CN110872507A - 非交联压裂液及其制备方法、应用与非交联压裂液稠化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非交联压裂液及其制备方法、应用与非交联压裂液稠化剂，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂包括以下组分：黄原胶0‑90质量份；羟丙基瓜尔胶90‑0质量份；杀菌剂0.001‑0.015质量份；破胶剂6.985‑9.899质量份；氟碳活性剂0.1‑3.0质量份。本发明压裂液具有较高的浓度和较强的破胶速度。
Description
技术领域
本发明属于石油工程与化工领域，涉及一种油气田储层改造压裂液，具体涉及非交联压裂液及其制备方法、应用与非交联压裂液稠化剂。
背景技术
在石油工业中，在高压下向地层中注入一种合适的流体，提供足够的能量来超越原始地层上覆压力，导致地层岩石产生裂缝，流体同时携带20-40目的石英砂、玻璃微珠等支撑剂输送到裂缝中，当压力释放后，这些支撑剂留在新产生的裂缝中，产生新的流体进出通道，从而提高油气井产出或增强水井的注入能力，即为水力压裂，这种流体成为压裂液。
压裂液是决定压裂增产措施成败的关键环节之一，经过半个多世纪的发展，已形成多种压裂液体系。目前，国内外最常使用的压裂液为水基压裂液。水基压裂液主要由增稠剂、交联剂、氯化钾、破胶剂和水组成，同时根据需要辅以其他助剂。增稠剂一般有天然聚合物和合成聚合物两类，天然聚合物有胍胶、香豆胶、魔芋胶等，常用的是胍胶及其改性产品如羧甲基胍胶和羟丙基胍胶等。
聚合物压裂液为了保证有足够的粘度以完成携砂作业，通常需要将增稠剂以及多种添加剂分别添加与配置、溶胀为基液，与专一的交联剂溶液交联后形成交联胶体--携砂液，携带压裂砂进入压裂裂缝中完成储层压裂改造。交联虽然提高了体系粘度，但必然带来以下负面效果：施工配制压裂液工艺复杂、对水质要求高，药剂溶胀时间长，配液效率低，配液药剂品种多，计量、添加药剂工艺繁琐；交联聚合物破胶不彻底，水不溶的交联碎片是导致裂缝导流能力伤害的另一重要因素；化学交联冻胶不耐剪切，因此这类压裂液不太适应需要体系耐受长时间剪切的大型压裂或剪切速率高的小管柱、连续油管及喷射压裂；体系交联后，压裂液的摩阻会大幅度增加，压裂液摩阻增大必然要消耗地面压裂泵提供的能量，在深井和连续油管压裂中，由于摩阻过大，在管柱中消耗的压力太大，将使得施加到地层能量不足，压裂能量利用率降低，创造裂缝的能力削弱，甚至不能压开地层，尽管传统压裂液也采取了降摩阻的措施，也有采取加重压裂液，提高管柱内静水压力来弥补摩阻损失的办法，但加重往往又增加压裂液的摩阻，同时降低压裂液的返排能力，往往可能得不偿失；在低温(≤50℃)储层条件下破胶艰难，破胶时间长，破胶后残渣含量高对储层伤害严重，在高温(≥100℃)储层条件下交联胶体性能不稳定，特别是携砂性能变差，容易发生脱砂、砂堵事故；此外，为了提高胍胶类压裂液的抗温性和生物稳定性，需不断改进和提高交联技术，组分配方也越来越复杂，增加了工作液的成本，增大了技术不稳定性。这些已成为目前水基压裂液技术发展的瓶颈。因此研制更高更好的抗温、抗盐、抗剪切、低摩阻、低伤害特性的新型压裂液及其增稠剂是当前压裂液技术发展的主要趋势。例如公开号为CN102732244A的中国专利申请，超低羟丙基胍胶浓度压裂液用交联剂及其制得的压裂液，提供了低浓度羟丙基胍胶配套交联剂的制备方法，可将羟丙基胍胶浓度降低至0.15％，通过降低稠化剂使用浓度解决胍胶压裂液改造储层遗留残渣多等问题。但限于胍胶价格猛涨，使得压裂液成本大幅攀升，也使得研发新的增稠剂及其压裂液来替代胍胶及其压裂液成为迫切需要。
黄原胶是用淀粉作原料经黄单孢杆菌发酵产生的一种新型高分子生物多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成的“五糖重复单元”结构聚合体，在水溶液中可能具有双螺旋结构，因此具有一定得稳定性和抗盐性。由于黄原胶分子的特殊结构，其溶液具有同常规胍胶交联冻胶相当的黏弹性，因此黄原胶基液可直接作为压裂液使用。非交联黄原胶压裂液具有配制简便、弹性高携砂性能好、流变性能稳定，适应地下水、海水、采油污水、压裂液返排液等各种高矿化度水质，与胍胶压裂液相比，成本更低。
公开号为CN102796507A的中国专利申请，黄原胶压裂液、其制备方法和用途，公开了一种黄原胶压裂液基液用于滑溜水和前置液，以及携砂液。其黄原胶最高使用浓度为0.75％，且还需要三价铬离子作为交联剂使用，而且交联成的冻胶比较脆。
公开号为CN103805157A的中国专利申请超分子生物聚合物压裂液，公开了以黄原胶、聚丙烯酰胺、生物胶(黄原胶、胍胶和羧甲基纤维素中的任意一种或三者的混合)混合物为稠化剂，利用聚合物分子链之间的相互作用制备了一种超分子生物压裂液，但该压裂液的制备需要三种及以上的稠化剂，制备现场配液存在一定的麻烦。
