CN115259206B - 一种高纯碳酸铥和高纯三氟化铥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为了解决传统干法制备得到的三氟化铥纯度较低的技术问题，本发明提供了一种高纯碳酸铥和高纯三氟化铥的制备方法，能够生产出纯度达到99.9％以上的三氟化铥。本发明采用较易获得的三氧化二铥为原料，采用多段转化方式，先通过原料精制得到高活性、高纯度的碳酸铥，再将其转化为易与氢氟酸反应的高活性、高纯度的中间产物碳酸铥，最后利用该中间产物碳酸铥与氢氟酸反应得到高纯度三氟化铥。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟化铥的制备方法。
背景技术
目前氟化物光电材料需求量逐年增长，主要应用于光纤通讯、激光晶体、精密电路元器件中。三氟化铥作为一种高端光电材料添加剂，随着市场应用发展，对其指标要求也越来越严格。
市场上流通的大部分氟化铥产品基本是采用干法制备，纯度较低，其他金属杂质较高。然而市场上部分特殊的光电材料对三氟化铥的纯度、过度金属元素含量有着非常严格的要求，要求其铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等主要金属杂质含量小于1ppm，而传统干法生产无法达到该指标要求。
发明内容
为了解决传统干法制备得到的三氟化铥纯度较低的技术问题，本发明提供了一种高纯碳酸铥和高纯三氟化铥的制备方法，能够生产出纯度达到99.9％以上的三氟化铥。
本发明的技术方案是：
一种高纯碳酸铥的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应器中先加入分析纯硝酸，再加入1:1-1.5质量的高纯水将其稀释，然后向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6-6.2：1，升温，搅拌，反应终点pH为1.5-2.5，反应完全后，加高纯水稀释到比重为1.1-1.15，再向其中加入偏锡酸和质量分数为5-10％的盐酸，其中偏锡酸的质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/1000-1/500，沉降，过滤，收集上清液，得到硝酸铥溶液；反应方程式为：6HNO3+Tm2O3＝2Tm(NO3)3+3H2O
步骤A2、将所述硝酸铥溶液进行升温浓缩结晶，搅拌冷却，收集结晶进行离心甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶；
B.纯化碳酸铵
将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解，得到质量分数为18-20％的碳酸铵溶液，过滤，去除杂质，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液；由于试剂级碳酸铵纯度很高，其中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.1ppm，故仅需过滤杂质即可使用；
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重1.18-1.2的硝酸铥溶液(此时硝酸铥含水份不好确定浓度，以比重为准)，加入到步骤1得到的碳酸铵溶液中，升温至80℃以上，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为8-9，得到高纯碳酸铥合成液；反应方程式为：
2Tm(NO3)3+3(NH4)2CO3＝Tm2(CO3)3+6NH4NO3；
步骤2.2、将所述高纯碳酸铥合成液趁热离心，水洗，中控母液中硝酸根质量分数小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。本步骤中水洗用于去除硝酸根，后续制备三氟化铥时高温会使剩余微量的硝酸根挥发绝大部分。
基于上述基本技术方案，本发明还做出以下进一步优化和限定：
进一步地，步骤A1中，调整pH为1.7；反应完全后加水稀释到比重为1.12，向其中加入质量分数为5-7％的偏锡酸。
进一步地，步骤A1中采用精度大于等于1μm的滤芯进行过滤。
进一步地，步骤A2中将硝酸铥溶液进行升温至100-105℃进行微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，搅拌冷却降温至20-30℃，捞出结晶，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
进一步地，步骤2.2具体为：将所述高纯碳酸铥合成液趁热加入到离心机中，使用1500目滤布，1500转/分钟，进行离心，使用热水进行水洗，中控硝酸根小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
进一步地，步骤2.1中反应终点pH为8.5。
本发明还提供了一种高纯度碳酸铥，其特殊之处在于：采用上述方法制备。
本发明同时还提供了一种三氟化铥的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤一：采用上述的方法制备高纯碳酸铥；
步骤二：制备高纯三氟化铥
步骤2.1)在反应釜中加入质量分数为50-55％电子级氢氟酸，预热升温后，向其中加入所述高纯碳酸铥，氢氟酸与碳酸铥的摩尔比例为6:1，升温至80-90℃，保温搅拌反应3-4小时，反应终点pH为1.5-2，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；反应方程式为：Tm2(CO3)3+6HF＝2TmF3+3CO2+3H2O
步骤2.2)将所述三氟化铥合成液离心，水洗洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤2.3)将所述三氟化铥滤饼进行梯度烘干，得到高纯三氟化铥。
基于上述基本技术方案，本发明还做以下进一步优化和限定：
步骤二中的步骤2.1)反应终点pH为1.5。
进一步地，步骤二中的步骤2.2)具体为：将所述三氟化铥合成液打入到离心机中，采用2000目滤布，1500转/分钟，离心30分钟，加热水稍微水洗，洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼。
