CN110880599A - 一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，将花生壳粉碎用去离子水清洗一遍，除去水溶性杂质；浸泡在KOH溶液中浸泡活化，烘干，在惰性气体保护下高温热解4～6小时，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；洗至中性，干燥后研磨成粉末，采用气相氟化法对步骤4完成后得到的热解碳材料进行氟化，氟化气体为氟气与氮气的混合气体，氟化温度200～300摄氏度，保温时间3～5小时，完成后降温，得到氟化碳材料；将氟化碳材料与炭黑、粘结剂按照比例混合均匀，利用NMP均匀涂布在铝箔上，烘干，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。利用本发明可以获得高能量密度的氟化碳材料，用于锂原电池，可以显著提高电池的比容量。
Description
技术领域
本发明属于碳复合材料技术领域，具体涉及一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于全球对清洁可持续能源的需求，电动汽车，便携式电子产品和大型电能存储器的可充电电池的储能技术备受关注。可充电锂离子电池(LIBs)在以下领域占据主导地位。手提电子设备，被认为是电动汽车能源供应的首选候选者。然而，由于有限的矿物储量和高成本的锂基化合物，LIB不适合大规模的电能储存。为了解决这个问题，可充电钠离子电池(NIBs)最近由于成本低而引起了研究人员的注意，丰富的钠资源。由于锂离子和钠离子的类似插入化学，各种碳质材料如石墨碳，无定形碳(硬碳和软碳等，纳米结构碳，石墨烯和碳纳米管等))已被广泛用于NIB应用。在这些碳质材料中，具有大的层间距离和无序取向的硬碳(非石墨化碳)吸引了大量的碳质材料由于其对Li+/Na+插入—提取的益处，高容量的优点和快速的速率能力而受到极大的关注，然而它的倍率性能并不令人满意。此外，硬碳通常通过蔗糖，葡萄糖，聚氯乙烯(PVC)等重要工业产品的热解获得。研究者们寻求并且寻求适当的热解过程，以提高循环性能。
近年来，作为碳源的生物质废弃物因其丰富，低成本和可持续性而备受关注。由竹子，泥炭苔，香蕉皮和柚皮制成的碳质材料已被证明是用于LIB和/或NIB应用的优异电极材料。作为重要的生物质废弃物产品之一，全世界每年产生约600万吨花生壳，其中大部分尚未得到充分利用。先前已经研究了用于LIB应用的花生壳的热解，并且发现获得的碳在70圈的循环下具有超过380mAh g-1的比容量。
一维(1D)纳米结构为沿其微尺度轴的有效电荷传输提供了直接途径，而两个极小的纳米尺度尺寸极大地减少了离子扩散长度。由于其独特的优点，1D纳米结构具有快速的速率能力，并且已经被深入研究用于电化学能量存储装置中。碳纳米管(CNT)具有独特的结构和电子性质，例如良好的导电性和高的表面积重量比以及形成三维导电网络的能力。可以预期氟化碳纳米管(F-CNT)作为Li/CFx电池的高能量密度阴极材料的潜在用途，特别是对于深度氟化的电池。已经证明F-CNTs在低放电速率下表现出稳定的操作电位和法拉第产率。然而，碳纳米管价格昂贵，不适宜大量投入使用，来源广泛的生物质制备硬碳成为了众多科学家们的研究焦点。
上述现有技术存在以下缺点：
1、倍率性能差；
2、生产成本高；
3、容量小。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，本发明采用花生壳热解碳材料作为前驱体，经过氟化以后得到具有高能量密度的氟化碳，作为锂原电池正极材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至5mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水清洗一遍，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在5～7wt％KOH溶液中浸泡活化，之后烘干，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2～4倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在惰性气体保护下700～900摄氏度热解4～6小时，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，采用气相氟化法对步骤4完成后得到的热解碳材料进行氟化，氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15～20vol％，氟化温度200～300摄氏度，保温时间3～5小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料与炭黑、粘结剂按照质量比为7～8:1:1的比例混合均匀，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱烘干10～12小时，相对真空度为-110～-90KPa，温度为90～110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
在上述技术方案中，所述步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至2～4mm，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡2～3小时，以除去部分水溶性杂质。
在上述技术方案中，所述步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化1.5～3小时后，置于50～80℃烘箱中烘干2～3小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2～4倍；
在上述技术方案中，所述步骤3，将完成步骤2得到的花生壳在氩气保护下700～900摄氏度热解4～6小时，升温速率5～10摄氏度/分钟，热解完成后自然降温至室温得到热解碳材料。
在上述技术方案中，所述步骤4，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于50～80摄氏度下烘干2～3小时，干燥后研磨成粉末。
在上述技术方案中，所述步骤5，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.10～-0.12MPa，升温至200～300摄氏度，升温速率5～10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.1～-0.12MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15～20vol％，保温时间3～5小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料。
在上述技术方案中，所述步骤6，所述粘结剂为聚偏氟乙烯的水溶液，所述聚偏氟乙烯的水溶液浓度0.1～0.2克/毫升。
