑化铋、锑化铁、锑化铟、锑化锰、三锑化四锌、锑化锌等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属硒化物---

作为所述金属硒化物，例如可列举：硒化锂、硒化铍、硒化钠、硒化镁、硒化铝、硒化钾、硒化钙、硒化钪、硒化钛、硒化钒、硒化铬、硒化锰、硒化铁、硒化钴、硒化镍、硒化铜、硒化锌、硒化镓、硒化锗、硒化砷、硒化铷、硒化锶、硒化钇、硒化锆、硒化铌、硒化钼、硒化钌、硒化铑、硒化钯、硒化银、硒化镉、硒化铟、硒化锡、硒化锑、硒化碲、硒化铯、硒化钡、硒化镧、硒化铪、硒化钽、硒化钨、硒化铼、硒化锇、硒化铱、硒化铂、硒化金、硒化汞、硒化铊、硒化铅、硒化铋、硒化铈、硒化镨、硒化钕、硒化钷、硒化钐、硒化铕、硒化钆、硒化铽、硒化镝、硒化钬、硒化铒、硒化铥、硒化镱、硒化镥、硒化硅等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属碳化物---

作为所述金属碳化物，例如可列举：碳化锂、碳化铍、碳化钠、碳化镁、碳化铝、碳化钾、碳化钙、碳化钪、碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化锰、碳化铁、碳化钴、碳化镍、碳化铜、碳化锌、碳化镓、碳化锗、碳化砷、碳化硒、碳化铷、碳化锶、碳化钇、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钌、碳化铑、碳化钯、碳化银、碳化镉、碳化铟、碳化锡、碳化锑、碳化碲、碳化铯、碳化钡、碳化镧、碳化铪、碳化钽、碳化钨、碳化铼、碳化锇、碳化铱、碳化铂、碳化金、碳化汞、碳化铊、碳化铅、碳化铋、碳化铈、碳化镨、碳化钕、碳化钷、碳化钐、碳化铕、碳化钆、碳化铽、碳化镝、碳化钬、碳化铒、碳化铥、碳化镱、碳化镥、碳化硅等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选碳化钛、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化硅。

---金属氯酸盐---

作为所述金属氯酸盐，例如可列举氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙、氯酸钡、氯酸锌、氯酸银等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属过氯酸盐---

作为所述金属过氯酸盐，例如可列举过氯酸钾、过氯酸钡、过氯酸镁、过氯酸锂等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属溴酸盐---

作为所述金属溴酸盐，例如可列举溴酸钾、溴酸钠、溴酸铝等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属过溴酸盐---

作为所述金属过溴酸盐，例如可列举过溴酸钠、过溴酸钾、过溴酸钙等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属碘酸盐---

所述金属碘酸盐，例如可列举碘酸钠、碘酸银、碘酸钙等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属过碘酸盐---

作为所述金属过碘酸盐，例如可列举过碘酸钠、过碘酸钾、过碘酸铷、过碘酸铯等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属草酸盐---

作为所述金属草酸盐，例如可列举：草酸锂、草酸铍、草酸钠、草酸镁、草酸铝、草酸钾、草酸钙、草酸钪、草酸钛、草酸钒、草酸铬、草酸锰、草酸铁、草酸钴、草酸镍、草酸铜、草酸锌、草酸镓、草酸锗、草酸砷、草酸硒、草酸铷、草酸锶、草酸钇、草酸锆、草酸铌、草酸钼、草酸钌、草酸铑、草酸钯、草酸银、草酸镉、草酸铟、草酸锡、草酸锑、草酸碲、草酸铯、草酸钡、草酸镧、草酸铪、草酸钽、草酸钨、草酸铼、草酸锇、草酸铱、草酸铂、草酸金、草酸汞、草酸铊、草酸铅、草酸铋、草酸铈、草酸镨、草酸钕、草酸钷、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱、草酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属碳酸盐---

作为所述金属碳酸盐，例如可列举：碳酸锂、碳酸铍、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铝、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钪、碳酸钛、碳酸钒、碳酸铬、碳酸锰、碳酸铁、碳酸钴、碳酸镍、碳酸铜、碳酸锌、碳酸镓、碳酸锗、碳酸砷、碳酸硒、碳酸铷、碳酸锶、碳酸钇、碳酸锆、碳酸铌、碳酸钼、碳酸钌、碳酸铑、碳酸钯、碳酸银、碳酸镉、碳酸铟、碳酸锡、碳酸锑、碳酸碲、碳酸铯、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铪、碳酸钽、碳酸钨、碳酸铼、碳酸锇、碳酸铱、碳酸铂、碳酸金、碳酸汞、碳酸铊、碳酸铅、碳酸铋、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钷、碳酸钐、碳酸铕、碳酸钆、碳酸铽、碳酸镝、碳酸钬、碳酸铒、碳酸铥、碳酸镱、碳酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属磷酸盐---