进一步地，步骤二中的步骤2.3)具体为：
第一梯度：150-200℃，烘干3-4小时，去除表面水与大多数游离酸，减少高温烘干时对炉子与合金盘的腐蚀，保证其纯度；
第二梯度：500-550℃，烘干3-4小时，得到高纯三氟化铥，检测数据：钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.5ppm，铁小于1ppm，烧失重小于0.3％，纯度到达99.9％以上，表征如图1所示。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用较易获得的三氧化二铥为原料，采用多段转化方式，先通过原料精制得到高活性、高纯度的碳酸铥，再将其转化为易与氢氟酸反应的高活性、高纯度的中间产物碳酸铥，最后利用该中间产物碳酸铥与氢氟酸反应得到高纯度三氟化铥。
2.本发明在对原料精制过程中，由于硝酸过量，经过硝酸溶解三氧化二铥得到的硝酸铥溶液呈酸性，在酸性环境下采用偏稀酸处理，可有效吸附硝酸铥溶液中的金属杂质，使其中的铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等元素均小于0.2ppm。再经过转化为高活性的硝酸铥，可有效与氢氟酸充分反应，并且得到可有效过滤的三氟化铥粒子。
3.本发明采用打浆的方式，使得制备的碳酸铥能够充分与氢氟酸发生反应，得到高纯度的三氟化铥，同时也提高了制备效率。
4.本发明在研究如何制备高纯度三氟化铥的过程中，也实现了高活性、高纯度碳酸铥的制备，具体是将原料三氧化二铋经过硝酸溶解后，采用偏稀酸吸附除去重金属杂质，之后将过滤好的硝酸铥溶液进行重结晶，得到高纯硝酸铥，再与过滤好的试剂级碳酸铵溶液合成得到高活性、高纯度的碳酸铥。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的三氟化铥的XRD图谱。
具体实施方式
本发明构思是：
目前行业上极少有生产三氟化铥的厂家，基本上都是实验室产品，且市场上绝大多数三氟化铥都是通过干法生产，主要应用于冶金行业，其对重金属杂质及含量要求不是特别严苛，而干法合成的氟化铥以及市场上其它方式生产的三氟化铥基本无法达到高纯度光电材料添加剂的使用要求。本发明主要针对特殊高纯度光电材料添加剂标准要求生产三氟化铥，采用特殊的除杂工艺先对三氟化铥进行纯化，纯度达到使用标准后进行碳化，制备为可反应的碳酸铥，再与氢氟酸进行反应，得到纯净的三氟化铥，最后通过梯度烘干防止污染，得到纯度达到99.9％以上的高纯三氟化铥。
主要反应方程式为：
6HNO3+Tm2O3＝2Tm(NO3)3+3H2O
2Tm(NO3)3+3(NH4)2CO3＝Tm2(CO3)3+6NH4NO3
Tm2(CO3)3+6HF＝2TmF3+3CO2+3H2O
实施例1
本实施例通过以下步骤制备高纯三氟化铥：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应釜中先加入分析纯硝酸，再加入1:1质量的水将其稀释一倍，再向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6：1，加热升温至60℃，搅拌反应30-60分钟，反应终点pH为1.5，加水稀释到比重为1.15，向其中加入质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/500的偏锡酸(用于吸附共沉硝酸铥溶液中的金属杂质)，并加入质量分数为5-10％的盐酸(盐酸用于去除硝酸铥溶液中的铁杂质)，搅拌，沉降，采用1μm滤芯进行过滤，得到硝酸铥溶液；
步骤A2、将所述硝酸铥溶液加热升温至105℃微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，进行搅拌冷却降温，降温至25℃，将结晶捞出，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
B.纯化碳酸铵
步骤2.1、将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解为质量分数为20％的碳酸铵溶液，采用1μm滤芯进行过滤去除其中的机械杂质和微量不溶物，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液。
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1中得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重为1.18的硝酸铥溶液，加入到步骤1得到的纯净的碳酸铵溶液中，加热升温至80℃以上，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为8，得到高纯碳酸铥合成液；
步骤2.2、将高纯碳酸铥合成液趁热加入到离心机中，使用1500目滤布，1500转/分钟，进行离心，使用热水进行水洗，中控母液中硝酸根质量分数小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
步骤3、制备高纯三氟化铥
步骤3.1、在反应釜中加入质量分数为50％的电子级氢氟酸，加热升温至60℃以上，向其中加入步骤2.2中得到的高纯碳酸铥，氢氟酸与碳酸铥的摩尔比例为6:1，升温至80℃，保温搅拌反应3-4小时，反应终点pH为2，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；
步骤3.2、将三氟化铥合成液打入到离心机中采用2000目滤布，1500转/分钟，离心30分钟，加热水稍微水洗，洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤3.3、将三氟化铥滤饼进行梯度烘干
第一梯度：将三氟化铥滤饼放在四氟盘中180℃烘干4小时；
第二梯度，将三氟化铥转移到合金铝盘中550℃烘干4小时，得到目标产物，其XRD图谱如附图1所示，产品定性为三氟化铥，无其他杂峰。通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm，铁0.93ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表1所示：