在上述技术方案中，所述步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料与炭黑、0.1克/毫升聚偏氟乙烯的水溶液按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至3mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡2小时，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化2小时后，置于80℃烘箱中烘干2小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2～4倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在惰性气体保护下800摄氏度热解5小时，升温速率5～10摄氏度/分钟，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于80摄氏度下烘干3小时，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.1MPa，升温至300摄氏度，升温速率10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.1MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15～20vol％，保温时间4小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料与炭黑、浓度为0.1克/毫升的聚偏氟乙烯的水溶液按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
一种按照上述高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法制备的高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
本发明的优点和有益效果为：容量高，成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1的循环伏安特性曲线。
实线、点划线与虚线分别代表第1、2、3次的循环伏安特性曲线。上面的三条曲线代表还原峰，下面的三条曲线代表氧化峰。
图2是本发明实施例1的恒电流充放电曲线。
充电曲线由右到左依次对应第1次充电曲线，第2次充电曲线，第3次充电曲线，第5次充电曲线和第10次充电曲线。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至3mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡2小时，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化2小时后，置于80℃烘箱中烘干2小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的3倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在氩气气体保护下800摄氏度热解5小时，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于80摄氏度下烘干3小时，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.1MPa，升温至300摄氏度，升温速率10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.1MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15vol％，保温时间4小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料80mg与炭黑10mg置于研钵中研磨充分、然后滴加几滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，目的是形成粘稠的浆料，再用移液枪加入100微升的0.1克/毫升的聚偏氟乙烯的水溶液，继续研磨，把浆料倒在铝箔上，在上面垫一层塑料隔膜，用擀棒将电极浆料擀薄，置于真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
将步骤6制得的剪成高性能氟化花生壳硬碳电极材料12mm的圆片，组装成纽扣电池。电池由正负极盖、锂片、隔膜、正极片(高性能氟化花生壳硬碳电极材料圆片)、电解液(LiPF6作为溶质，溶剂是碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1体积比)，组装好电池进行测试。
从图1循环伏安特性曲线中可以看出：
实线为第一圈扫描，从氧化峰曲线的上凸部分可以知道，SEI(固态电解质膜)膜形成，在此后的循环中，曲线光滑表明电极反应正常进行，循环性能稳定。
从图2恒电流充放电曲线可以看出：
首圈放电可以看到，容量达到350mAh/g，这表明氟化花生壳热解硬碳具有很高的比容量，在接下来的放电测试中，容量均保持在200mAh/g左右，下降的原因可能是因为氟化碳晶格畸变导致锂离子插入的活性位点数量下降所致。
本实施例的优点主要在于可以获得高能量密度的氟化碳材料，这种氟化碳材料用于锂原电池，可以显著提高电池的比容量。
实施例2
一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至5mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡3小时，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化3小时后，置于70℃烘箱中烘干3小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的4倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在氩气保护下700摄氏度热解6小时，升温速率10摄氏度/分钟，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于60摄氏度下烘干3小时，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.12MPa，升温至300摄氏度，升温速率10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.12MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为20vol％，保温时间5小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料80mg与炭黑10mg置于研钵中研磨充分、然后滴加几滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，目的是形成粘稠的浆料，再用移液枪加入100微升的0.1克/毫升的聚偏氟乙烯的水溶液，继续研磨，把浆料倒在铝箔上，在上面垫一层塑料隔膜，用擀棒将电极浆料擀薄，置于真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
将步骤6制得的剪成高性能氟化花生壳硬碳电极材料12mm的圆片，组装成纽扣电池。电池由正负极盖、锂片、隔膜、正极片(高性能氟化花生壳硬碳电极材料12mm的圆片)、电解液(LiPF6作为溶质，溶剂是碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1体积比)，组装好电池进行测试。
实施例3