作为所述金属磷酸盐，例如可列举：正磷酸锂、正磷酸铍、正磷酸钠、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸钾、正磷酸钙、正磷酸钪、正磷酸钛、正磷酸钒、正磷酸铬、正磷酸锰、正磷酸铁、正磷酸钴、正磷酸镍、正磷酸铜、正磷酸锌、正磷酸镓、正磷酸锗、正磷酸砷、正磷酸硒、正磷酸铷、正磷酸锶、正磷酸钇、正磷酸锆、正磷酸铌、正磷酸钼、正磷酸钌、正磷酸铑、正磷酸钯、正磷酸银、正磷酸镉、正磷酸铟、正磷酸锡、正磷酸锑、正磷酸碲、正磷酸铯、正磷酸钡、正磷酸镧、正磷酸铪、正磷酸钽、正磷酸钨、正磷酸铼、正磷酸锇、正磷酸铱、正磷酸铂、正磷酸金、正磷酸汞、正磷酸铊、正磷酸铅、正磷酸铋、正磷酸铈、正磷酸镨、正磷酸钕、正磷酸钷、正磷酸钐、正磷酸铕、正磷酸钆、正磷酸铽、正磷酸镝、正磷酸钬、正磷酸铒、正磷酸铥、正磷酸镱、正磷酸镥、聚磷酸锂、聚磷酸铍、聚磷酸钠、聚磷酸镁、聚磷酸铝、聚磷酸钾、聚磷酸钙、聚磷酸钪、聚磷酸钛、聚磷酸钒、聚磷酸铬、聚磷酸锰、聚磷酸铁、聚磷酸钴、聚磷酸镍、聚磷酸铜、聚磷酸锌、聚磷酸镓、聚磷酸锗、聚磷酸砷、聚磷酸硒、聚磷酸铷、聚磷酸锶、聚磷酸钇、聚磷酸锆、聚磷酸铌、聚磷酸钼、聚磷酸钌、聚磷酸铑、聚磷酸钯、聚磷酸银、聚磷酸镉、聚磷酸铟、聚磷酸锡、聚磷酸锑、聚磷酸碲、聚磷酸铯、聚磷酸钡、聚磷酸镧、聚磷酸铪、聚磷酸钽、聚磷酸钨、聚磷酸铼、聚磷酸锇、聚磷酸铱、聚磷酸铂、聚磷酸金、聚磷酸汞、聚磷酸铊、聚磷酸铅、聚磷酸铋、聚磷酸铈、聚磷酸镨、聚磷酸钕、聚磷酸钷、聚磷酸钐、聚磷酸铕、聚磷酸钆、聚磷酸铽、聚磷酸镝、聚磷酸钬、聚磷酸铒、聚磷酸铥、聚磷酸镱、聚磷酸镥、偏磷酸锂、偏磷酸铍、偏磷酸钠、偏磷酸镁、偏磷酸铝、偏磷酸钾、偏磷酸钙、偏磷酸钪、偏磷酸钛、偏磷酸钒、偏磷酸铬、偏磷酸锰、偏磷酸铁、偏磷酸钴、偏磷酸镍、偏磷酸铜、偏磷酸锌、偏磷酸镓、偏磷酸锗、偏磷酸砷、偏磷酸硒、偏磷酸铷、偏磷酸锶、偏磷酸钇、偏磷酸锆、偏磷酸铌、偏磷酸钼、偏磷酸钌、偏磷酸铑、偏磷酸钯、偏磷酸银、偏磷酸镉、偏磷酸铟、偏磷酸锡、偏磷酸锑、偏磷酸碲、偏磷酸铯、偏磷酸钡、偏磷酸镧、偏磷酸铪、偏磷酸钽、偏磷酸钨、偏磷酸铼、偏磷酸锇、偏磷酸铱、偏磷酸铂、偏磷酸金、偏磷酸汞、偏磷酸铊、偏磷酸铅、偏磷酸铋、偏磷酸铈、偏磷酸镨、偏磷酸钕、偏磷酸钷、偏磷酸钐、偏磷酸铕、偏磷酸钆、偏磷酸铽、偏磷酸镝、偏磷酸钬、偏磷酸铒、偏磷酸铥、偏磷酸镱、偏磷酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属亚磷酸盐---

作为所述金属亚磷酸盐，例如可列举：亚磷酸锂、亚磷酸铍、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸铝、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸钪、亚磷酸钛、亚磷酸钒、亚磷酸铬、亚磷酸锰、亚磷酸铁、亚磷酸钴、亚磷酸镍、亚磷酸铜、亚磷酸锌、亚磷酸镓、亚磷酸锗、亚磷酸砷、亚磷酸硒、亚磷酸铷、亚磷酸锶、亚磷酸钇、亚磷酸锆、亚磷酸铌、亚磷酸钼、亚磷酸钌、亚磷酸铑、亚磷酸钯、亚磷酸银、亚磷酸镉、亚磷酸铟、亚磷酸锡、亚磷酸锑、亚磷酸碲、亚磷酸铯、亚磷酸钡、亚磷酸镧、亚磷酸铪、亚磷酸钽、亚磷酸钨、亚磷酸铼、亚磷酸锇、亚磷酸铱、亚磷酸铂、亚磷酸金、亚磷酸汞、亚磷酸铊、亚磷酸铅、亚磷酸铋、亚磷酸铈、亚磷酸镨、亚磷酸钕、亚磷酸钷、亚磷酸钐、亚磷酸铕、亚磷酸钆、亚磷酸铽、亚磷酸镝、亚磷酸钬、亚磷酸铒、亚磷酸铥、亚磷酸镱、亚磷酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属次磷酸盐---

作为所述金属次磷酸盐，例如可列举：次磷酸锂、次磷酸铍、次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钪、次磷酸钛、次磷酸钒、次磷酸铬、次磷酸锰、次磷酸铁、次磷酸钴、次磷酸镍、次磷酸铜、次磷酸锌、次磷酸镓、次磷酸锗、次磷酸砷、次磷酸硒、次磷酸铷、次磷酸锶、次磷酸钇、次磷酸锆、次磷酸铌、次磷酸钼、次磷酸钌、次磷酸铑、次磷酸钯、次磷酸银、次磷酸镉、次磷酸铟、次磷酸锡、次磷酸锑、次磷酸碲、次磷酸铯、次磷酸钡、次磷酸镧、次磷酸铪、次磷酸钽、次磷酸钨、次磷酸铼、次磷酸锇、次磷酸铱、次磷酸铂、次磷酸金、次磷酸汞、次磷酸铊、次磷酸铅、次磷酸铋、次磷酸铈、次磷酸镨、次磷酸钕、次磷酸钷、次磷酸钐、次磷酸铕、次磷酸钆、次磷酸铽、次磷酸镝、次磷酸钬、次磷酸铒、次磷酸铥、次磷酸镱、次磷酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属硼酸盐---

