CN110885406B - 一种丙烯酸乳液的制备方法、丙烯酸乳液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸乳液的制备方法、丙烯酸乳液及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将乳化剂、丙烯酸酯类单体与水相混合，形成第一步预乳化液；将乳化剂、丙烯酸酯类单体、功能单体酸与水相混合，形成第二步预乳化液，备用；先在反应容器中加入第一步预乳化液与水溶性引发剂引发聚合；再降温后添加第二步预乳化液与油溶性引发剂引发聚合。本发明采用分步的乳液聚合法，可以将亲水性强的功能单体酸均匀分布在乳胶粒子的表面的聚合物链段中，形成具有高假塑性的自增稠乳液，克服了传统乳液聚合中当亲水性强的功能单体酸在壳层富集聚合时容易在水相中大量自聚的现象。

Description

一种丙烯酸乳液的制备方法、丙烯酸乳液及其应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸乳液，尤其涉及一种具有高假塑性的自增稠丙烯酸乳液的制备方法、丙烯酸乳液及其应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

银粉漆即铝粉漆，是以铝粉为颜料分散在树脂中，细小的铝粉鳞片在色漆中形成平行排列的结构，对可见光、紫外线、红外线和辐射热具有很强的反射功能，因此不仅喷涂后漆膜具有很强的金属闪光效果从而获得优异的外观，同时可有效延缓紫外线的衰老，也可阻止水、气体和离子的通过，因此比一般色漆具有更好的耐候性和防腐性，广泛应用于车辆、轮毂、防盗门、铁塔及金属管道的修饰和防腐。

银粉漆通常是通过向色漆中添加定向助剂，使片状的铝粉与漆膜表面定向平行排列。公开专利CN109762425A提供了一种具有高触变性的丙烯酸乳液，包含了疏水性的核层与包裹在外的亲水性的壳层。亲水性的壳层里包含了含有大量羧基的聚合物链，加入pH调节剂后，由于羧基被中和而带有负电，同种电荷之间的相互排斥使外层的聚合物链段在水相中伸展开来，乳胶粒子之间相互缠绕。表现出低剪切下的高粘度；而高剪切可以破坏这种缠绕，表现出低粘度。使用这种高触变性的乳液作为银粉漆的基体树脂，可以大量减少定向助剂和增稠剂的使用，降低成本的同时提升涂料配方的适用性。但这种方法制备的丙烯酸乳液在壳层大量包含的羧基只能由甲基丙烯酸提供，而无法使用酸性更强、排斥效果更好的丙烯酸，这是由于丙烯酸的水溶性更强，大量集中在壳层聚合时容易在水相中自聚，从而无法均匀的分布在壳层的聚合物链段中，因而无法达到期望的效果。同时该制备方法还加入了一定量的交联剂，会降低树脂与银粉的包裹性，从而使板面容易发黑。

发明内容

本发明的目的一方面在于提供一种丙烯酸乳液的制备方法，该方法先聚合不含功能单体酸的核层单体，再将含有大量功能单体酸的预乳化液与上述反应体系充分混合溶胀，最后再用油溶性的引发剂使单体只能在乳胶粒子的表面进行聚合，克服了传统乳液聚合中当亲水性强的功能单体酸在壳层富集聚合时容易在水相中大量自聚的现象，成功的将亲水性强的功能单体酸均匀分布在乳胶粒子表面的聚合物链段中；当加入胺调节剂将酸中和后，可以使乳胶粒表层的聚合物链段互相排斥伸展，形成具有高触变性的自增稠乳液。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的丙烯酸乳液，该丙烯酸乳液具有高假塑性。本发明的目的还在于提供一种上述方法制备得到的丙烯酸乳液在制备银粉漆涂料尤其是水性银粉漆涂料中的应用。

丙烯酸乳液及其应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)将乳化剂、丙烯酸酯类单体与水相混合，形成第一步预乳化液，备用；