一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至2mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡3小时，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化3小时后，置于80℃烘箱中烘干3小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在惰性气体保护下750摄氏度热解6小时，升温速率8摄氏度/分钟，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于70摄氏度下烘干3小时，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.10MPa，升温至300摄氏度，升温速率10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.10MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为18vol％，保温时间3.5小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料80mg与炭黑10mg置于研钵中研磨充分、然后滴加几滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，目的是形成粘稠的浆料，再用移液枪加入100微升的0.1克/毫升的聚偏氟乙烯的水溶液，继续研磨，把浆料倒在铝箔上，在上面垫一层塑料隔膜，用擀棒将电极浆料擀薄，置于真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
将步骤6制得的剪成高性能氟化花生壳硬碳电极材料12mm的圆片，组装成纽扣电池。电池由正负极盖、锂片、隔膜、正极片(高性能氟化花生壳硬碳电极材料12mm的圆片)、电解液(LiPF6作为溶质，溶剂是碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1体积比)，组装好电池进行测试。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至5mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水清洗一遍，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在5～7wt％KOH溶液中浸泡活化，之后烘干，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2～4倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在惰性气体保护下700～900摄氏度热解4～6小时，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，采用气相氟化法对步骤4完成后得到的热解碳材料进行氟化，氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15～20vol％，氟化温度200～300摄氏度，保温时间3～5小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料与炭黑、粘结剂按照质量比为7～8:1:1的比例混合均匀，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱烘干10～12小时，相对真空度为-110～-90KPa，温度为90～110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至2～4mm，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡2～3小时，以除去部分水溶性杂质。
3.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化1.5～3小时后，置于50～80℃烘箱中烘干2～3小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2～4倍。
4.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3，将完成步骤2得到的花生壳在氩气保护下700～900摄氏度热解4～6小时，升温速率5～10摄氏度/分钟，热解完成后自然降温至室温得到热解碳材料。
5.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于50～80摄氏度下烘干2～3小时，干燥后研磨成粉末。
6.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.10～-0.12MPa，升温至200～300摄氏度，升温速率5～10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.1～-0.12MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15～20vol％，保温时间3～5小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料。
7.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6，所述粘结剂为聚偏氟乙烯的水溶液，所述聚偏氟乙烯的水溶液浓度0.1～0.2克/毫升。
8.根据权利要求1所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料与炭黑、0.1克/毫升聚偏氟乙烯的水溶液按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
9.一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，花生壳粉碎，将花生壳粉碎至3mm以下，将粉碎后的所述花生壳用去离子水浸泡2小时，以除去部分水溶性杂质；
步骤2，活化，将完成步骤1得到的花生壳浸泡在7wt％KOH溶液中浸泡活化2小时后，置于80℃烘箱中烘干2小时，所述KOH溶液用量为所述花生壳质量的2～4倍；
步骤3，热解，将完成步骤2得到的花生壳在惰性气体保护下800摄氏度热解5小时，升温速率5～10摄氏度/分钟，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；
步骤4，水洗干燥，将所述热解碳材料用去离子水洗至中性，置于80摄氏度下烘干3小时，干燥后研磨成粉末；
步骤5，氟化，将步骤4完成后得到的热解碳材料置入氟化炉，将所述氟化炉内压力降至相对真空度-0.1MPa，升温至300摄氏度，升温速率10摄氏度/分钟，升温结束后再次对氟化炉抽真空至相对真空度-0.1MPa，以除去水蒸汽等气体杂质，通入氟化气体至氟化炉内的压力上升至一个大气压，所述氟化气体为氟气与氮气的混合气体，所述混合气体中氟气的体积分数为15～20vol％，保温时间4小时，氟化完成后降至室温，得到氟化碳材料；
步骤6，电极制备，将所述氟化碳材料与炭黑、浓度为0.1克/毫升的聚偏氟乙烯的水溶液按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱烘干12小时，相对真空度为-0.1MPa，温度为110摄氏度，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
10.一种根据权利要求1～9之一所述的一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法制备的高性能氟化花生壳硬碳电极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200313 |
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