表1
实施例2
本实施例通过以下步骤制备高纯三氟化铥：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应釜中先加入分析纯硝酸，再加入1:3质量的水将其稀释，再向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6：1，加热升温至70℃，搅拌反应30-60分钟，反应终点pH为1，加水稀释到比重为1.1，向其中加入质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/800的偏锡酸(用于吸附共沉硝酸铥溶液中的金属杂质)，并加入质量分数为5-10％的盐酸(盐酸用于去除硝酸铥溶液中的铁杂质)，搅拌，沉降，采用1μm滤芯进行过滤，得到硝酸铥溶液；
步骤A2、将所述硝酸铥溶液加热升温至100℃微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，进行搅拌冷却降温，降温至20℃，将结晶捞出，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
B.纯化碳酸铵
步骤2.1、将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解为质量分数为20％的碳酸铵溶液，采用1μm滤芯进行过滤去除其中的机械杂质和微量不溶物，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液。
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1中得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重为1.2的硝酸铥溶液，加入到步骤1得到的纯净的碳酸铵溶液中，加热升温至85℃，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为9，得到高纯碳酸铥合成液；
步骤2.2、将高纯碳酸铥合成液趁热加入到离心机中，使用1500目滤布，1500转/分钟，进行离心，使用热水进行水洗，中控硝酸根小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
步骤3、制备高纯三氟化铥
步骤3.1、在反应釜中加入质量分数为50％的电子级氢氟酸，加热升温至60℃以上，向其中加入步骤2.2中得到的高纯碳酸铥，氢氟酸与碳酸铥的摩尔比例为6:1，升温至85℃，保温搅拌反应3-4小时，反应终点pH为1，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；
步骤3.2、将三氟化铥合成液打入到离心机中采用2000目滤布，1500转/分钟，离心30分钟，加热水稍微水洗，洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤3.3、将三氟化铥滤饼进行梯度烘干
第一梯度：将三氟化铥滤饼放在四氟盘中150℃烘干3小时；
第二梯度，将三氟化铥转移到合金铝盘中500℃烘干4小时，得到目标产物，其XRD图谱与附图1所示基本一致，产品定性为三氟化铥，无其他杂峰。通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm，铁0.86ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表2所示：
表2
实施例3
本实施例通过以下步骤制备高纯三氟化铥：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应釜中先加入分析纯硝酸，再加入1:1.5质量的水将其稀释，再向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6.2：1，加热升温至65℃，搅拌反应30-60分钟，反应终点pH为1.7，加水稀释到比重为1.12，向其中加入质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/1000的偏锡酸，并加入质量分数为5-10％的盐酸(盐酸用于去除硝酸铥溶液中的铁杂质)，搅拌，沉降，采用1μm滤芯进行过滤，得到硝酸铥溶液；
步骤A2、将所述硝酸铥溶液加热升温至103℃微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，进行搅拌冷却降温，降温至30℃，将结晶捞出，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
B.纯化碳酸铵
步骤2.1、将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解为质量分数为20％的碳酸铵溶液，采用1μm滤芯进行过滤去除其中的机械杂质和微量不溶物，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液。
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1中得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重为1.19的硝酸铥溶液，加入到步骤1得到的纯净的碳酸铵溶液中，加热升温至80℃，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为8.5，得到高纯碳酸铥合成液；
步骤2.2、将高纯碳酸铥合成液趁热加入到离心机中，使用1500目滤布，1500转/分钟，进行离心，使用热水进行水洗，中控硝酸根小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
步骤3、制备高纯三氟化铥
步骤3.1、在反应釜中加入质量分数为50-55％的电子级氢氟酸，加热升温至60℃以上，向其中加入步骤2.2中得到的高纯碳酸铥，氢氟酸与碳酸铥的摩尔比例为6:1，升温至80-90℃，保温搅拌反应3-4小时，反应终点pH为1.5，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；
