CN110882686B - 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 - Google Patents
用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110882686B CN110882686B CN201911306595.2A CN201911306595A CN110882686B CN 110882686 B CN110882686 B CN 110882686B CN 201911306595 A CN201911306595 A CN 201911306595A CN 110882686 B CN110882686 B CN 110882686B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl carbonate
- preparation
- reaction
- monolithic catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 73
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 abstract 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- -1 Ammonium cerium nitrate Lanthanum nitrate urea Chemical compound 0.000 description 1
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000218176 Corydalis Species 0.000 description 1
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- 101100208039 Rattus norvegicus Trpv5 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150019148 Slc7a3 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法，该催化剂由铈基复合氧化物涂层和堇青石蜂窝陶瓷基体组成，以硝酸铈铵和硝酸镧为原料，尿素为沉淀剂，利用共沉淀法制得一种复合材料，然后将得到的复合材料与氧化铝球磨混合并焙烧形成一种复合氧化物粉末催化剂，最后将制得的复合氧化物粉末催化剂后涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上形成所需整体式催化剂；本发明将该整体式催化剂置于连续式固定床反应器的钢管中心，再在加热环境中将液体CH3OH通过高压恒流泵送至预热器气化并与CO2预混；反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为1～3，反应2～6h后得到碳酸二甲酯。本发明提供了一种新的催化剂及其制备方法，能提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属催化剂制备技术领域，特别是一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法。
背景技术
随着社会的发展，二氧化碳的排放也逐渐增多，二氧化碳是引起温室效应的主要气体，但它同时又是作为一种潜在的碳源。因此把温室效应气体CO2作为有效的碳资源进行固定和资源化利用对缓解碳资源危机和环境保护等各个方面都具有重要的意义。
碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3,缩写为DMC)是一种用途广泛的绿色化工原料，具有非常活泼的化学性质，可以参与诸如甲基化、羧基化、甲氧基化等多种化学反应。DMC还可以在碳酸衍生物合成过程中代替光气作羰基化剂、在甲基化反应中代替硫酸二甲酯作甲基化剂、在有机合成和清洁生产中作低毒绿色溶剂。DMC被广泛应用于多个领域，具有非常广阔的市场前景。碳酸二甲酯的生产工艺有很多种，合成碳酸二甲酯的主要方法包括：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法(如中国专利CN201410300187.7，CN201210226548.9，CN201110415385.4所述方法)、尿素醇解法(如中国专利CN201410585479.X所述方法)、电化学合成法以及甲醇与二氧化碳直接合成法等。
上述方法中，光气法是最早开发的制备碳酸二甲酯的经典方法，但是由于光气的高毒性、腐蚀性以及其它多种污染物排放的环保问题，传统的光气法生产路线逐渐被淘汰。甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化两步法以及酯交换法均已工业化，但工业生产发现这几种方法都存在一些固有缺陷。甲醇液相氧化羰基化法采用CuCl作为催化剂，对生产设备具有一定的腐蚀性，加上整个体系中有CH3OH、CO、O2三者的混合气体，随着反应的进行，其比例不断发生变化，当达到爆炸值时，就产生很大的安全威胁；甲醇气相羰基化法由于反应原料涉及有毒气体CO使得该反应的危险系数较高，不适合工业化大范围推广；酯交换法涉及的反应过程大多可逆，使得反应在热力学限制条件下反应产率较低，同时反应产生的副产物较多，使得后期分离提纯面临巨大困难。因此，电化学合成及直接合成法等实验室开发的合成方法逐渐受到了人们的广泛关注。与电化学合成法相比，直接合成法设备要求更简单，没有复杂的工艺流程要求，经济优势明显并易于工业推广，吸引了国内外大量研究者的广泛关注。但是，CO2作为该反应的主要原料之一，其化学性质极其稳定，在反应中难以活化，需要加入合适的催化剂来解决CO2活化困难的问题；但该反应通常产生大量的副产物水，容易造成催化剂因水中毒而失活，因此选择合适的催化剂和反应设备来实现CO2的快速活化和副产物水的及时移出是进行该研究的核心内容。