作为所述金属硼酸盐，例如可列举：正硼酸锂、正硼酸铍、正硼酸钠、正硼酸镁、正硼酸铝、正硼酸钾、正硼酸钙、正硼酸钪、正硼酸钛、正硼酸钒、正硼酸铬、正硼酸锰、正硼酸铁、正硼酸钴、正硼酸镍、正硼酸铜、正硼酸锌、正硼酸镓、正硼酸锗、正硼酸砷、正硼酸硒、正硼酸铷、正硼酸锶、正硼酸钇、正硼酸锆、正硼酸铌、正硼酸钼、正硼酸钌、正硼酸铑、正硼酸钯、正硼酸银、正硼酸镉、正硼酸铟、正硼酸锡、正硼酸锑、正硼酸碲、正硼酸铯、正硼酸钡、正硼酸镧、正硼酸铪、正硼酸钽、正硼酸钨、正硼酸铼、正硼酸锇、正硼酸铱、正硼酸铂、正硼酸金、正硼酸汞、正硼酸铊、正硼酸铅、正硼酸铋、正硼酸铈、正硼酸镨、正硼酸钕、正硼酸钷、正硼酸钐、正硼酸铕、正硼酸钆、正硼酸铽、正硼酸镝、正硼酸钬、正硼酸铒、正硼酸铥、正硼酸镱、正硼酸镥、偏硼酸锂、偏硼酸铍、偏硼酸钠、偏硼酸镁、偏硼酸铝、偏硼酸钾、偏硼酸钙、偏硼酸钪、偏硼酸钛、偏硼酸钒、偏硼酸铬、偏硼酸锰、偏硼酸铁、偏硼酸钴、偏硼酸镍、偏硼酸铜、偏硼酸锌、偏硼酸镓、偏硼酸锗、偏硼酸砷、偏硼酸硒、偏硼酸铷、偏硼酸锶、偏硼酸钇、偏硼酸锆、偏硼酸铌、偏硼酸钼、偏硼酸钌、偏硼酸铑、偏硼酸钯、偏硼酸银、偏硼酸镉、偏硼酸铟、偏硼酸锡、偏硼酸锑、偏硼酸碲、偏硼酸铯、偏硼酸钡、偏硼酸镧、偏硼酸铪、偏硼酸钽、偏硼酸钨、偏硼酸铼、偏硼酸锇、偏硼酸铱、偏硼酸铂、偏硼酸金、偏硼酸汞、偏硼酸铊、偏硼酸铅、偏硼酸铋、偏硼酸铈、偏硼酸镨、偏硼酸钕、偏硼酸钷、偏硼酸钐、偏硼酸铕、偏硼酸钆、偏硼酸铽、偏硼酸镝、偏硼酸钬、偏硼酸铒、偏硼酸铥、偏硼酸镱、偏硼酸镥、四硼酸锂、四硼酸铍、四硼酸钠、四硼酸镁、四硼酸铝、四硼酸钾、四硼酸钙、四硼酸钪、四硼酸钛、四硼酸钒、四硼酸铬、四硼酸锰、四硼酸铁、四硼酸钴、四硼酸镍、四硼酸铜、四硼酸锌、四硼酸镓、四硼酸锗、四硼酸砷、四硼酸硒、四硼酸铷、四硼酸锶、四硼酸钇、四硼酸锆、四硼酸铌、四硼酸钼、四硼酸钌、四硼酸铑、四硼酸钯、四硼酸银、四硼酸镉、四硼酸铟、四硼酸锡、四硼酸锑、四硼酸碲、四硼酸铯、四硼酸钡、四硼酸镧、四硼酸铪、四硼酸钽、四硼酸钨、四硼酸铼、四硼酸锇、四硼酸铱、四硼酸铂、四硼酸金、四硼酸汞、四硼酸铊、四硼酸铅、四硼酸铋、四硼酸铈、四硼酸镨、四硼酸钕、四硼酸钷、四硼酸钐、四硼酸铕、四硼酸钆、四硼酸铽、四硼酸镝、四硼酸钬、四硼酸铒、四硼酸铥、四硼酸镱、四硼酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属铬酸盐---

作为所述金属铬酸盐，例如可列举：铬酸锂、铬酸铍、铬酸钠、铬酸镁、铬酸铝、铬酸钾、铬酸钙、铬酸钪、铬酸钛、铬酸钒、铬酸铬、铬酸锰、铬酸铁、铬酸钴、铬酸镍、铬酸铜、铬酸锌、铬酸镓、铬酸锗、铬酸砷、铬酸硒、铬酸铷、铬酸锶、铬酸钇、铬酸锆、铬酸铌、铬酸钼、铬酸钌、铬酸铑、铬酸钯、铬酸银、铬酸镉、铬酸铟、铬酸锡、铬酸锑、铬酸碲、铬酸铯、铬酸钡、铬酸镧、铬酸铪、铬酸钽、铬酸钨、铬酸铼、铬酸锇、铬酸铱、铬酸铂、铬酸金、铬酸汞、铬酸铊、铬酸铅、铬酸铋、铬酸铈、铬酸镨、铬酸钕、铬酸钷、铬酸钐、铬酸铕、铬酸钆、铬酸铽、铬酸镝、铬酸钬、铬酸铒、铬酸铥、铬酸镱、铬酸镥、二铬酸锂、二铬酸铍、二铬酸钠、二铬酸镁、二铬酸铝、二铬酸钾、二铬酸钙、二铬酸钪、二铬酸钛、二铬酸钒、二铬酸铬、二铬酸锰、二铬酸铁、二铬酸钴、二铬酸镍、二铬酸铜、二铬酸锌、二铬酸镓、二铬酸锗、二铬酸砷、二铬酸硒、二铬酸铷、二铬酸锶、二铬酸钇、二铬酸锆、二铬酸铌、二铬酸钼、二铬酸钌、二铬酸铑、二铬酸钯、二铬酸银、二铬酸镉、二铬酸铟、二铬酸锡、二铬酸锑、二铬酸碲、二铬酸铯、二铬酸钡、二铬酸镧、二铬酸铪、二铬酸钽、二铬酸钨、二铬酸铼、二铬酸锇、二铬酸铱、二铬酸铂、二铬酸金、二铬酸汞、二铬酸铊、二铬酸铅、二铬酸铋、二铬酸铈、二铬酸镨、二铬酸钕、二铬酸钷、二铬酸钐、二铬酸铕、二铬酸钆、二铬酸铽、二铬酸镝、二铬酸钬、二铬酸铒、二铬酸铥、二铬酸镱、二铬酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属硅酸盐---