公开号为CN103361042B的中国专利申请公开了一种黄原胶非交联压裂液、其制备方法和用途，该黄原胶非交联压裂液包括黄原胶稠化剂和辅助添加剂，不含交联剂。该黄原胶非交联压裂液具有粘弹性高和携砂能力强的优点，可作为酸化压裂工艺中的“前置液压裂液”、“携砂液”和“顶替液”使用，以及作为酸化压裂施工中大剂量的“滑溜水”使用。该黄原胶非交联压裂液以水做溶剂，由以下成份组成：
该专利由黄原胶代替了成本较高的胍胶，但是液体粘度仍待提高，另外，在破胶速度方面以及破胶后的液体清洁程度方面也需改进。
因此，提供一种性能优越的非交联压裂液仍旧是本领域亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种非交联压裂液及其制备方法、应用与非交联压裂液稠化剂，以克服现有技术中交联压裂液的种种缺陷，以及非交联压裂液液体粘度不足，携砂能力弱，性能不稳定，破胶速度慢，破胶后残渣以及未破胶物含量高的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种非交联压裂液稠化剂，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂包括以下组分：
本发明所述的非交联压裂液稠化剂，其中，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂优选包括以下组分：
本发明所述的非交联压裂液稠化剂，其中，所述压裂液稠化剂还包括超低温破胶降解引发剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述超低温破胶降解引发剂优选为0.001-0.6质量份，所述超低温破胶降解引发剂优选为CuCl2·2H2O。
本发明所述的非交联压裂液稠化剂，其中，所述杀菌剂优选为多聚甲醛，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，多聚甲醛优选为0.005-0.010质量份；所述破胶剂优选为过硫酸钾。
本发明所述的非交联压裂液稠化剂，其中，所述氟碳活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.1-1.5质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.1-1.5质量份。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种非交联压裂液，该非交联压裂液包括上述的非交联压裂液稠化剂和溶剂。
本发明所述的非交联压裂液，其中，所述非交联压裂液稠化剂和溶剂的质量比例优选为0.1-0.75：100，所述溶剂优选为水。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种非交联压裂液的制备方法，该制备方法为：
将上述的非交联压裂液稠化剂组分按质量份数混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀，得到非交联压裂液。
本发明所述的非交联压裂液的制备方法，其中优选的是，该制备方法为：
步骤1，将杀菌剂和破胶剂混合；
步骤2，将黄原胶与羟丙基瓜尔胶混合；
步骤3，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合后，再与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液。
本发明所述的非交联压裂液的制备方法，其中，所述氟碳活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.1-1.5质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.1-1.5质量份；所述步骤3为将FC-911氟碳活性剂和FC-95氟碳活性剂混合后再与步骤1和步骤2所得混合物混合，然后与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液
本发明所述的非交联压裂液的制备方法，其中，步骤3中，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合后，加入超低温破胶降解引发剂，再与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液；其中，所述超低温破胶降解引发剂优选为CuCl2·2H2O。
为了达到上述目的，本发明再提供了上述的非交联压裂液在压裂工艺中的应用，所述非交联压裂液作为压裂工艺中的“前置液”、“携砂液”或“顶替液”使用，或者作为压裂工艺中大剂量的“溜滑水”使用。
本发明的有益效果：