2)将乳化剂、丙烯酸酯类单体、功能单体酸与水相混合，形成第二步预乳化液，备用；

3)将乳化剂与水混合之后加入至反应容器中，通氮气排除空气，然后升温至70-90℃；

4)取步骤1)中第一步预乳化液加入至反应容器中，加入水溶性引发剂引发聚合；

5)反应完后将体系降温至40-60℃优选50℃，保温0.5-2h优选1h；

6)再将第二步预乳化液加入到反应体系中，并加入油溶性引发剂引发聚合，反应0.5-2h优选1h；

7)反应完后降温至40℃以下优选30℃，然后添加中和剂调pH至6-8优选7，过滤，出料。

进一步地，所述方法中各物质的添加量按质量份计分别为：

所述步骤1)中添加有0.5-2份的乳化剂、70-90份的丙烯酸酯类单体、15-30份的水；

所述步骤2)中添加有0.1-1份的乳化剂、5-25份的丙烯酸酯类单体、1-5份的功能单体酸、3-10份的水；

所述步骤3)中添加有0.1-0.5份的乳化剂、100-200份的水；

所述步骤4)中水溶性引发剂的添加量为0.1-1份；

所述步骤6)中油溶性引发剂的添加量为0.5-2份。

进一步地，所述步骤4)中的引发聚合反应分为两步，首先取部分第一步预乳化液加入至反应容器中，加入部分水溶性引发剂引发聚合；反应15-60min后，再继续滴加剩余的第一步预乳化液和水溶性引发剂，在1-4h优选2h内滴完；滴完后保温0.5-2h优选1h。

进一步地，所述步骤4)中第一步预乳化液的首次添加量为其总量的1-10wt％优选4wt％(wt％表示质量百分比)；水溶性引发剂的首次添加量为其总量的10-60wt％优选40wt％。

进一步地，所述油溶性引发剂包括油溶性氧化剂、还原剂；所述油溶性氧化剂与还原剂的重量比为1:1-0.5；

优选地，所述油溶性氧化剂为二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物和异丙苯过氧化氢中的一种或多种，更优选异丙苯过氧化氢；所述还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选保险粉。

进一步地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

进一步地，所述功能单体酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种。

进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；

优选地，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，更优选过硫酸铵；

优选地，所述中和剂为氨水、乙醇胺、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，更优选N,N-二甲基乙醇胺。

本发明还提供一种上述方法制备得到的具有高假塑性的自增稠丙烯酸乳液。

本发明还提供一种上述法制备得到的具有高假塑性的自增稠丙烯酸乳液在制备银粉漆涂料，尤其是水性银粉漆涂料中的应用。

所述水性银粉漆涂料中，还包括以下组分中的至少一种：成膜助剂、润湿剂、消泡剂、水性铝粉、pH调节剂、分散剂、氨基树脂。本领域技术人员可以利用领域内常用技术手段对水性银粉漆涂料的其他组分和用量进行选择和调整。

本发明采用分步的乳液聚合法，先在70-85℃聚合不含功能单体酸的丙烯酸酯类单体的预乳化液，然后降温至40-60℃使油溶性引发剂失活，再将含大量功能单体酸的预乳化液直接加入至第一步的反应体系中混合溶胀，再加入特定的油溶性引发剂引发聚合，使功能单体酸只能在乳胶粒子的表面进行聚合，克服了传统乳液聚合中当亲水性强的功能单体酸在壳层富集聚合时容易在水相中大量自聚的现象，成功的将亲水性强的功能单体酸均匀分布在乳胶粒子的表面的聚合物链段中，最后通过将酸中和，使乳胶粒表层的聚合物链段互相排斥伸展，形成具有高假塑性的自增稠乳液。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

主要原料及来源如表1所示：

表1、制备丙烯酸乳液的原料及来源

简称	化合物	生产厂家
			MMA	甲基丙烯酸甲酯	万华化学集团股份有限公司
BA	丙烯酸丁酯	万华化学集团股份有限公司
			HEMA	甲基丙烯酸羟乙酯	万华化学集团股份有限公司
(M)AA	(甲基)丙烯酸	万华化学集团股份有限公司
			APS	过硫酸铵	济南丰乐化工有限公司
SDS	十二烷基硫酸钠	上海优扬实业有限公司
			CHP	异丙苯过氧化氢	阿拉丁试剂
DMEA	N,N-二甲基乙醇胺	巴斯夫中国有限公司

其它原料若无特殊说明，均可通过市售途径获得。

水性银粉漆假塑性测试方法：使用Brookfeald粘度计，银粉漆假塑性用Ti值表征，Ti值为银粉漆在6r下测得粘度值与60r下测得粘度值的比值，比值越大，假塑性越强。

【实施例1】

(1)将1g SDS、26g水以及69g MMA、17g BA依次加入容器中进行预乳化得到第一步预乳化液。

将0.5g SDS、4g水以及2g MMA、3g HEMA、5g BA、3g AA依次加入容器中进行预乳化得到第二步预乳化液；

(2)将0.2g SDS、160g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热。待釜内温度升至85℃，取出占其总质量4％的第一步预乳化液投入反应容器中，然后加入占其总质量40％的10wt％APS水溶液(总质量共3g)，待聚合反应30min后，滴加剩余的第一步预乳化液和10wt％APS水溶液，共滴加2h，滴加结束后保温1h；

