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CN1108850C - 用天然锰矿石除去氮氧化物的方法 - Google Patents

用天然锰矿石除去氮氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示一种用天然锰矿石除去废气中氮氧化物的方法。在该方法中，在由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨作为还原剂来选择性地还原氮的氧化物。该催化剂可以在较低的温度下(130-250℃)从废气中完全除去氮的氧化物，而不会排放出未反应的氨。除了能避免排放氨时产生的不利影响外，该催化剂还有良好的经济意义。

Description

用天然锰矿石除去氮氧化物的方法
技术领域
一般来说，本发明涉及氮氧化物(下文中称为“NOx”)的除去方法。更具体地说，本发明涉及天然锰矿石作为选择性地还原废气中所含的NOx的催化剂的应用。
背景技术
现已提出许多用于从废气(来源于燃烧器、锅炉等)中除去NOx的方法。从经济和技术方面考虑，其中的选择性催化还原(SCR)技术现已评价为最优选的技术，并对该技术的原理进行了深入的研究。在这种SRC技术中，在一种催化剂的存在下用氨作为还原剂可将NOx(如一氧化氮和二氧化氮)还原成氮气和水，如反应式I-IV所示：
                                  (I)
                              (II)
                               (III)
                            (IV)
SRC技术进行得成功与否取决于该催化剂。
SRC技术中所用催化剂的一般特点是反应温度越高，NOx的转化率越高。NOx转化率达到最大值时的温度视催化剂种类而异，而且它是每种催化剂的固有性质。然而，在高温下氨易于通过与废气中所含的氧气反应而被氧化，从而失去作为还原剂的功能，如反应式V和VI所示：
                                 (V)
                                (VI)
在大多数含有NOx的废气中存在会严重影响SRC技术的各种成分。例如，氧气、水汽、氧化硫对催化剂的活性具有很大的影响。另外，一部分用于除去NOx的氨可能没有反应，当与废气一起排出时可能造成环境污染。在这种情况下，必须控制氨的供应量，或者在排入空气中之前必须通过氧化反应处理未反应的氨。
现在已有许多可用于SRC技术的催化剂。在贵金属催化剂的情况下，据报道它们对二氧化硫毒物不稳定，结果在反应开始后40分钟内失去绝大多数催化活性(Foley，J.M.，Katzer，J.R.和Monogue，W.H.：Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，18，170(1979))。至于V2O5催化剂，它们一般浸渍在SiO2、Al2O3或TiO2中，据报道在300℃左右它显示优异的选择性催化反应效果(Barten，H.，Janssen，F.J.J.G.，Van den Kernhof，F，M.G.，Leferink，R.，Vogt，E.T.C.，Van Diller，A.J.和Geus，J.W.：“在第IV族催化剂上的制备反应”(B.Delmon，P.Grange，P.A.，Jacobs和G.Poncelet Eds)，Elsevier，Amsterdam，103(1987))。据报道，通常在Cr、Fe或Cu盐中浸渍的沸石催化剂在高达500℃的宽温度范围内显示极好的NOx清除性能(Karlesson，H.T.和Rosenberg，H.S.：Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，23，(1984))。如上所述，在制备用于清除NOx的催化剂方面曾进行过深入的研究和辛勒的劳动。
对于锰催化剂，Miyazaki，Kazuhide，T.的美国专利3,975,498揭示电解二氧化锰用于通过吸附除去Nox。