1、本发明将黄原胶和羟丙基瓜尔胶协同使用，既提高了压裂液的粘度，降低了成本，还增强了压裂液的破胶速度；
2、本发明采用CuCl2·2H2O作为低温破胶时间调节剂，该调节剂不仅性能稳定，而且使得压裂液破胶速度可控性增强，破胶后液体洁净程度提高，压裂液毒性低，对储层伤害程度低。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种非交联压裂液稠化剂，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂包括以下组分：
其中，黄原胶(英语：Xanthan gum，音译作三仙胶)，化学分子式：C35H49O29，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，黄原胶为0-90质量份，优选30-60质量份。
羟丙基瓜尔胶(英文名为“hydroxypropy guargum”)，分子结构是一种非离子多糖，它以聚甘露糖为分子主链，D-吡喃甘露糖单元之间以β(1-4)苷键连接。而D-吡喃半乳糖则以α(1-6)键连接在聚甘露糖主链上。瓜尔胶中甘露糖与半乳糖单元的摩尔比为2∶1，即每隔一甘露糖单元连接着一个半乳糖分支。文献中报道，瓜尔胶的分子量在220000左右。瓜尔胶分子的最大特点也即最大优点便是与纤维素结构非常相似，这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性，称之为直接性(substantivity)。以该压裂液稠化剂的总质量为基准，羟丙基瓜尔胶为90-0质量份，优选60-30质量份。
本申请将黄原胶和羟丙基瓜尔胶按特定比例复配，黄原胶是多糖类，属于非极性物质，抗盐性和增粘性强，加入水中之后溶解分散性弱。羟丙基瓜尔胶是将多糖物质瓜尔胶经过化学改性后，增加它化学极性，提高在水中的分散性；由于它原始多糖物质特性可以与黄原胶“互溶”从而提高了黄原胶的水中分散能力。因此两者匹配不仅能够发挥各自的特性，更能起到协同配合的作用，既提高了压裂液的粘度，降低了成本，还增强了压裂液的破胶速度。
其中，杀菌剂为多聚甲醛等，多聚甲醛(英文名Paraformaldehyde；Polyoxymethylene)，分子式HO-(CH2O)n–H，n＝10-100，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，杀菌剂为0.001～0.015质量份。
其中，破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钾等，过硫酸钾(英文名Potassiumpersulfate)，分子式K2S2O8，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，所述破胶剂为6.985-9.899质量份。
其中，氟碳活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，优选为FC-911氟碳活性剂和FC-95氟碳活性剂的混合物，以压裂液稠化剂的总质量为基准，FC-911氟碳活性剂为0.1-1.5质量份，FC-95氟碳活性剂为0.1-1.5质量份。
当非交联压裂液稠化剂用于低温油气层的压裂工艺时，需要加入超低温破胶降解引发剂，本发明超低温破胶降解引发剂优选为CuCl2·2H2O，而且通过大量实验发现，不含结晶水的CuCl2或者氯化铜与结晶水的比例非1:2时不仅性能不稳定，而且还不能很好的起到促进压裂液低温破胶的作用。以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述超低温破胶降解引发剂为0.001-0.6质量份。
本发明还提供了一种优选的非交联压裂液稠化剂，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂优选包括以下组分：
该压裂液稠化剂更优选包括以下组分：
本发明还提供了一种非交联压裂液，该非交联压裂液包括上述的非交联压裂液稠化剂和溶剂。其中，非交联压裂液稠化剂和溶剂的质量比例为0.1-0.75：100，其中溶剂优选为水。
本发明更提供了一种非交联压裂液的制备方法，该制备方法为：
将上述的非交联压裂液稠化剂组分按质量份数混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀，得到非交联压裂液。
本发明压裂液稠化剂为一种复配的干粉药剂，该干粉药剂中各成分可以在生产产商出厂时已复配完成，然后在现场使用时加入或不加入二氯化铜·二水，然后再与溶剂混合均匀即可使用，可以有效解决现场配液种类繁多药品的秤量问题，简化工艺提高计量的准确性和施工效率，因此具有运输方便、安全，即用即配，省时省力的优点，适宜于大剂量或超大计量压裂施工。