步骤3.2、将三氟化铥合成液打入到离心机中采用2000目滤布，1500转/分钟，离心30分钟，加热水稍微水洗，洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤3.3、将三氟化铥滤饼进行梯度烘干
第一梯度：将三氟化铥滤饼放在四氟盘中200℃烘干3小时；
第二梯度，将三氟化铥转移到合金铝盘中520℃烘干3.5小时，得到目标产物，其XRD图谱与附图1所示基本一致，产品定性为三氟化铥，无其他杂峰。通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm，铁0.82ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表3所示：
表3
实施例4
本实施例通过以下步骤制备高纯三氟化铥：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应釜中先加入分析纯硝酸，再加入1:1.5质量的水将其稀释，再向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6.1：1，加热升温至65℃，搅拌反应30-60分钟，反应终点pH为1.8，加水稀释到比重为1.14，向其中加入质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/750的质量分数为5-7％的偏锡酸(用于吸附共沉硝酸铥溶液中的金属杂质)，并加入质量分数为5-10％的盐酸(盐酸用于去除硝酸铥溶液中的铁杂质)，采用1μm滤芯进行过滤，得到硝酸铥溶液；
步骤A2、将所述硝酸铥溶液加热升温至105℃微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，进行搅拌冷却降温，降温至20℃，将结晶捞出，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
B.纯化碳酸铵
步骤2.1、将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解为质量分数为18％的碳酸铵溶液，采用1μm滤芯进行过滤去除其中的机械杂质和微量不溶物，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液。
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1中得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重为1.2的硝酸铥溶液，加入到步骤1得到的纯净的碳酸铵溶液中，加热升温至90℃，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为8.7，得到高纯碳酸铥合成液；
步骤2.2、将高纯碳酸铥合成液趁热加入到离心机中，使用1500目滤布，1500转/分钟，进行离心，使用热水进行水洗，中控硝酸根小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
步骤3、制备高纯三氟化铥
步骤3.1、在反应釜中加入质量分数为55％的电子级氢氟酸，加热升温至60℃以上，向其中加入步骤2.2中得到的高纯碳酸铥，氢氟酸与碳酸铥的摩尔比例为6:1，升温至80℃，保温搅拌反应3-4小时，反应终点pH为1.7，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；
步骤3.2、将三氟化铥合成液打入到离心机中采用2000目滤布，1500转/分钟，离心30分钟，加热水稍微水洗，洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤3.3、将三氟化铥滤饼进行梯度烘干
第一梯度：将三氟化铥滤饼放在四氟盘中165℃烘干3.5小时；
第二梯度，将三氟化铥转移到合金铝盘中535℃烘干3.5小时，得到目标产物，其XRD图谱与附图1所示基本一致，产品定性为三氟化铥，无其他杂峰。通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm，铁0.83ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表4所示：
表4
实施例5
本实施例通过以下步骤制备高纯三氟化铥：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应釜中先加入分析纯硝酸，再加入1:2质量的水将其稀释，再向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6.15：1，调整加热升温至65℃，搅拌反应30-60分钟，反应终点pH为1.6，加水稀释到比重为1.13，向其中加入质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/580的偏锡酸，并加入质量分数为5-10％的盐酸(盐酸用于去除硝酸铥溶液中的铁杂质)，搅拌，沉降，采用1μm滤芯进行过滤，得到硝酸铥溶液；
步骤A2、将所述硝酸铥溶液加热升温至105℃微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，进行搅拌冷却降温，降温至20℃，将结晶捞出，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
B.纯化碳酸铵
步骤2.1、将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解为质量分数为19％的碳酸铵溶液，采用1μm滤芯进行过滤去除其中的机械杂质和微量不溶物，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液。