美国专利4,883,647揭示锰结核在清除废气中所含的至少一种污染物方面的应用。如天然锰矿石一样，锰结核含有铁、锰、硅、钙和磷。然而，在锰的状态上，锰结核与天然锰矿石不同。说得更精确一些，锰结核含有15-30％重量的锰和痕量的铂、镍、钴、铜、钛和铅，且锰以结晶形式存在，而在锰矿石中锰以氧化物形式存在。在存在状态、产地、锰含量和物理性质方面，锰结核与天然锰矿石方面也相互不同。锰结核的化学组成和物理性质列于如下表1中。
                        表1
             锰结核的化学组成和物理性质
    化学组成(％重量)     Mn     11-39
    Si     1-10
    P     0.5-6
    Fe     6-23
    Ca     0.5-13
    密度(千克/米3)         1640
    表面积(米2/克)         140
Kainer，H.，Grimm，D.，Schnelle，W和Haibach，P的美国专利4,883,647也揭示了锰结核与氨(用作还原剂)一起清除NOx。该专利提供了在250-350℃温度范围内NOx转化率为30-50％的数据。然而，该转化率太低，而处理温度太高。
发明的揭示
本发明人对选择性地除去废气中所含的NOx方面作了广泛而深入的研究后发现，天然锰矿石在低温下显示优异的NOx催化还原活性，而元需对该矿石进行艰难而高成本的处理。
因此，本发明的一个目的是克服上述现有技术中遇到的问题和提供一种除去废气中NOx的方法。在该方法中，可以在较低温度下高效率地还原废气中所含的NOx。
本发明的另一个目的是提供一种用于除去废气中NOx的更经济的SCR方法。
按照本发明，可以通过提供一种除去废气中氮氧化物的方法来实现上述目的。在所述的方法中，在由天然锰矿石制得的催化剂的存在下进行氨作为还原剂的选择性催化还原技术。
附图简介
通过参照附图描述本发明的实施方案，可以明白本发明的上述和其它目的和方面。其中，
图1表示当按实施例I所述的方法由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨处理废气时废气中所含NOx的转化率随温度的变化，且表明处理后废气中二氧化氮和氨的排放量。
图2表示使用实施例I中制得的催化剂时，在不同温度(175℃和200℃)下NOx转化率对废气中O2浓度所作的图。
图3表示当使用实施例I中制得的催化剂时用与空间速度有关的NOx转化率(GHSV)对温度所作的图。
图4表示当按实施例II所述的方法由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨处理废气时废气中所含NOx的转化率随温度的变化，且表明处理后废气中氨的排放量。
图5是表示按照实施例III中催化剂所含的天然锰矿石组分浓度的不同浓度将NOx转化率对温度所作的图。
图6表示使用实施例IV制得的催化剂时NOx转化率随NH3/NO摩尔比的变化。
本发明的最佳实施方式
按照本发明，在天然锰矿石的存在下从废气中除去NOx。用作催化剂的天然锰矿石的平均化学组成和物理性质列于表2和3中。
                              表2
                    天然锰矿石的平均化学组成
组分 Mn   SiO2 Al2O3     Fe     CaO  MgO Mn&Fe的O2余量
％重量 51.83   3.13 2.51     3.86     0.11  0.25 38.11
表示锰和铁的总量O2是因为锰和铁都共存在于MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Fe2O3和Fe3O4中，结果难于说明它们各自的组成。当按MnO2计算时，它的量达80％重量或更高。
应当注意，本申请中所用的“天然锰矿石”一词是指地球表面矿物沉积物中发现的锰矿石。如表2所示，天然锰矿石主要由锰、铁、钙、镁、铝和硅的氧化物组成，含量最高的是锰。在天然锰矿石中，80％重量或更高的锰氧化物是软锰矿(MnO2)。
                                      表3
                            天然锰矿石的平均物理性质
  密度(千克/米3)     3980
  孔隙体积(厘米3/克)     0.0392(5-3000埃)
  表面积(米2/克)     11.0