对于直接合成法制备碳酸二甲酯的催化剂，CeO2由于具有丰富的酸碱性位和氧空位，得到了研究者们的广泛关注。1999年，Tomishige等(K Tomishige,et al.Catal.Lett.,1999,58,225-229.)最先将CeO2作为催化剂应用于CO2和CH3OH直接合成DMC的反应，尽管在当时的产率并不高，但是他发现了催化剂表面的酸碱位与催化剂的性能有关。2006年，Yoshida等(YYoshida,et al.Catal Today.,2006,115,95-101.)对CO2和CH3OH直接合成DMC反应中CeO2和ZrO2的催化效果进行对比后发现，CeO2的催化活性要高于ZrO2，这是因为CeO2同时具有酸碱中心，酸性位可以活化CH3OH，碱性位可以活化CO2，所以表现出了良好的催化性能。但是，CeO2热稳定性差，在高温下易烧结，会大大缩短催化剂的使用寿命和降低催化剂的催化性能，另一方面，纯的CeO2能提供的酸碱活性位点有限。研究表明(G.A.Turko,etal.Kinet.Catal.,2005,46,884-890.)，在CeO2中加入一些其他金属离子如Zr4+、La3+、Ti4+、Y3+等使其进入CeO2的晶格中形成固溶体，能大大改善CeO2的热稳定性、氧化还原性能和储氧性能。因此，研究人员开始通过在CeO2掺杂其他金属离子的方式对CeO2催化剂进行一系列改性。目前，关于CeMOδ(M＝Zr、Ti、Ca等)固溶体的研究已经有大量报到。B.Liu等(B.Liu,etal.ACS Catal.,2018,8:10446-10456.)采用水热法制备了一系列Zr掺杂的CeO2纳米棒，研究了Zr的掺杂量对晶格结构、微观结构、氧空位量以及DMC合成的催化活性的影响。研究结果表明，提供最高氧空位量的Zr0.1CeO2纳米棒表现出最高的DMC合成活性(DMC收率＝14.2mmol·gcat -1，CH3OH转换率＝0.65％)。Z.W.Fu等(Z.W.Fu,et al.ACS Omega.,2018,3,198-207.)研究了二氧化铈纳米棒中TiO2掺杂比和各种反应条件对催化性能的影响，发现TiO2的引入可以大大提高二氧化铈纳米棒的催化性能，因为其具有更多表面酸性碱性位点。Ti0.04Ce0.96O2纳米棒催化剂具有优于纯CeO2和其他Ce1-xTixO2纳米棒的催化性能，在最佳反应条件(140℃,1.0MPa,360h-1)下，Ti0.04Ce0.96O2纳米棒催化剂具有最高的催化性能，在固定床反应器中CH3OH转化率为5.38％，DMC选择性为83.1％。B.Liu等(B.Liu,et al.NewJChem.,2017,41:12231-12240)制备了一系列含有不同量CaO的CeO2基催化剂，其研究结果表明，以CaO与CeO2的相互作用改善了催化剂表面的酸碱性质和表面氧空位量，氧空位的增加增强了催化剂对CO2的吸附。在3MPa、140℃的反应条件下，Ca1.5Ce样品的DMC产率最高(2.47mmol·g-1)。上述这些文献中用到的催化剂均是颗粒式催化剂，而这些颗粒催化剂应用在该反应中均出现了同一个问题——CH3OH转化率低(一般为2～6％)，这使得直接合成法制备DMC的颗粒铈基催化剂的应用及推广受到严重阻碍。分析其原因后我们得出这种主要是由于反应产生的副产物水的积累造成的，在反应釜或固定床反应器的催化过程中不能及时除去副产物水，使得反应平衡向左侧移动(Le Chatelier原理)。因此，脱水剂(如2-氰基吡啶)是实现高CH3OH转化率所必需的。S.P.Wang等(S.P.Wang,et al.Chinese ChemLett.,2015,26,1096-1100.)研究了2-氰基吡啶及其衍生物在CeO2上的原位水解对CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯(DMC)的影响。结果表明，加入2-氰基吡啶后DMC产率由12.8mmol·gcat -1大幅提高至378.5mmol·gcat -1。然而，脱水剂通常价格昂贵且对环境造成巨大伤害。因此，在“绿色化学”的概念下开发具有成本效益和毒性较小的促进剂是非常有价值的。整体式催化剂具有比表面积大、压降低以及在压缩成相应的颗粒催化剂时机械性能优异和热稳定性好的优势，将其引入该反应体系与Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物形成Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂有望大大提升CH3OH的转化率和DMC的收率。因此，申请人提交了申请号为201910863440.2的在先申请，但其仅为一种尝试，需要进一步探索更多可能，寻找更高效的解决方案。
发明内容
本发明拟针对现有的用于直接合成法制备碳酸二甲酯的颗粒状催化剂存在的不足之处，提供一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂，用于在连续式固定床反应器中直接合成碳酸二甲酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂，由Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物涂层和堇青石蜂窝陶瓷基体组成。所述Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物经球磨制浆后涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上形成Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂。该催化剂中，二氧化铈和氧化镧的摩尔比为0.99～0.80:0.01～0.20，氧化铝的含量为Ce1-xLaxOδ复合材料质量的1wt％。
一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的制备方法，步骤如下：