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1中得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重为1.18的硝酸铥溶液，加入到步骤1得到的纯净的碳酸铵溶液中，加热升温至80℃，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为8.2，得到高纯碳酸铥合成液；
步骤2.2、将高纯碳酸铥合成液趁热加入到离心机中，使用1500目滤布，1500转/分钟，进行离心，使用热水进行水洗，中控硝酸根小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅等过度金属杂质均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
步骤3、制备高纯三氟化铥
步骤3.1、在反应釜中加入质量分数为52％的电子级氢氟酸，加热升温至60℃以上，向其中加入步骤2.2中得到的高纯碳酸铥，氢氟酸与碳酸铥的摩尔比例为6:1，升温至80℃，保温搅拌反应3-4小时，调整pH为1.2，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；
步骤3.2、将三氟化铥合成液打入到离心机中采用2000目滤布，1500转/分钟，离心30分钟，加热水稍微水洗，洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤3.3、将三氟化铥滤饼进行梯度烘干
第一梯度：将三氟化铥滤饼放在四氟盘中170℃烘干4小时；
第二梯度，将三氟化铥转移到合金铝盘中540℃烘干4小时，得到目标产物，其XRD图谱与附图1所示基本一致，产品定性为三氟化铥，无其他杂峰。通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm，铁0.9ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表4所示：
表4
Claims (9)
1.一种高纯碳酸铥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、纯化三氧化二铥和碳酸铵
A.纯化三氧化二铥
步骤A1、在反应器中先加入分析纯硝酸，再加入1:1-1.5质量的高纯水将其稀释，然后向其中缓慢加入三氧化二铥，硝酸与三氧化二铥的摩尔比为6-6.2：1，升温，搅拌，反应终点pH为1.5-2.5，反应完全后，加高纯水稀释到比重为1.1-1.15，再向其中加入偏锡酸和质量分数为5-10％的盐酸，其中偏锡酸的质量为稀释后硝酸铥溶液质量1/1000-1/500，沉降，过滤，收集上清液，得到硝酸铥溶液；
步骤A2、将所述硝酸铥溶液进行升温浓缩结晶，搅拌冷却，收集结晶进行离心甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶；
B.纯化碳酸铵
将试剂级碳酸铵加入到高纯水中溶解为质量分数为18-20％的碳酸铵溶液，过滤，去除杂质，中控碳酸铵溶液中铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.1ppm，得到纯净的碳酸铵溶液；
步骤2、制备高纯碳酸铥
步骤2.1、将步骤1得到的水合硝酸铥结晶溶解为比重为1.18-1.2的硝酸铥溶液，加入到步骤1得到的碳酸铵溶液中，升温至80℃以上，搅拌反应1-2小时，反应终点pH为8-9，得到高纯碳酸铥合成液；
步骤2.2、将所述高纯碳酸铥合成液趁热离心，水洗，中控母液中硝酸根质量分数小于0.02％，铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.3ppm，得到高纯碳酸铥。
2.根据权利要求1所述的高纯碳酸铥的制备方法，其特征在于：步骤A1中，反应终点pH为1.7；反应完全后加高纯水稀释到比重为1.12，向其中加入质量分数为5-7％的偏锡酸。
3.根据权利要求2所述的高纯碳酸铥的制备方法，其特征在于：步骤A1中采用精度大于等于1μm的滤芯进行过滤。
4.根据权利要求1-3任一所述的高纯碳酸铥的制备方法，其特征在于：步骤A2中将硝酸铥溶液进行升温至100-105℃进行微负压浓缩，浓缩出大量结晶后，搅拌冷却降温至20-30℃，捞出结晶，用离心机甩干，中控铁、钴、镍、铜、钛、钒、镉、铬、锰、铅均小于0.2ppm，得到高纯度的水合硝酸铥结晶。
5.根据权利要求4所述的高纯碳酸铥的制备方法，其特征在于：步骤2.1中反应终点pH为8.5。
6.一种高纯度碳酸铥，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述的方法制备。
7.一种三氟化铥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：采用权利要求1-5任一所述的方法制备高纯碳酸铥；
步骤二：制备高纯三氟化铥
步骤2.1)在反应釜中加入质量分数为50-55％的电子级氢氟酸，预热升温，向其中加入所述高纯碳酸铥，升温至80-90℃，保温搅拌反应3-4小时，反应终点pH为1.5-2，将碳酸根赶净，得到三氟化铥合成液；
步骤2.2)将所述三氟化铥合成液离心，水洗洗去游离酸，得到三氟化铥滤饼；
步骤2.3)将所述三氟化铥滤饼进行梯度烘干：
第一梯度：150-200℃，烘干3-4小时；
第二梯度：500-550℃，烘干3-4小时，得到高纯三氟化铥。
8.根据权利要求7所述的三氟化铥的制备方法，其特征在于：步骤二中的步骤2.1)反应终点pH为1.5。
9.一种高纯度三氟化铥，其特征在于：采用权利要求7-8任一所述的方法制备。
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| Title |
|---|
| thulium oxide nanopowders obtained by precipitation;agata et al;《int. J. appl. ceram technol.》;20150906;全文 * |
| 陈鸿彬 ; .高纯度碳酸锶制备.化学世界.(06),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115259206A (zh) | 2022-11-01 |
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