表2中的数据表明除锰和铁以外，天然锰矿石中含有已知在SCR中有催化作用的各种金属氧化物，这样它可用作SCR催化剂。
将NOx、氨和氧气的混合气体通入将天然锰矿石用作催化剂的一个反应器(如固定床反应器)中，然后观察NOx的转化率，表明在相当低温度(150℃左右)下天然锰矿石具有最大的NOx转化率，且在相当宽的温度范围内(约130-250℃)天然锰矿石可保持其最大转化率的90％或更高。因此，使用天然锰矿石可以带来显著的经济效益，因为无需将废气加热到高温就可进行SRC技术。另外，天然锰矿石可以处理NOx的宽温度范围可以让其应用于各种工艺条件。
在本发明催化剂的存在下，氨与NOx浓度比较好为0.7-1.2。例如，如果使用太低的浓度比，催化剂的活性导致太低的效率。相反，如果浓度比超过1.2，需要增加催化剂的用量来防止残余未反应的NH3。因此，这在经济上是不利的。
按照本发明，将天然锰矿石粉碎成大小均匀的颗粒，以通过增加表面积来提高催化活性。其大小视催化剂的使用类型而定。例如，当天然锰矿石用于蜂窝状结构物时，将其粉碎成平均粒度为1微米或更小。如果该粉末的粒度超过1微米，则难于使该粉末形成浆料，因此也几乎不能将该粉末涂覆到蜂窝状结构物上。或者可将天然锰矿石粉碎成颗粒大小，只要所得的颗粒填充在反应器中时足以起到催化剂的作用。在这种情况下，需要粉碎的天然锰矿石例如在103℃完全脱水，以防止催化剂催化时发生副反应。
以下详细描述将天然锰矿石涂覆到蜂窝状结构物上的方法。
首先，用研磨机将天然锰矿石粉碎成平均粒度为1微米或更小。
然后将该粉末加入到蒸馏水中，一起混合成溶液。按水的重量计算，粉末的量较好约为20-50％重量。例如，如果粉末的量相对于蒸馏水的重量低于20％重量，以后进行的涂覆操作不能在短期内完成。相反，如果浓度超过50％重量，则溶液的粘度太高，难于进行涂覆。
然后在搅拌下用酸将该溶液的pH值调节至6.5-6.8。可用酸的说明性、非限制性的实例包括硫酸、盐酸、硝酸和乙酸，较好是硝酸。pH值低于6.5时，会使细颗粒凝聚在一起，发生沉淀。相反，如果pH值超过8.5，在溶液的细颗粒之间会发生离子作用。这种作用会妨碍溶液的涂覆。
按100重量份的溶液计算，加入约1-5重量份的粘合剂。该粘合剂可选自甲氧基甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇(PEG)、硅胶、氧化铝溶胶以及它们的混合物。
接着，将市售的蜂窝状结构物放在该溶液中浸渍2-3小时，然后在室温下干燥。进一步在103℃干燥4-6小时的步骤非常有利于防止所得蜂窝状结构物用作催化剂时发生副反应。然后将该蜂窝状结构物放在电炉中于350-500℃烘烤4-8小时，从而把天然锰矿石粉末涂覆上面。
参照如下的实施例可更好地理解本发明，但这些实施例仅用于说明本发明，而不应用来限制本发明。
实施例I
本实施例试验天然锰矿石还原NOx的催化活性。为此，将天然锰矿石粉碎成40-50目(平均粒度为0.359毫米)的颗粒，然后将这些颗粒填充到内径为8毫米的固定床反应器中，达3毫升。通入浓度为690ppm的NOx，同时通入浓度为NOx浓度1.12倍的氨。让气体以20000小时-1的空间速度通过催化剂层。
参见图1，对实施例1的数据作图。这些数据表明由天然锰矿石粉碎而成的催化剂在150℃左右的转化率接近100％。这表明锰氧化物可用作一种NOx还原性能优良的催化剂。这些数据也表明锰矿石转化率保持在100％的温度范围很宽，为150-250℃。另外还发现，在该温度范围内过量的氨被完全氧化掉，而不会残余未反应的氨。据认为这是由锰氧化物的低温还原能力和该矿石中所含的其它金属氧化物的影响或它们之间的增效作用引起的。因此，将天然锰矿石用作SCR催化剂不是毫无道理的，在130-250℃温度范围内至少可将90％的NOx完全清除掉。在本发明中被新认定为低温催化剂的天然锰矿石较好在130-220℃温度内用于转化NOx。
参见图2，它表明在预定温度(175℃和200℃)下O2浓度对实施例I中催化剂的NOx转化率的影响。为了研究这种影响，NOx的浓度确定为430ppm，氨的浓度确定为1.13倍大，催化剂床中空间速度确定为50000小时-1。图2中的数据表明等于或高于0.5％的氧气浓度对转化率没有影响。因为废气中的氧气浓度平均为1％或更高，所以不管氧气浓度多大本发明的催化剂可发挥其全部催化还原NOx的能力。