作为所述金属硅酸盐，例如可列举：硅酸锂、硅酸铍、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钾、硅酸钙、硅酸钪、硅酸钛、硅酸钒、硅酸铬、硅酸锰、硅酸铁、硅酸钴、硅酸镍、硅酸铜、硅酸锌、硅酸镓、硅酸锗、硅酸砷、硅酸硒、硅酸铷、硅酸锶、硅酸钇、硅酸锆、硅酸铌、硅酸钼、硅酸钌、硅酸铑、硅酸钯、硅酸银、硅酸镉、硅酸铟、硅酸锡、硅酸锑、硅酸碲、硅酸铯、硅酸钡、硅酸镧、硅酸铪、硅酸钽、硅酸钨、硅酸铼、硅酸锇、硅酸铱、硅酸铂、硅酸金、硅酸汞、硅酸铊、硅酸铅、硅酸铋、硅酸铈、硅酸镨、硅酸钕、硅酸钷、硅酸钐、硅酸铕、硅酸钆、硅酸铽、硅酸镝、硅酸钬、硅酸铒、硅酸铥、硅酸镱、硅酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属砷酸盐---

作为所述金属砷酸盐，例如可列举：砷酸锂、砷酸铍、砷酸钠、砷酸镁、砷酸铝、砷酸钾、砷酸钙、砷酸钪、砷酸钛、砷酸钒、砷酸铬、砷酸锰、砷酸铁、砷酸钴、砷酸镍、砷酸铜、砷酸锌、砷酸镓、砷酸锗、砷酸砷、砷酸硒、砷酸铷、砷酸锶、砷酸钇、砷酸锆、砷酸铌、砷酸钼、砷酸钌、砷酸铑、砷酸钯、砷酸银、砷酸镉、砷酸铟、砷酸锡、砷酸锑、砷酸碲、砷酸铯、砷酸钡、砷酸镧、砷酸铪、砷酸钽、砷酸钨、砷酸铼、砷酸锇、砷酸铱、砷酸铂、砷酸金、砷酸汞、砷酸铊、砷酸铅、砷酸铋、砷酸铈、砷酸镨、砷酸钕、砷酸钷、砷酸钐、砷酸铕、砷酸钆、砷酸铽、砷酸镝、砷酸钬、砷酸铒、砷酸铥、砷酸镱、砷酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属过锰酸盐---

作为所述金属过锰酸盐，例如可列举：过锰酸锂、过锰酸铍、过锰酸钠、过锰酸镁、过锰酸铝、过锰酸钾、过锰酸钙、过锰酸钪、过锰酸钛、过锰酸钒、过锰酸铬、过锰酸锰、过锰酸铁、过锰酸钴、过锰酸镍、过锰酸铜、过锰酸锌、过锰酸镓、过锰酸锗、过锰酸砷、过锰酸硒、过锰酸铷、过锰酸锶、过锰酸钇、过锰酸锆、过锰酸铌、过锰酸钼、过锰酸钌、过锰酸铑、过锰酸钯、过锰酸银、过锰酸镉、过锰酸铟、过锰酸锡、过锰酸锑、过锰酸碲、过锰酸铯、过锰酸钡、过锰酸镧、过锰酸铪、过锰酸钽、过锰酸钨、过锰酸铼、过锰酸锇、过锰酸铱、过锰酸铂、过锰酸金、过锰酸汞、过锰酸铊、过锰酸铅、过锰酸铋、过锰酸铈、过锰酸镨、过锰酸钕、过锰酸钷、过锰酸钐、过锰酸铕、过锰酸钆、过锰酸铽、过锰酸镝、过锰酸钬、过锰酸铒、过锰酸铥、过锰酸镱、过锰酸镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