S1、按照特定摩尔比称取一定质量的(NH4)2Ce(NO3)6、La(NO3)3·6H2O和尿素，用500mL去离子水分别将其完全溶解形成含Ce4+、La3+的溶液和尿素溶液，将含Ce4+、La3+的溶液和尿素溶液分别转移至1000mL三颈烧瓶中并混合均匀，然后在机械搅拌和80～100℃水浴加热条件下共沉淀反应4～6h，收集反应产生的沉淀物；
S2、将反应产物过滤、洗涤，将得到的滤饼捣碎然后加入适量去离子水制成乳浊液，再加入占所得反应产物总质量10～50wt％的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米，最后将催化剂粉末在60～100℃真空干燥12h以上得到Ce1-xLaxOδ复合材料；
S3、将步骤S2制成的Ce1-xLaxOδ复合材料与一定质量的Al2O3粉末球磨混合，然后在150～200℃空气或氧气气氛下焙烧1～2h，再在400～500℃空气或氧气气氛下焙烧3～5h得到成型的Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂；
S4、将步骤S3制成的Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂、2～5wt％冰醋酸和适量去离子水按照一并球磨机球磨制成浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡在浆液中，用压缩空气吹掉多余的催化剂浆液，最后将涂覆了浆液的堇青石蜂窝陶瓷基体在70～80℃条件下干燥3～4h，然后在150～200℃空气或氧气气氛下焙烧1～2h，接着再在400～500℃空气或氧气气氛下焙烧2～5小时，得到Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂。
一种采用Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯的方法是：将Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂放入连续式固定床反应器的钢管中，先通5min的CO2排除反应体系的其他气体，然后升温，待体系温度达到100-180℃，将液体CH3OH通过高压恒流泵运输到预热器进行气化处理，控制反应压力为1.2～3.0Mpa，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为1～3，气体流速为2880gcat -1h-1，待反应2～6h后反应混合气通过气相色谱，实现在线检测反应物及产物含量。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明采用具有优异的储氧性能、高比表面积和丰富的酸碱性位点等特性的Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂，再采用特殊的涂覆技术将粉末催化剂制成催化剂浆液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制成高性能的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂，该催化剂适用于在固定床反应器中直接合成碳酸二甲酯。La2O3掺杂进入CeO2晶格中形成Ce1-xLaxOδ可以增大催化剂的比表面积，同时使得催化剂氧空位和酸碱位浓度增加，为催化反应提供更多的活性位点及更大的反应物与活性位点接触的频率。该Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂相比于传统颗粒式催化剂表现出更优异的催化性能，因为整体式催化剂可以实现反应物的快速移出，促进反应正向移动，实现过程强化，进而提高催化性能。实验结果表明，该催化剂具有优异的催化性能和稳定性。本发明制备的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂与颗粒式催化剂相比，反应物转化率和产物的收率明显提高。CH3OH的最高转化率高达22％，DMC的收率高达18％，这主要得益于Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂更利于活性粒子与反应物的充分接触，同时可以将生成的副产物水及时排出到反应体系，以利于反应的正向进行，从而达到了高活性，高稳定性的目的。
2、本发明的Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂采用共沉淀法制备，Ce1- xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂采用浸渍法制备而成，操作简单易行，便于进行对照实验，系统研究催化剂制备条件对其催化性能的影响研究。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为CeO2-Al2O3粉末催化剂和本发明实施例2、4所得Ce0.90La0.10Oδ-Al2O3、Ce0.80La0.20Oδ-Al2O3粉末催化剂的XRD图谱。
图2为CeO2-Al2O3粉末催化剂和本发明实施例2、4所得Ce0.90La0.10Oδ-Al2O3、Ce0.80La0.20Oδ-Al2O3粉末催化剂的TEM图片。
图3为本发明实施例1所得Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3整体式催化剂和实施例5所得Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3颗粒式催化剂的活性对比。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。本发明的部分优势和特点将通过下面的说明部分体现并将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
实施例1
制备氧化镧掺杂量为5％的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3整体式催化剂(二氧化铈与氧化镧摩尔比为0.95:0.05)。方法如下：