也可以在不同生产厂商购买本发明压裂液稠化剂的各组成成分，在现场对稠化剂进行复配，复配的优选顺序为：
步骤1，将杀菌剂和破胶剂混合；
步骤2，将黄原胶与羟丙基瓜尔胶混合；
步骤3，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合后，再与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液。
其中，根据所欲开采的油气层的温度情况，来判断是否需要加入超低温破胶降解引发剂CuCl2·2H2O，当油气层温度较低，比如低于60℃时，为保证压裂液破胶速度，以及破胶后结晶度，可以加入CuCl2·2H2O。
其中，氟碳活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.1-1.5质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.1-1.5质量份；所述步骤3优选为将FC-911氟碳活性剂和FC-95氟碳活性剂混合后再与步骤1和步骤2所得混合物混合，再与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液。
本发明技术方案中，对压裂液溶剂水质要求低，油层水、高矿化度水、煤层水、海水、压裂液施工返排水均可用以配置压裂液，有利于水资源的重复利用，经济环保。
本发明尚提供了一种非交联压裂液在压裂工艺中的应用，非交联压裂液作为压裂工艺中的“前置液”、“携砂液”或“顶替液”使用，或者作为压裂工艺中大剂量的“溜滑水”使用。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述。
本发明中，若无特殊说明，所用原料均为市售商品。
实施例1
压裂液稠化剂各组分及含量：
按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，将FC-911氟碳活性剂与FC-95氟碳活性剂混合得到混合物3，然后将混合物1、2和3混合，搅拌均匀，加入水，再次搅拌均匀，压裂液稠化剂与水的质量比例为0.1：100；，得到非交联压裂液。
实施例2
压裂液稠化剂各组分及含量：
按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，将FC-911氟碳活性剂与FC-95氟碳活性剂混合得到混合物3，然后将混合物1、2和3混合，搅拌均匀，加入水，再次搅拌均匀，压裂液稠化剂与水的质量比例为0.3:100，得到非交联压裂液。
实施例3
压裂液稠化剂各组分及含量：
按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，将FC-911氟碳活性剂与FC-95氟碳活性剂混合得到混合物3，然后将混合物1、2、3与CuCl2·2H2O混合，搅拌均匀，加入水，再次搅拌均匀，压裂液稠化剂与水的质量比例为0.75:100，得到非交联压裂液。
实施例4
压裂液稠化剂各组分及含量：
按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，将FC-911氟碳活性剂与FC-95氟碳活性剂混合得到混合物3，然后将混合物1、2、3与CuCl2·2H2O混合，搅拌均匀，加入水，再次搅拌均匀，压裂液稠化剂与水的质量比例为0.4:100，得到非交联压裂液。
实施例5
压裂液稠化剂各组分及含量：
按上述压裂液稠化剂配方将还原胶与羟丙基瓜尔胶混合得到混合物1，将多聚甲醛与过硫酸钾混合得到混合物2，将FC-911氟碳活性剂与FC-95氟碳活性剂混合得到混合物3，然后将混合物1、2、3与CuCl2·2H2O混合，搅拌均匀，加入水，再次搅拌均匀，压裂液稠化剂与水的质量比例为0.2:100，得到非交联压裂液。
实施例6
压裂液稠化剂各组分及含量：
按上述压裂液稠化剂配方将还原胶、羟丙基瓜尔胶、多聚甲醛、过硫酸钾、FC-911氟碳活性剂、FC-95氟碳活性剂与CuCl2·2H2O混合，搅拌均匀，加入水，再次搅拌均匀，压裂液稠化剂与水的质量比例为0.5:100，得到非交联压裂液。
性能测定：
1、对实施例1-6所得到的非交联压裂液参照行业标准《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》中6.6压裂液耐温耐剪切能力测定部分，采用Anton Paar流变仪进行测定，测定条件为170s-1、40℃，实施例1-6压裂液测定粘度皆为大于60mPa·s，而且连续剪切90min，压裂液粘度几乎不下降。
2、参照行业标准《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》中6.13压裂液破胶性能测定部分，采用乌式粘度计、TX-500旋滴型界面张力仪和全自动表面张力仪测定实施例1-6所得压裂液破胶液在40℃的粘度和表/界面张力，结果：破胶时间2-4小时，破胶液表面张力≤20mN/m，界面张力≤1mN/m；残渣含量≤100mg/l。