---金属单质---

作为所述金属单质，例如可列举：锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选镍、铁。

---合金---

作为所述合金，关于包含2种金属的合金，例如可列举：第1族元素和第1族元素的合金、第1族元素和第2族元素的合金、第1族元素和第3族元素的合金、第1族元素和第4族元素的合金、第1族元素和第5族元素的合金、第1族元素和第6族元素的合金、第1族元素和第7族元素的合金、第1族元素和第8族元素的合金、第1族元素和第9族元素的合金、第1族元素和第10族元素的合金、第1族元素和第11族元素的合金、第1族元素和第12族元素的合金、第1族元素和第13族元素的合金、第1族元素和第14族元素的合金、第1族元素和第15族元素的合金、第1族元素和第16族元素的合金、第2族元素和第2族元素的合金、第2族元素和第3族元素的合金、第2族元素和第4族元素的合金、第2族元素和第5族元素的合金、第2族元素和第6族元素的合金、第2族元素和第7族元素的合金、第2族元素和第8族元素的合金、第2族元素和第9族元素的合金、第2族元素和第10族元素的合金、第2族元素和第11族元素的合金、第2族元素和第12族元素的合金、第2族元素和第13族元素的合金、第2族元素和第14族元素的合金、第2族元素和第15族元素的合金、第2族元素和第16族元素的合金、第3族元素和第3族元素的合金、第3族元素和第4族元素的合金、第3族元素和第5族元素的合金、第3族元素和第6族元素的合金、第3族元素和第7族元素的合金、第3族元素和第8族元素的合金、第3族元素和第9族元素的合金、第3族元素和第10族元素的合金、第3族元素和第11族元素的合金、第3族元素和第12族元素的合金、第3族元素和第13族元素的合金、第3族元素和第14族元素的合金、第3族元素和第15族元素的合金、第3族元素和第16族元素的合金、第4族元素和第4族元素的合金、第4族元素和第5族元素的合金、第4族元素和第6族元素的合金、第4族元素和第7族元素的合金、第4族元素和第8族元素的合金、第4族元素和第9族元素的合金、第4族元素和第10族元素的合金、第4族元素和第11族元素的合金、第4族元素和第12族元素的合金、第4族元素和第13族元素的合金、第4族元素和第14族元素的合金、第4族元素和第15族元素的合金、第4族元素和第16族元素的合金、第5族元素和第5族元素的合金、第5族元素和第6族元素的合金、第5族元素和第7族元素的合金、第5族元素和第8族元素的合金、第5族元素和第9族元素的合金、第5族元素和第10族元素的合金、第5族元素和第11族元素的合金、第5族元素和第12族元素的合金、第5族元素和第13族元素的合金、第5族元素和第14族元素的合金、第5族元素和第15族元素的合金、第5族元素和第16族元素的合金、第6族元素和第6族元素的合金、第6族元素和第7族元素的合金、第6族元素和第8族元素的合金、第6族元素和第9族元素的合金、第6族元素和第10族元素的合金、第6族元素和第11族元素的合金、第6族元素和第12族元素的合金、第6族元素和第13族元素的合金、第6族元素和第14族元素的合金、第6族元素和第15族元素的合金、第6族元素和第16族元素的合金、第7族元素和第7族元素的合金、第7族元素和第8族元素的合金、第7族元素和第9族元素的合金、第7族元素和第10族元素的合金、第7族元素和第11族元素的合金、第7族元素和第12族元素的合金、第7族元素和第13族元素的合金、第7族元素和第14族元素的合金、第7族元素和第15族元素的合金、第7族元素和第16族元素的合金、第8族元素和第8族元素的合金、第8族元素和第9族元素的合金、第8族元素和第10族元素的合金、第8族元素和第11族元素的合金、第8族元素和第12族元素的合金、第8族元素和第13族元素的合金、第8族元素和第14族元素的合金、第8族元素和第15族元素的合金、第8族元素和第16族元素的合金、第9族元素和第9族元素的合金、第9族元素和第10族元素的合金、第9族元素和第11族元素的合金、第9族元素和第12族元素的合金、第9族元素和第13族元素的合金、第9族元素和第14族元素的合金、第9族元素和第15族元素的合金、第9族元素和第16族元素的合金、第10族元素和第10族元素的合金、第10族元素和第11族元素的合金、第10族元素和第12族元素的合金、第10族元素和第13族元素的合金、第10族元素和第14族元素的合金、第10族元素和第15族元素的合金、第10族元素和第16族元素的合金、第11族元素和第11族元素的合金、第11族元素和第12族元素的合金、第11族元素和第13族元素的合金、第11族元素和第14族元素的合金、第11族元素和第15族元素的合金、第11族元素和第16族元素的合金、第12族元素和第12族元素的合金、第12族元素和第13族元素的合金、第12族元素和第14族元素的合金、第12族元素和第15族元素的合金、第12族元素和第16族元素的合金、第13族元素和第13族元素的合金、第13族元素和第14族元素的合金、第13族元素和第15族元素的合金、第13族元素和第16族元素的合金、第14族元素和第14族元素的合金、第14族元素和第15族元素的合金、第14族元素和第16族元素的合金、第15族元素和第15族元素的合金、第15族元素和第16族元素的合金、第16族元素和第16族元素的合金等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。更具体而言，例如可列举：42合金、KS钢、汞合金(Amalgam)、铝合金、Alumel合金、英科乃尔合金(Inconel)、因瓦合金(Invar)、Widia合金、伍德合金、艾林瓦合金(Elinvar)、坝塔尔合金(Kanthal)、镓铟锡合金(Galinstan)、库尼菲合金(Cunife)、铬钼钢、Chromel合金、硅钢、可伐合金(Kovar))、康铜(Konstantan)、太阳铂(Sun platinum)、杜拉镍合金(Duranickel)、杜拉铝合金(Duralumin)、硅铝合金、标准纯银(Sterling silver)、司太立合金(Stellite)、不锈钢、镜铁(Spiegeleisen)、铁硅铝合金(Sendust)、钛合金、顿巴黄铜(Tombac)、钠钾合金、Nichrome合金、北欧金、哈氏合金(Hastelloy)、巴氏合金、焊锡、坡莫合金(permalloy)、坡明德合金(Permendure)、锡铅合金(Pewter)、锰铁、白色金(White Gold)、镁合金、马氏体时效钢、锰钼钢、密铈合金(Misch metal)、蒙乃尔合金(Monel)、安来钢、黄铜、硬铅、钢铁、青铜、红铜、黄铜、硬质合金、白铜、镍银、储氢合金、镍铁合金、镍钇合金等。这些中，优选镍铁合金、镍钇合金。

关于包含3种以上金属的合金，例如可列举将以下所示的3～65种金属单质加以组合而成的合金、即将锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的3种以上加以组合而成的合金等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

--载持在载体上的金属化合物--

在本发明中，载持在载体上的金属化合物意味着使所述金属化合物载持在载体表面的至少一部分而成的金属化合物。

作为所述载持在载体上的金属化合物的质量，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选0.1质量％～50质量％的范围，更优选1质量％～40质量％的范围。所述载持在载体上的金属化合物的质量(以下有时称为“％载持”)可根据下式求出。

％载持＝{(金属化合物的质量)/(金属化合物的质量+载体的质量)}×100

---载体---

作为所述载体，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，例如可列举：活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化钛、二氧化硅凝胶(silica gel)、二氧化硅氧化铝(silicaalumina)、氧化锆、沸石、水滑石、硅藻土、堇青石等。

作为所述载持在载体上的金属化合物中的载体，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选氧化铝、二氧化硅凝胶、二氧化硅氧化铝。