按照摩尔比为0.95:0.05的比例称取15.000g(NH4)2Ce(NO3)6和0.624g La(NO3)·6H2O，搅拌溶解于适量去离子水中获得硝酸盐前驱体混合液，将70g尿素搅拌溶解于适量去离子水中，两次溶解过程使用的去离子水总量为500mL。将硝酸盐前驱体混合液和尿素溶液先后转移至1000mL三颈烧瓶中，在机械搅拌条件下水浴加热至80～100℃(优选90℃)进行反应，保持4～6h(优选5h)，至其pH达到8～9，反应完全后自然冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤，然后将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇1.7097g的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将制得的粉末于80℃真空干燥12h以上，得到Ce0.95La0.05Oδ复合材料。
将上述实验制备的Ce0.95La0.05Oδ复合材料与0.0570g氧化铝粉末球磨混合，然后在空气或者氧气(氧气焙烧效果更好，空气经济成本更低)气氛下150℃焙烧1h，之后再在400～500℃(优选400℃)焙烧2～5h(优选4h)，得到直径为5～10nm的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3粉末催化剂。命名为Pow-Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3。
取4g上述实验制备的Pow-Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3、0.32mL 25wt％冰醋酸及适量去离子水球磨制成浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在浆液中，紧接着用压缩空气将多余的浆液吹出，最后将涂覆了浆液的基体在80℃条件下干燥3h，然后在150℃空气气氛下焙烧1h，最后再在400℃焙烧4h，得到Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3整体式催化剂，命名为Mon-Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3，记为Cat 1。
实施例2
氧化镧掺杂量为10wt％的Ce0.90La0.10Oδ-Al2O3整体式催化剂(记为Cat 2)的制备与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：各前驱体及聚乙二醇的用量不同，具体用量如表1所示。
实施例3
氧化镧掺杂量为15wt％的Ce0.85La0.15Oδ-Al2O3整体式催化剂(记为Cat 3)的制备与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：各前驱体及聚乙二醇的用量不同，具体用量如表1所示。
实施例4
氧化镧掺杂量为20wt％的Ce0.80La0.20Oδ-Al2O3整体式催化剂(记为Cat 4)的制备与实施例1的制备过程相同，不同之处在于：各前驱体及聚乙二醇的用量不同，具体用量如表1所示。
实施例5
氧化镧掺杂量为5wt％的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3颗粒式催化剂的制备与实施1整体式催化剂的制备过程相同，不同之处在于：将合成的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂直接用压片机压片，过筛(40～60目)得到Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3颗粒式催化剂，记为Cat 5。
表1制备不同掺杂量Ce1-xLaxOδ催化剂的各原料组分用量参数
| 实施例 | 硝酸铈铵 | 硝酸镧 | 尿素 | 氧化铝 | 聚乙二醇 | 冰醋酸 |
| 实施例2(Cat2) | 15.0000g | 1.3160g | 70.0000g | 0.0570g | 1.7097g | 0.32mL |
| 实施例3(Cat3) | 15.0000g | 2.0910g | 70.0000g | 0.0628g | 1.8846g | 0.32mL |
| 实施例4(Cat4) | 15.0000g | 2.9620g | 70.0000g | 0.0694g | 2.0812g | 0.32mL |
Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂催化CO2与CH3OH直接合成碳酸二甲酯的方法：
CH3OH与CO2直接合成DMC的反应在连续式固定床反应器上进行。将实施例1～4制备的Ce1-xLaxOδ-Al2O3(x＝0.05,0.10,0.15,0.20)整体式催化剂分别装在钢管反应器中，在温度为140℃，压力为2.4MPa，空速为2880gcat -1h-1(nCH3OH:nCO2＝2:1)的反应条件下进行反应，使用Agilent GC7890B气相色谱仪对产物的组成进行在线分析与检测。测试结果见表2。(表中，CCH3OH表示CH3OH转化率，SDMC表示碳酸二甲酯选择性，YDMC表示碳酸二甲酯收率。)
表2 CeO2-Al2O3整体式催化剂与实施例1～4制备的整体式催化剂的活性对比
将实施例1制备的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3整体式催化剂和实施例5制备的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3颗粒式催化剂分别装在钢管反应器中，在温度为140℃，压力为2.4MPa，空速为2880gcat -1h-1(nCH3OH：nCO2:＝2:1)的反应条件下进行反应，采用在线检测产物。使用Agilent GC7890B气相色谱仪对产物的组成进行分析。另外，还进行了本发明制备的整体式催化剂与本发明制备的颗粒式催化剂以及文献常用的颗粒式催化剂的活性对比，结果见表3。
表3整体式催化剂与颗粒式催化剂活性对比