(3)将反应釜温度降至50℃，继续保温1h，然后将第二步预乳化液全部投入至反应釜中与反应体系混合均匀，然后依次加入0.8g CHP和6g 10wt％的保险粉水溶液到反应釜中引发聚合，反应1h，然后降温至30℃，用DMEA调节pH为7.0，过滤出料，得到最终乳液。

【实施例2】

采用实施例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量不同。

【实施例3】

采用实施例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量不同。

【实施例4】

采用实施例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量不同。

【实施例5】

采用实施例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量不同。

【实施例6】

采用实施例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量及步骤(3)操作上的以下不同：1)将反应釜温度降至40℃，继续保温0.5h后再加入第二步预乳化液；2)油溶性氧化剂为二叔戊基过氧化物，还原剂为10wt％的焦亚硫酸钠水溶液；3)第二步预乳化液和油溶性引发剂的反应时间为0.5h。

【实施例7】

采用实施例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量及步骤(3)操作上的以下不同：1)将反应釜温度降至60℃，继续保温2h后再加入第二步预乳化液；2)油溶性氧化剂为二叔丁基过氧化物，还原剂为10wt％的亚硫酸氢钠水溶液；3)第二步预乳化液和油溶性引发剂的反应时间为2h。

【对比例1】

(1)将1g SDS、26g水以及69g MMA、17g BA依次加入容器中进行预乳化得到第一步预乳化液。

将0.5g SDS、4g水以及2g MMA、3g HEMA、5g BA、3g AA依次加入容器中进行预乳化得到第二步预乳化液；

(2)将0.2g SDS、160g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热。待釜内温度升至85℃，取出占其总质量4％的第一步预乳化液投入反应容器中，然后加入占其总质量40％的10wt％的APS水溶液(总质量共3g)，待聚合反应30min后，滴加剩余的第一步预乳化液和占其总质量40％的10wt％的APS水溶液，共滴加2h，滴加结束后保温1h；然后继续滴加第二步预乳化液和剩余的10wt％APS水溶液，共滴加0.5h，滴加结束后保温1h；

(3)降温至30℃，用DMEA调节pH为7.0，过滤出料，得到最终乳液。

【对比例2】

采用对比例1方法制备丙烯酸乳液，区别仅在于表2所示的各原料用量不同。

表2、实施例及对比例中各原料用量

通过上述实施例及对比例得到的丙烯酸乳液制备水性银粉漆涂料，配方如表3所示：

表3、水性银粉漆配方

注：未标明厂家的原料只要是同种类型可以通用

具体制备方法为：

首先依次在分散罐中加入147g水、80g PAIST W-153、4.0g BYK-192、3.5g10％DMEA 、80g乙二醇丁醚，在800转/min下搅拌20min，并放置室温浸泡4h后得到水性铝粉浆备用。

加入400g丙烯酸乳液和209.1g去离子水，添加32.8g 10％DMEA调节pH，随后依次加入3.0g Tego270、3.0g BYK-028、37.6g Cymel 325，然后在800转/min下搅拌20min后，得到水性清漆组分；然后加入上述水性铝粉浆，然后在800转/min下搅拌20min后得水性银粉漆，固含18.6％，pH＝8.5。

对各实施例及对比例丙烯酸乳液制备得到的水性银粉漆进行假塑性测试，其性能评价结果如表4所示：

表4、水性银粉漆的假塑性对比

	假塑性
		实施例1	7.5
实施例2	5.3
		实施例3	6.0
实施例4	7.6
		实施例5	6.2
实施例6	5.7
		实施例7	6.4
对比例1	2.3
		对比例2	5.0