作为所述载持在载体上的金属化合物中的金属化合物，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选氯化锂、氯化钾、氯化钡、氯化钙、氯化铟、氯化铈、氯化铯、氯化铁、氯化钠、氯化镍。

作为所述载持在载体上的金属化合物，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，例如可列举：载持在二氧化硅凝胶上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/二氧化硅凝胶“)、载持在二氧化硅氧化铝上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/二氧化硅氧化铝”)、载持在氧化锆上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/氧化锆”)、载持在钨酸氧化锆上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/钨酸氧化锆”)、载持在氧化钛上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/氧化钛”)、载持在氧化铝上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/氧化铝”)、载持在氧化铈上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/氧化铈”)、载持在氧化镁上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/氧化镁”)、载持在水滑石上的氯化锂(以下有时表示为“氯化锂/水滑石”)、载持在二氧化硅凝胶上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/二氧化硅凝胶”)、载持在二氧化硅氧化铝上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/二氧化硅氧化铝”)、载持在氧化锆上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/氧化锆”)、载持在钨酸氧化锆上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/钨酸氧化锆”)、载持在氧化钛上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/氧化钛”)、载持在氧化铝上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/氧化铝”)、载持在氧化铈上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/氧化铈”)、载持在氧化镁上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/氧化镁”)、载持在水滑石上的氯化锶(以下有时表示为“氯化锶/水滑石”)、载持在氧化铝上的氯化钾(以下有时表示为“氯化钾/氧化铝”)等。这些既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些中，优选氯化锂/氧化铝、氯化锂/二氧化硅凝胶、氯化锂/二氧化硅氧化铝、氯化钾/氧化铝。

-反应-

所述反应步骤既可以在开放系统中进行，也可以在封闭系统中进行，就没有毒性问题的方面而言，优选封闭系统。

作为用于所述反应步骤的反应装置(以下有时也称为“反应管”)，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择。

作为所述反应步骤中的反应温度，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选300℃～750℃的范围，更优选350℃～700℃的范围，进一步优选400℃～650℃的范围，特别优选420℃～630℃的范围。

作为甲烷和三氯化磷的摩尔比(mol：mol)，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选20：1～1：1的范围，进一步优选18：1～1：1的范围，特别优选15：1～1.5：1的范围。

作为所述反应步骤中的反应压力，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选500mbar～25bar的范围，特别优选900mbar～10bar的范围。

作为所述甲烷、所述三氯化磷及所述添加剂在反应管中通过的速度(以下有时称为“线速度”)，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，以所述甲烷、所述三氯化磷及所述添加剂的各线速度的合计来计优选10cm/分钟～5,000cm/分钟的范围，更优选50cm/分钟～3,000cm/分钟的范围，进一步优选100cm/分钟～2,000cm分钟的范围，特别优选800cm/分钟～1,800cm/分钟的范围。

所述添加剂可以导入至所述甲烷和三氯化磷的混合气体中。

作为所述添加剂相对于所述甲烷的浓度(添加剂浓度(％)＝添加剂的摩尔数/甲烷的摩尔数×100)，没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，优选0.05％～10％的范围，更优选0.1％～7％的范围，进一步优选0.2％～5％的范围。

＜其他步骤＞

作为所述其他步骤，只要不损害本发明的效果，则没有特别限制，可根据目的适当地进行选择，例如可列举对经过所述反应步骤后从反应装置中出来的反应物进行回收的回收步骤等。

作为所述回收的方法，没有特别限制，可以适当地选择公知的方法。

此外，在所述回收步骤中，除了所述反应物以外，也可以对原料进行回收。此时，能够通过例如蒸馏处理等将所述反应物和所述原料分离，并将所获得的原料再次用于所述＜反应步骤＞。

实施例

以下列举试验例具体地对本发明的制造方法进行说明，但本发明不限定于这些试验例。

(试验例1)

＜实施例1＞

向直径12mm、长度310mm的石英管中装入0.5g氯化镍，放入至能够加热的不锈管中并加热至550℃。以线速度88cm/分钟向该反应器中导入甲烷，使保温为30℃的三氯化磷通入甲烷以导入三氯化磷。另外，以氧气相对于甲烷的浓度成为1％(氧气的摩尔数/甲烷的摩尔数×100)的方式导入氧气，将从反应器出来的反应混合物回收至放入有乙醇并冷却至0℃的容器中。此外，所述反应中的反应压力设为1.013bar。

利用气相色谱法对该乙醇混合溶液进行分析。甲基二氯膦的产率是22.6％。

此外，关于甲基二氯膦的产率，是以相对于所使用的三氯化磷，甲基二氯膦与乙醇进行反应所生成的甲基乙氧基膦的生成产率的形式算出(以下的试验例也同样如此)。

＜实施例2～14＞

将氯化镍变更为表1所记载的金属化合物或载持在载体上的金属化合物，除此以外，在和实施例1相同的条件下进行反应。

此外，实施例12～14的载持在载体上的金属化合物(氯化锂/氧化铝、氯化锂/二氧化硅凝胶、氯化锂/二氧化硅氧化铝)是以如下方式进行制备。

使0.61g氯化锂溶解于5mL水中，向该溶液中添加1.90g干燥的氧化铝、二氧化硅凝胶或二氧化硅氧化铝，于室温下放置1小时。接下来，于110℃下干燥一晚。

将实施例2～14中的甲基二氯膦的产率示于表1中。

[表1]

＜比较例1＞

不使用氯化镍，不导入氧气，除此以外，在和实施例1相同的条件下进行反应。甲基二氯膦的产率是5.7％。

＜比较例2＞

不使用氯化镍，除此以外，在和实施例1相同的条件下进行反应。甲基二氯膦的产率是18.1％。

＜比较例3＞

不使用氯化镍，使用氧化铝作为载体，除此以外，在和实施例1相同的条件下进行反应。甲基二氯膦的产率是17.0％。

(试验例2)