由表2可以看出，与CeO2-Al2O3整体式催化剂相比，掺杂氧化镧后的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂催化CH3OH和CO2直接合成DMC的活性明显提升。其中，当氧化镧的掺杂量为5％时对应的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3整体式催化剂的催化活性达到最好。由表3可以看出，本发明制备的整体式催化剂(1号)与本发明制备的颗粒式催化剂(2号)以及文献常用的颗粒式催化剂(3～5号)相比，其催化CO2与CH3OH直接合成DMC的催化活性明显最好。在实验条件下，该催化反应的CH3OH的转化率高达22％，DMC的收率高达18％。这主要得益于整体式催化剂中催化剂浆液在堇青石蜂窝陶瓷基体上分布得比较均匀，更利于活性粒子与反应物接触充分。同时，配合使用连续式固定床反应器可以将反应产生的副产物水及时排到反应体系之外，利于反应的正向进行，从而达到催化反应高活性、高稳定性的效果。
图1和图2分别展示了CeO2-Al2O3粉末催化剂以及本发明实施例2和实施例4制备的Ce1-xLaxOδ-Al2O3粉末催化剂的XRD图谱、TEM图片。从图1可以得出，La2O3成功掺杂进入了CeO2的晶格中形成了Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物；从图2中可以看出，CeO2-Al2O3(图2(a))和Ce1-xLaxOδ-Al2O3(图2(b、c))均为形貌均一的纳米球形颗粒。但是，经过进一步的粒径分析后我们发现随着La2O3的掺杂和掺杂量的增加，形成的Ce1-xLaxOδ-Al2O3的粒径较CeO2-Al2O3有所减小，这主要是由于La2O3掺杂进入了CeO2的晶格中引起晶格收缩。图3展示了本发明实施例1所制备的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3整体式催化剂和本发明实施例5所制备的Ce0.95La0.05Oδ-Al2O3颗粒式催化剂的活性对比。从图3可以看出，Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的催化活性明显高于Ce1-xLaxOδ-Al2O3颗粒式催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已经以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，采用Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂催化CO2和CH3OH，具体方法是，将Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂放入连续式固定床反应器的钢管中，先通CO2除去反应体系的其他气体，5min后开始加热体系，待体系温度上升至100～180℃，将液体CH3OH通过高压恒流泵运输到预热器进行气化处理，控制反应压力为1.2～3.0MPa，反应气体中CH3OH与CO2的摩尔比为1～3，控制气体流速为2880gcat -1h-1；待反应2～6h后反应混合气通过气相色谱，实现产物的成分及各成分含量的在线检测；
所述Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体催化剂由Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物涂层以及堇青石蜂窝陶瓷基体组成；制备方法是：氧化镧掺杂进入二氧化铈的晶格中形成Ce1-xLaxOδ复合材料，Ce1- xLaxOδ复合材料和氧化铝粉末经球磨混合然后焙烧成型形成Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂，最后Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂再经球磨制浆后涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，形成Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂；
该整体式催化剂中，二氧化铈和氧化镧的摩尔比为0.99～0.80:0.01～0.20，氧化铝的含量为Ce1-xLaxOδ复合材料质量的1wt％。
2.一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1、按照特定摩尔比称取一定质量的(NH4)2Ce(NO3)6、La(NO3)3·6H2O和尿素，取500mL去离子水将其完全溶解，然后将含Ce4+、La3+的溶液与尿素溶液混合，水浴加热下机械搅拌进行共沉淀反应，待反应完成后，收集反应产生的沉淀物；
S2、将反应产物过滤、洗涤，再加入占所得反应产物总质量10～50wt％的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5～10微米，最后再将催化剂粉末进行真空干燥得到Ce1-xLaxOδ复合材料；
S3、将步骤S2制成的Ce1-xLaxOδ复合材料粉末与一定质量的Al2O3粉末球磨混合，然后在给定温度和给定气氛下连续两次焙烧，即得到成型的Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂；
S4、将步骤S3制成的Ce1-xLaxOδ-Al2O3复合氧化物粉末催化剂、冰醋酸和去离子水按照一定的比例经球磨机球磨制成浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡在浆液中，用压缩空气吹掉多余的催化剂浆液，最后将涂覆了浆液的堇青石蜂窝陶瓷基体进行干燥、焙烧，得到Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水浴加热的温度为80～100℃，水浴加热的时间为4～6h。
4.如权利要求2所述的一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，真空干燥的温度为60～100℃，真空干燥的时间为12h以上。