3、参照行业标准《SYT 6376-2008压裂液通用技术条件》中6.13.1室内降阻率测试部分，采用压裂液摩阻测试管路，在40℃、剪切速率为40s-1条件下，测试实施例1-6压裂液体系流过管路两端的压差，并计算压裂液体系的降阻率，实施例1-6压裂液体系的平均降阻率均大于或等于75％。
4、参照行业标准《SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法》中6.9压裂液静态滤失性测定部分，采用高温高压静态滤失仪测定压裂液体系在40℃、试验压差为3.5MPa条件下，不同时间的累计滤失量，按照行业标准中所给的计算方法，计算得40℃时体系滤失速率和滤失系数。实施例1-6压裂液体系滤失系数为小于9.0×10-4m/min1/2，滤失速率为小于1.5×10-4m/min。
本发明的有益效果：
本发明技术方案压裂液在施工时无需添加交联剂，本身为非交联压裂液；具有超强的携砂能力，携砂浓度≤1000kg/m3；在储层裂缝中稳定性，不易发生脱砂事故；复合药剂优选复合了特效的助溶助排活性剂和氧化剂，在储层中破胶降解彻底，破胶速度可调、可控；适宜于储层温度在：20℃～180℃的范围内压裂使用；破胶后：表面张力≤20mN/m，界面张力≤1mN/m；残渣含量≤100mg/l。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种非交联压裂液稠化剂，其特征在于，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的非交联压裂液稠化剂，其特征在于，以该压裂液稠化剂的总质量为基准，该压裂液稠化剂包括以下组分：
3.根据权利要求1所述的非交联压裂液稠化剂，其特征在于，所述压裂液稠化剂还包括超低温破胶降解引发剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述超低温破胶降解引发剂为0.001-0.6质量份，所述超低温破胶降解引发剂为CuCl2·2H2O。
4.根据权利要求1所述的非交联压裂液稠化剂，其特征在于，所述杀菌剂为多聚甲醛；所述破胶剂为过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的非交联压裂液稠化剂，其特征在于，所述氟碳活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.1-1.5质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.1-1.5质量份。
6.一种非交联压裂液，其特征在于，该非交联压裂液包括权利要求1至5任一项所述的非交联压裂液稠化剂和溶剂。
7.根据权利要求6所述的非交联压裂液，其特征在于，所述非交联压裂液稠化剂和溶剂的质量比例为0.1-0.75：100，所述溶剂为水。
8.一种非交联压裂液的制备方法，其特征在于，该制备方法为：
将权利要求1至5任一项所述的非交联压裂液稠化剂组分按质量份数混合均匀，然后加入溶剂搅拌均匀，得到非交联压裂液。
9.根据权利要求8所述的非交联压裂液的制备方法，其特征在于，该制备方法为：
步骤1，将杀菌剂和破胶剂混合；
步骤2，将黄原胶与羟丙基瓜尔胶混合；
步骤3，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合后，再与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液。
10.根据权利要求9所述的非交联压裂液的制备方法，其特征在于，所述氟碳活性剂为FC-911氟碳活性剂和/或FC-95氟碳活性剂，以压裂液稠化剂的总质量为基准，所述FC-911氟碳活性剂为0.1-1.5质量份，所述FC-95氟碳活性剂为0.1-1.5质量份；所述步骤3为将FC-911氟碳活性剂和FC-95氟碳活性剂混合后再与步骤1和步骤2所得混合物混合，然后与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液。
11.根据权利要求9所述的非交联压裂液的制备方法，其特征在于，步骤3中，将步骤1和步骤2所得混合物与氟碳活性剂混合后，加入超低温破胶降解引发剂，再与溶剂混合均匀，得到非交联压裂液；其中，所述超低温破胶降解引发剂为CuCl2·2H2O。
12.权利要求6或7所述的非交联压裂液在压裂工艺中的应用，其特征在于，所述非交联压裂液作为压裂工艺中的“前置液”、“携砂液”或“顶替液”使用，或者作为压裂工艺中大剂量的“溜滑水”使用。
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