＜实施例15＞

向直径6mm、长度310mm的石英管中装入0.5g镍，放入至能够加热的不锈管中并加热至550℃。以线速度1.061cm/分钟向该反应器中导入甲烷，使室温的三氯化磷通入甲烷以导入三氯化磷。另外，以氧气相对于甲烷的浓度成为1％(氧气的摩尔数/甲烷的摩尔数×100)的方式导入氧气，将从反应器出来的反应混合物回收至放入有乙醇并冷却至0℃的容器中。此外，所述反应中的反应压力设为1.013bar。

利用气相色谱法对该乙醇混合溶液进行分析。甲基二氯膦的产率是24.4％。

＜比较例4＞

不使用镍，除此以外，在和实施例15相同的条件下进行反应。甲基二氯膦的产率是16.8％。

＜实施例16～31＞

将镍变更为表2所记载的金属化合物或载持在载体上的金属化合物，除此以外，在和实施例15相同的条件下进行反应。

此外，实施例31的载持在载体上的金属化合物(氯化钾/氧化铝)是以如下方式进行制备。

使0.19g氯化钾溶解于5mL水中，向该溶液中添加1.90g干燥的氧化铝，于室温下放置1小时。接下来，于110℃下干燥一晚。

将实施例16～31中的甲基二氯膦的产率示于表2中。

[表2]

实施例	金属化合物或载持在载体上的金属化合物	产率
			16	氯化铟	26.6％
17	氯化钴	22.8％
			18	氯化铯	25.0％
19	氧化锶	25.6％
			20	氧化钴	23.0％
21	氧化铟	21.9％
			22	碳化铌	22.6％
23	碳化钽	22.8％
			24	碳化硅	21.7％
25	硼化钽	21.9％
			26	硼化锆	27.4％
27	硼化镍	26.3％
			28	铁	21.2％
29	镍铁合金	26.3％
			30	镍钇合金	26.1％
31	氯化钾/氧化铝	26.0％

根据试验例2的结果可确认：即便在改变了反应管的直径或甲烷等的线速度的情况下，通过在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应，也能够以高产率制造甲基二氯膦。

(试验例3)

＜实施例32～35＞

将镍变更为氯化铯，另外，将氧气的线速度改变为表3所记载的线速度，进而，使用表3所记载的线速度的氮气，以甲烷、三氯化磷、氧气及氮气的线速度的合计成为1.097cm/分钟的方式进行调整，除此以外，在和实施例15相同的条件下进行反应。其中，在实施例35中，使用利用氩气稀释至10％的氧气代替氧气。

将实施例32～35中的甲基二氯膦的产率示于表3中。

[表3]

＜比较例5～8＞

不使用氯化铯，除此以外，在和实施例32～35相同的条件下进行反应。

将比较例5～8中的甲基二氯膦的产率示于表4中。

[表4]

根据试验例3的结果可确认：即便在改变了添加剂的线速度的情况下，通过在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应，也能够以高产率制造甲基二氯膦。

(试验例4)

＜实施例36～38＞

将0.5g镍变更为1.0g氯化铯，使用设为表5所记载的温度的三氯化磷，除此以外，在和实施例15相同的条件下进行反应。

将实施例36～38中的甲基二氯膦的产率示于表5中。

[表5]

＜比较例9～11＞

不使用氯化铯，除此以外，在和实施例36～38相同的条件下进行反应。

将比较例9～11中的甲基二氯膦的产率示于表6中。

[表6]

根据试验例4的结果可确认：即便在改变了所使用的三氯化磷的温度的情况(改变了甲烷和三氯化磷的摩尔比的情况)下，通过在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应，也能够以高产率制造甲基二氯膦。

(试验例5)

＜实施例39＞

将镍变更为氯化铯，使用空气代替氧气，除此以外，在和实施例15相同的条件下进行反应。这里，以氧气相对于甲烷的浓度成为1％(氧气的摩尔数/甲烷的摩尔数×100)的方式导入空气。

甲基二氯膦的产率是25.7％。

＜比较例12＞

不使用氯化铯，除此以外，在和实施例39相同的条件下进行反应。

甲基二氯膦的产率是21.7％。

根据试验例5的结果可确认：即便在将添加剂设为空气的情况下，通过在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应，也能够以高产率制造甲基二氯膦。

(试验例6)

在专利文献8(美国专利第3210418号说明书)及非专利文献1(JOHN A.PIANFETTI等人、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY、1962年、第84卷、第851～854页)所记载的方法中，作为副产物生成有甲基二氯次膦酸。利用气相色谱质谱分析对使用本发明的制造方法时是否生成甲基二氯次膦酸作为副产物进行调查。气相色谱质谱分析的分析方法及分析条件如下所述。

＜分析方法＞

·管柱：Rtx-5MS 30m×0.25mm×0.25μm

·注入量：1μL

·载气：氦气

＜分析条件＞

·60℃：5分钟、以10℃/分钟升温至110℃、以20℃/分钟升温至230℃、230℃：3分钟。

此外，分析用样品使用不进行乙醇截留而直接将反应液回收所获得的样品。

Rf(甲烷)：1.2分钟、Rf(二氯甲烷)：2.2分钟、Rf(三氯化磷)：3.4分钟、Rf(甲基二氯膦)：4.1分钟、Rf(二氯亚磷酸甲酯)：5.3分钟、Rf(氧基氯化磷)：6.4分钟、Rf(甲基二氯次膦酸)：10.8分钟。

将实施例15的反应液的气相色谱质谱分析的光谱数据示于图1中，将实施例22的反应液的气相色谱质谱分析的光谱数据示于图2中，将实施例25的反应液的气相色谱法质谱分析法的光谱数据示于图3中，将实施例29的反应液的气相色谱法质谱分析法的光谱数据示于图4中，将甲基二氯次膦酸的样本的气相色谱法质谱分析法的光谱数据示于图5中。

如图5所示，在保持时间10.766分钟处确认到甲基二氯次膦酸的波峰，但在图1～4中，没有看到相当于甲基二氯次膦酸的波峰的波峰。因此可确认使用本发明的制造方法时没有生成甲基二氯次膦酸作为副产物。

根据本发明的制造方法，因生成废弃物所导致的对环境的负担少，另外，能够抑制副产物生成，并且以优异的产率制造可用作除草剂的中间体等的甲基二氯膦，因此能够提高对周边环境的安全性或经济性。另外，因为不使用沸点低、向环境中排放的可能性高且毒性高的化合物，所以能够进一步提高对作业人员或周边环境的安全性。

作为本发明的形态，例如可列举以下形态等。

＜1＞一种甲基二氯膦的制造方法，其特征在于包括如下步骤：在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应。

＜2＞根据所述＜1＞所述的方法，其中添加剂是选自由氧气及氯气所组成的群中的至少1种。

＜3＞根据所述＜1＞至＜2＞中任一项所述的方法，其中金属化合物是选自由金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属氧化物、复合金属氧化物、金属过氧化物、金属卤化物络合物、沸石、金属硼化物、金属硅化物、金属氮化物、金属硫化物、金属磷化物、金属锑化物、金属硒化物、金属碳化物、金属氯酸盐、金属过氯酸盐、金属溴酸盐、金属过溴酸盐、金属碘酸盐、金属过碘酸盐、金属草酸盐、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硼酸盐、金属铬酸盐、金属硅酸盐、金属砷酸盐、金属过锰酸盐、金属单质及合金所组成的群中的至少1种。

＜4＞根据所述＜1＞至＜3＞中任一项所述的方法，其中金属化合物是选自由金属卤化物、金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物、合金及金属单质所组成的群中的至少1种。

＜5＞根据所述＜3＞至＜4＞中任一项所述的方法，其中金属卤化物是选自由氯化铟、氯化铯、氯化铷、氯化铬、氯化钙、氯化镧、氯化锂、氯化钾、氯化钡、氯化铈、氯化铁、氯化钠、氯化镍、氯化钬、氯化锶、氯化钴、氯化钆、氯化镱、氯化镉、氟化镍及溴化镍所组成的群中的至少1种。

＜6＞根据所述＜3＞至＜4＞中任一项所述的方法，其中金属氧化物是选自由氧化锶、氧化铟、氧化钴、氧化钯及氧化镍所组成的群中的至少1种。

＜7＞根据所述＜3＞至＜4＞中任一项所述的方法，其中金属硼化物是选自由硼化锆、硼化钛、硼化镍、硼化镧、硼化铝及硼化钽所组成的群中的至少1种。

＜8＞根据所述＜3＞至＜4＞中任一项所述的方法，其中金属碳化物是选自由碳化钛、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化铬及碳化硅所组成的群中的至少1种。

＜9＞根据所述＜3＞至＜4＞中任一项所述的方法，其中合金是选自由镍铁合金及镍钇合金所组成的群中的至少1种。

＜10＞根据所述＜3＞至＜4＞中任一项所述的方法，其中金属单质是选自由镍及铁所组成的群中的至少1种。

＜11＞根据所述＜1＞至＜10＞中任一项所述的方法，其中载体是选自由活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化钛、二氧化硅凝胶、二氧化硅氧化铝、氧化锆、沸石、水滑石、硅藻土及堇青石所组成的群中的至少1种。

＜12＞根据所述＜1＞所述的方法，其中载持在载体上的金属化合物中的载体是选自由氧化铝、二氧化硅凝胶及二氧化硅氧化铝所组成的群中的至少1种，金属化合物是选自由氯化锂、氯化钾、氯化钡、氯化钙、氯化铟、氯化铈、氯化铯、氯化铁、氯化钠及氯化镍所组成的群中的至少1种。

[工业上的可利用性]

根据本发明，能够工业上有利且对环境的负担少地制造甲基二氯膦，进而能够稳定且便宜地供给作为以其为原料所生成的化学产品所要求的量。本发明尤其可在制造用作除草剂的2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸及L-2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸的方面做出较大贡献。

Claims (11)

1.一种甲基二氯膦的制造方法，其特征在于包括如下步骤：在存在添加剂的情况下使用金属化合物及载持在载体上的金属化合物的至少任一种使甲烷和三氯化磷进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中添加剂是选自由氧气及氯气所组成的群中的至少1种。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中金属化合物是选自由金属卤化物、金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物、合金及金属单质所组成的群中的至少1种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中金属卤化物是选自由氯化铟、氯化铯、氯化铷、氯化铬、氯化钙、氯化镧、氯化锂、氯化钾、氯化钡、氯化铈、氯化铁、氯化钠、氯化镍、氯化钬、氯化锶、氯化钴、氯化钆、氯化镱、氯化镉、氟化镍及溴化镍所组成的群中的至少1种。

5.根据权利要求3所述的方法，其中金属氧化物是选自由氧化锶、氧化铟、氧化钴、氧化钯及氧化镍所组成的群中的至少1种。

6.根据权利要求3所述的方法，其中金属硼化物是选自由硼化锆、硼化钛、硼化镍、硼化镧、硼化铝及硼化钽所组成的群中的至少1种。

7.根据权利要求3所述的方法，其中金属碳化物是选自由碳化钛、碳化锆、碳化铌、碳化钽、碳化铬及碳化硅所组成的群中的至少1种。

8.根据权利要求3所述的方法，其中合金是选自由镍铁合金及镍钇合金所组成的群中的至少1种。

9.根据权利要求3所述的方法，其中金属单质是选自由镍及铁所组成的群中的至少1种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中载体是选自由活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化钛、二氧化硅凝胶、二氧化硅氧化铝、氧化锆、沸石、水滑石、硅藻土及堇青石所组成的群中的至少1种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中载持在载体上的金属化合物中的载体是选自由氧化铝、二氧化硅凝胶及二氧化硅氧化铝所组成的群中的至少1种，金属化合物是选自由氯化锂、氯化钾、氯化钡、氯化钙、氯化铟、氯化铈、氯化铯、氯化铁、氯化钠及氯化镍所组成的群中的至少1种。

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