5.如权利要求2所述的一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中焙烧气氛为空气或氧气，两次焙烧的条件依次为100～150℃焙烧1～2h和400～500℃焙烧3～5h。
6.如权利要求2所述的一种用于直接合成法制备碳酸二甲酯的Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将堇青石蜂窝陶瓷基体浸泡在浆液中，然后取出基体用压缩空气吹除多余浆液，之后再进行干燥、焙烧，得到Ce1-xLaxOδ-Al2O3整体式催化剂； 干燥、焙烧的过程如下：将涂覆有浆液的基体在70～80℃的条件下干燥3～4h，然后在150～200℃条件下焙烧1～2h，接着再在400～500℃条件下焙烧2～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911306595.2A CN110882686B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911306595.2A CN110882686B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110882686A CN110882686A (zh) | 2020-03-17 |
| CN110882686B true CN110882686B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=69752362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911306595.2A Active CN110882686B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110882686B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024505183A (ja) * | 2021-01-26 | 2024-02-05 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法 |
| CN113680342B (zh) * | 2021-08-18 | 2023-12-19 | 安徽工业技术创新研究院六安院 | 一种具有不同缺陷程度的二氧化铈的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102626640A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-08 | 清华大学 | 一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备 |
| CN103623802A (zh) * | 2012-08-27 | 2014-03-12 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的方法和该方法所采用的催化剂及该催化剂的制备方法 |
| WO2016151602A2 (en) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | A process for the synthesis of dialkyl carbonates |
| CN108129314A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 沈阳化工大学 | 由碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN110479236A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 山东科技大学 | 一种二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯用催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110479287A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-11-22 | 西南石油大学 | 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法 |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911306595.2A patent/CN110882686B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102626640A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-08 | 清华大学 | 一种用于甲烷低温氧化反应的整体式催化剂及其制备 |
| CN103623802A (zh) * | 2012-08-27 | 2014-03-12 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的方法和该方法所采用的催化剂及该催化剂的制备方法 |
| WO2016151602A2 (en) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | A process for the synthesis of dialkyl carbonates |