分析以上结果，(1)通过对比例1与对比例2可以看出，使用传统乳液聚合方法，将功能单体酸由甲基丙烯酸换成丙烯酸后，假塑性下降的非常厉害，如前文所述，这是由于丙烯酸太过亲水，当其壳层大量富集聚合时往往在水相中自聚明显，因此丙烯酸无法均匀的分布在壳层聚合物链段中，导致其中和后无法引起链段间的相互排斥；(2)实施例1-2与对比例1-2对比可以看出，当功能单体酸为甲基丙烯酸时两种聚合方法所得结果差别不大，而当功能单体酸为丙烯酸时，通过两种不同的聚合方法得到的结果差异明显，说明通过本发明所述的聚合方法可以使亲水的丙烯酸均匀的分布在壳层的聚合物链段中；(3)实施例3-4与实施例1-2对比，可以看出当功能单体酸的量降低时，假塑性也会随之降低，这是由于羧基的减少导致中和后链段间的排斥力减弱；而当功能单体酸的量提升时，假塑性变化不大，说明外层酸的分布已接近饱和，再提升酸的量也对假塑性影响不大；(4)实施例5-6与实施例1对比可以看出，相比于实施例1的壳层占比，不管是增大还是减小壳层占比，其假塑性都有所降低，这是由于当壳层占比变大而功能单体酸量不变时，羧基在聚合物链段上的分布比例下降，因此中和后链段间的排斥力减弱，而当壳层占比减少时，尽管羧基分布比例增大，但壳层聚合物在整个乳胶粒中占比太小，因此其通过链段排斥使乳液自增稠的效果也明显减弱，由此可以看出实施例1中的核壳单体比例是一个相对优化的选择；(5)实施例7与实施例1对比可以看出，若将亲水单体HEMA变为相对疏水的MMA和BA，漆的假塑性也会有所降低，这说明除亲水的功能单体酸外，聚合物链段中的其它组分的亲疏水性也会影响最终漆的假塑性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将乳化剂、丙烯酸酯类单体与水相混合，形成第一步预乳化液，备用；

2)将乳化剂、丙烯酸酯类单体、功能单体酸与水相混合，形成第二步预乳化液，备用；

3)将乳化剂与水混合之后加入至反应容器中，通氮气排除空气，然后升温至70-90℃；

4)取步骤1)中第一步预乳化液加入至反应容器中，加入水溶性引发剂引发聚合；

5)反应完后将体系降温至40-60℃，保温0.5-2h；

6)再将第二步预乳化液加入到反应体系中，并加入油溶性引发剂引发聚合；

7)反应完后降温至40℃以下，然后添加中和剂调pH至6-8，过滤，出料；

所述步骤4)中的引发聚合反应分为两步，首先取部分第一步预乳化液加入至反应容器中，加入部分水溶性引发剂引发聚合；反应15-60min后，再继续滴加剩余的第一步预乳化液和水溶性引发剂，在1-4h内滴完；滴完后保温0.5-2h；

所述功能单体酸为丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤5)中，反应完后将体系降温至50℃，保温1h。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤7)中，反应完后降温至30℃，然后添加中和剂调pH至7，过滤，出料。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述方法中各物质的添加量按质量份计分别为：

所述步骤1)中添加有0.5-2份的乳化剂、70-90份的丙烯酸酯类单体、15-30份的水；

所述步骤2)中添加有0.1-1份的乳化剂、5-25份的丙烯酸酯类单体、1-5份的功能单体酸、3-10份的水；

所述步骤3)中添加有0.1-0.5份的乳化剂、100-200份的水；

所述步骤4)中水溶性引发剂的添加量为0.1-1份；

所述步骤6)中油溶性引发剂的添加量为0.5-2份。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的引发聚合反应分为两步，首先取部分第一步预乳化液加入至反应容器中，加入部分水溶性引发剂引发聚合；反应15-60min后，再继续滴加剩余的第一步预乳化液和水溶性引发剂，在2h内滴完；滴完后保温1h。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中第一步预乳化液的首次添加量为其总量的1-10wt％；水溶性引发剂的首次添加量为其总量的10-60wt％。

7.根据权利要求6所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中第一步预乳化液的首次添加量为其总量的4wt％；水溶性引发剂的首次添加量为其总量的40wt％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述油溶性引发剂包括油溶性氧化剂、还原剂；所述油溶性氧化剂与还原剂的重量比为1:1-0.5。

9.根据权利要求8所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述油溶性氧化剂为二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物和异丙苯过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述油溶性氧化剂为异丙苯过氧化氢；所述还原剂为保险粉。

11.根据权利要求8述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。

14.根据权利要求13所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸铵。

15.根据权利要求12所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂为氨水、乙醇胺、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

17.一种如权利要求1～16任一项所述的方法制备得到的具有高假塑性的自增稠丙烯酸乳液。

18.一种如权利要求1～16任一项所述的方法制备得到的具有高假塑性的自增稠丙烯酸乳液在制备银粉漆涂料中的应用。

19.一种如权利要求1～16任一项所述的方法制备得到的具有高假塑性的自增稠丙烯酸乳液在制备水性银粉漆涂料中的应用。