参见图3，在不同空间速度(GHSV)时将NOx转化率对温度作图。为此，氧气的浓度为3％，NOx的浓度为430ppm，氨的供应量是NOx的1.13倍。如该图中所示，本发明的催化剂即使在高达的70000小时-1的空间速度下在较低温度也有高的效率。因此，本发明的催化剂不受空间速度的太大影响。
实施例II
用涂有天然锰矿石粉末的蜂窝状结构物进行SCR技术，来除去NOx。
为了用该粉末涂覆蜂窝状结构物，首先将天然锰矿石粉碎成平均粒度为1微米或更小的粉末。将该粉末加入1000克水中，形成30％重量的溶液。在搅拌该溶液的同时，用硝酸将其调节到pH7左右，然后在该溶液加入30克甲基纤维素(MC)。将一个较好用堇青石制成的蜂窝状结构物放在该溶液中浸3小时左右，在室温下干燥，然后在103℃左右干燥5小时，在温度为400℃的电炉烘烤6小时。
在进行SCR技术前，将制得的蜂窝状结构物插入直径为5厘米的圆锥形蜂窝反应器。在本实验中，氧气的浓度为3％，NOx的浓度为420ppm，氨的浓度为NOx浓度的1.10倍。蜂窝状结构物的直径与高度之比为0.75。
参见图4，负载在蜂窝状结构物上的本发明催化剂的催化活性用NOx的转化率和NH3排放量表示。由图4中的数据可知，负载在蜂窝状结构物上的本发明催化剂能高效率地除去Nox，并不会排放氨。
实施例III
重复实施例II的步骤，所不同的是水中天然锰矿石粉末的加入量分别为30％重量，40％重量和47％重量，而且所用蜂窝状结构物的高度为13毫米，直径与高度之比为0.25。
参见图5，将涂覆在蜂窝状结构物上的溶液中催化活性组分浓度有关的NOx转化率对温度作图。如图5所示，为了使蜂窝状结构物负载的催化剂保持高的催化活性，溶液中天然锰矿石组分必须达到一定的浓度。这就是说，为了高效率地除去NOx，需要将一定量天然锰矿石中的催化活性组分涂覆在蜂窝状结构物上。事实上，每涂覆一次，转化率增加2-3％，直到一定的次数(约5次)。
实施例IV
将粉碎成平均颗粒粒度为359微米的天然锰矿石填充在与实施例I中相同的固定床反应器中，该反应器用于测量NOx转化率随NH3/NO摩尔比的变化，所用的条件是该反应器中流过浓度为440ppm的NO，氧气的浓度为3％，反应温度为200℃。结果列于图6中。
图6中的数据表明，在摩尔比达1∶1之前NOx的转化率几乎与NH3/NO的摩尔比成正比，而且NH3与NO几乎按1∶1的摩尔比进行反应。当摩尔比达0.7时，该催化剂的NOx转化率开始稍微增加，当摩尔比为1∶1时，该催化剂的NOx转化率达100％。因此，NH3与NO摩尔比的最佳条件为0.7-1.2。
工业应用
在上述由天然锰矿石制成的本发明催化剂的存在下，用氨作为还原剂的SCR方法可以在130-250℃的较低温度下从废气中完全除去NOx，而不会排出未反应的氨。因此，本发明的催化剂即使在较低的温度范围内也有优异的催化活性来转化废气中的NOx，而且具有优异的经济效益和能防止排放氨时产生的不利影响。
现在已经说明性地描述了本发明。应当理解，所用的术语仅是说明性的，而非限制性的。根据上述揭示可对本发明作许多改进和变化。因此，应当理解本发明可以在权利要求书所述范围内实施，而非仅能在上述详细说明的范围内实施。

Claims (5)

1.一种从废气中除去氮氧化物的方法，其特征在于在由软锰矿型天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨作为还原剂进行选择性催化还原氮氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是填充在反应器中的粉碎的天然锰矿石颗粒物质或涂覆在蜂窝状结构物上的平均粒度为1微米或更小的天然锰矿石粉末物质。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于将所述的蜂窝状结构物浸在水溶液中，该水溶液含有约为20-50％重量的所述粉末，并用酸调节至pH6.5-8.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性催化还原技术在130-250℃进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于相对于所述的氮氧化物，所述的氨按0.7-1.2的摩尔比供应。
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