| CN108129314A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 沈阳化工大学 | 由碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN110479236A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 山东科技大学 | 一种二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯用催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Nanosized Ce1-xLaxO2-δ/Al2O3 solid solutions for CO oxidation: Combined study of structural characteristics and catalytic evaluation;Lakshmi Katta et al.;《Catalysis Today》;20120824;第198卷;摘要、第2.1节、第3节第1段 * |
| Solid base catalysts derived from Ca‐M‐Al (M = Mg, La, Ce, Y) layered double hydroxides for dimethyl carbonate synthesis by transesterification of methanol with propylene carbonate;Yunhui Liao et al.;《Chinese Journal of Catalysis》;20171105;第38卷;第1860-1869页 * |
| 二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的CeO2及Ce1-xLaxO催化剂的研究;赵丽芳;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20150315(第3期);第53页（4）、第16页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110882686A (zh) | 2020-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106582655B (zh) | 一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备方法 | |
| CN1298696C (zh) | 以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法 | |
| CN108671917A (zh) | 一种低温高效催化VOCs废气降解的催化剂及其制备方法 | |
| CN109569600B (zh) | 合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110102295A (zh) | 一种用于合成氨的钌催化剂及其制备方法 | |
| CN110882686B (zh) | 用于直接合成法制备碳酸二甲酯的整体式催化剂、制备方法和碳酸二甲酯的直接合成法 | |
| CN113976184B (zh) | 一种铜氧化物-稀土金属氧化物催化剂的还原方法 | |
| CN113198459A (zh) | 一种用于低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113070062B (zh) | 一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂及其制备方法 | |
| CN116060084A (zh) | 一种氧化铝负载型铜-稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| KR20230034166A (ko) | 양이온-음이온 이중 가수분해를 이용한 암모니아 분해용 촉매 제조방법 | |
| CN107008335A (zh) | 一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| US20160136622A1 (en) | Monolithic structured catalyst for carbon monoxide gase-phase coupling to dialkyl oxalate & preparation method and application thereof | |
| CN109824634A (zh) | 一种糠醛直接氧化酯化制备糠酸甲酯的方法 | |
| CN102649730B (zh) | 由co偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN114917924A (zh) | 一种叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN117599786B (zh) | 一种甲醇制氢的铜基反相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112569945A (zh) | 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备 | |
| CN112973689B (zh) | 一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113209987B (zh) | 一种由缺陷氧化物半导体和铋基修饰组分组成的光催化剂及其在分解水制氢中的应用 | |
| CN117399022B (zh) | 一种木质素基复合催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113501798B (zh) | 一种糠醛氧化酯化制备糠酸烷基酯的方法 | |
| CN115430438B (zh) | 一种hzsm-5负载的固体超强酸催化剂的制备方法 | |
| CN103897757B (zh) | 一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |