CN110832001B

CN110832001B - 具有无卤素的阻燃剂的软质泡沫

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Publication number: CN110832001B
Application number: CN201880046606.5A
Authority: CN
Inventors: R.W.阿尔巴赫; P.文纳
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2038-07-11
Also published as: US10927227B2; US20200140640A1; EP3652230A1; JP2020526646A; CN110832001A; WO2019011956A1

Abstract

本发明涉及具有磷腈的阻燃的聚氨酯软质泡沫以及通过组分A与组分B的反应制备PUR‑软质泡沫的方法：组分A包含：A1，异氰酸酯‑反应性组分，A2，发泡剂，包含水，A3，任选的助剂和添加剂，和A4，阻燃剂，B，异氰酸酯组分，其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈：[P_mN_mX_k](I)，其中，X彼此独立地代表O‑芳基或NR‑芳基并且至少一个芳基基团是被取代的，其中X可以代表桥，R选自H、C₁‑C₄烷基和芳基，和m代表数字1‑5，特别优选3或4，k取决于m并且代表数字0‑2m，和磷腈不带有异氰酸酯反应性的基团。

Description

具有无卤素的阻燃剂的软质泡沫

本发明涉及具有磷腈的阻燃且开孔的聚氨酯软质泡沫(在下文中也称为"PUR-软质泡沫")及其制备方法和磷腈作为阻燃剂在用于制备PUR-软质泡沫的体系中的用途。

如同所有有机聚合物一样，PUR-软质泡沫也是可燃的，其中泡沫中每质量单位的大表面积还增强了这种性能。PUR-软质泡沫例如在家具工业中被用作座席软垫或通常用作隔音和隔热材料。因此，在PUR-软质泡沫的许多应用中需要通过所添加的阻燃剂的阻燃性。在此，存在着闷熄气相中的火焰的阻燃剂和存在着通过促进炭化或形成玻璃状覆层来保护聚合物材料的表面的阻燃剂。优选使用含卤素的化合物以及氮化合物和磷化合物作为阻燃剂。含卤素的化合物和低价磷化合物被认为是闷熄火焰的阻燃剂的典型代表。较高价的磷化合物应造成聚氨酯的催化裂解并由此导致形成固体的、含多磷酸酯且碳化的表面。这种膨胀层防止材料进一步燃烧(G.W. Becker, D. Braun: Polyurethane. In: G. Oertel(编辑), Kunststoff Handbuch, 慕尼黑, Carl Hanser Verlag, 1983, 2, 104-1-5)。

典型的阻燃剂例如是三聚氰胺或磷酸三氯丙酯(TCPP)。固体如三聚氰胺具有在反应混合物中沉积的缺点。通过将不溶性固体引入到反应混合物中，所获得的泡沫变硬。这常常难以补偿。液体阻燃剂如TCPP没有这种缺点。相反，化合物如TCPP具有相对挥发性的优点，并因此能够影响在火焰中进行的自由基链反应。这导致火焰的温度被降低，这又减少了被点燃的材料的分解。

然而，尤其是这些种类的含卤素的代表的一个缺点是它们是相对挥发性的并且因此能够从泡沫中迁移出来(J.C. Quagliano, V.M. Wittemberg, I.C.G. Garcia: RecentAdvances on the Utilization of Nanoclays and Organophosphorus Compounds inPolyurethane Foams for Increasing Flame Retardancy. In: J. Njuguna (编辑),Structural Nanocomposites, Engineering Materials, Berlin Heidelberg, SpringerVerlag, 2013, 1, 249-258)并且在使用时在燃烧过程中形成腐蚀性的氢卤酸。

由于具有有时候有害健康作用的有机卤素化合物在环境中的扩散增加，因此人们对无卤素的替代品产生了兴趣，例如，无卤素的磷酸酯和亚磷酸酯(S.V. Levchik, E.D.Weil: A Review of Recent Progress in Phosphorus-based Flame Retardants, J.Fire Sci., 2006, 24, 345-364)和红磷。

但是这些无卤素的替代品也具有缺点：它们有时候在典型用于PUR泡沫体系的碱性条件下是对水解敏感的或者是效果不令人满意的。红磷例如在快速吸湿和快速氧化方面具有缺点，这导致阻燃性的损失并且可能形成有毒的膦类化合物，并且此外具有粉末爆炸的倾向。常常将红磷微封装，以克服这些问题(L. Chen, Y.-Z. Wang: A review on flameretardant technology in China. Part 1: development of flame retardants,Polym. Adv. Technol., 2010, 21, 1-26)。

磷腈是混合的无机/有机材料，其可以作为线性和环状分子结构存在(S.-Y. Lu,I. Hammerton: Recent developments in the chemistry of halogen-free flameretardant polymers, Prog. Polym. Sci., 2002, 27, 1661-1721)。使用环状磷腈作为阻燃剂，例如，已经描述在JP51037151A2中用于热塑性聚氨酯，在JP2011028129A2中用于印刷电路板，在JP2013001833A2中用于热熔性粘合剂，在JP2014141598A2中用于织物涂层和在WO2007/074814A1中用于纤维。

聚氨酯硬质泡沫与各种的，通常NCO-反应性的，磷腈混合，以获得较高的热稳定性(CN103992353A和CN102816186A)。

聚氨酯软质泡沫已经用NCO-反应性磷腈交联。由此降低了蒸气压并且能使添加剂在气相中不起作用。因此，在JP 01190718中报道了，P₃N₃(NHCH₂OH)_m(OR)_6-m类型的物质导致烟气密度的降低，即导致聚氨酯软质泡沫的完全燃烧。P₃N₃(NH₂)₂(OC₆H₅)₄(熔点104℃-105℃)以25重量%的比例被结合在TDI-基聚氨酯软质泡沫中的组分B中(Y. Kurachi, T.Okuyama, T. Oohasi; J. Mater. Sci., 1989, 24, 2761-2764)并且导致LOI(限氧指数)的微小改善。

然而，在上述出版物中的聚氨酯泡沫改善的燃烧性能（Brandeigenschaften）通过非常高的重量比例的磷腈获得，直至完全通过磷腈衍生物合成多元醇获得。

此外，可以通过异氰酸酯反应性基团结合到聚氨酯基质中的磷腈只能通过多阶段昂贵/复杂地制备，因为它们利用保护基策略(CN 102766167A，CN 102766168A和N.N.Reed, K. D. Janda: Stealth Star Polymers: A New High-Loading Scaffold forLiquid-Phase Organic Synthesis, Org. Lett., 2000, 2, 1311-1313)。

因此，本发明地目的是能够实现包含无卤素的阻燃剂的PUR-软质泡沫的制备，其中在方法和所制备的PUR-软质泡沫方面克服现有技术的缺点，尤其是尽管如此，然而所制备的PUR-软质泡沫应具有小的粗密度和压硬以及具有好的阻燃性。

所述目的可通过根据本发明在制备PUR-软质泡沫中使用式(I)的磷腈作为阻燃剂组分来实现。

本发明的主题是通过组分A与组分B的反应制备开孔的PUR-软质泡沫的方法，

组分A包含

A1 异氰酸酯-反应性组分，

A2 发泡剂，包含水，

A3 任选的助剂和添加物质，

A4 阻燃剂，

B 异氰酸酯组分，

其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈

[P_mN_mX_k] (I)，

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基并且至少一个芳基基团是被取代的，其中X可以代表桥，

R选自H、C₁-C₄-烷基和芳基，并且

m代表数字1-5，优选3或4，

k取决于m并且代表数字0-2m

并且所述磷腈不带有异氰酸酯反应性基团。

令人惊讶地已经发现，根据本发明的具有式(I)的磷腈作为阻燃剂的PUR-软质泡沫不仅改善了阻燃性能，而且该PUR-软质泡沫的阻尼（Dämpfung）变得更加有利。

在本发明的范围中，开孔的PUR-软质泡沫是开孔的PUR-软质泡沫，其优选地具有好的空气交换，以使其不产生显著的收缩，即，在将由泡沫的芯构成的泡沫样品(50x50x30mm³)在100℃在循环空气干燥箱中储存20小时的情况下，任何空间方向的尺寸都没有减少多于2长度%。

组分A1

作为异氰酸酯-反应性组分A1，使用至少一种多元醇，其选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇和/或聚醚多元醇是优选的。单独的多元醇组分可以优选具有20-2000 mg KOH/g，尤其是25-60 mg KOH/g，特别优选27-37 mg KOH/g 的羟基数。单独的多元醇组分优选具有2000g/mol-15000g/mol，尤其是3000g/mol-12000g/mol和特别优选3500g/mol-6500g/mol的数均分子量。如果使用多于仅仅一种异氰酸酯-反应性组分，混合物可以优选具有20-2000 mg KOH/g，尤其是25-100 mg KOH/g 的羟基数。混合物可以优选具有0.8-2.2 kg/mol 的当量重量。

在本发明的范围中，数均摩尔质量M_n(亦称：分子量)根据DIN 55672-1(2007年8月)通过凝胶渗透色谱法来确定。

在单一添加的多元醇的情况中，OH数(亦称：羟基数)给出了其OH数。对于混合物给出的OH数涉及混合物的数均OH数，由各组分的OH数按它们各自的 mol 比例来计算。OH数给出了以毫克计的氢氧化钾的量，其等价于在乙酰化一克物质的情况下所结合的乙酸的量。在本发明的范围中，其根据标准DIN 53240-1(2013年6月)来确定。

在本发明的范围中，"官能度"是指由已知原料及其量比计算的理论平均官能度(分子中异氰酸酯反应性官能团或多元醇反应性官能团的数目)。

当量重量给出了异氰酸酯-反应性组分的数均摩尔质量与官能度的比率。对于混合物给出的当量重量由各组分的当量重量按它们各自的摩尔比例来计算并且涉及混合物的数均当量重量。

组分A1的聚酯多元醇可以是例如由具有2-12个碳原子，优选具有2-6个碳原子的多元醇，优选二醇与多元羧酸，例如二、三或甚至四羧酸或羟基羧酸或内酯构成的缩聚物，所述多元羧酸优选使用芳族二羧酸或由芳族和脂族二羧酸构成的混合物。代替游离的多元羧酸也可使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应的多元羧酸酯用于制备聚酯。

作为羧酸尤其可以考虑：丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二甲酸，四氯邻苯二甲酸，衣康酸，丙二酸，2-甲基琥珀酸，3,3-二乙基戊二酸，2,2-二甲基琥珀酸，十二烷二酸，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸，二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，柠檬酸，偏苯三酸，苯甲酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。同样可以使用的是这些羧酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。所述羧酸在此可以单独地或以混合物的形式使用。优选用作羧酸的是己二酸，癸二酸和/或琥珀酸，特别优选己二酸和/或琥珀酸。

在具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中可以作为反应参与物共同使用的羟基羧酸是例如乳酸，苹果酸，羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯，丁内酯和同系物。

用于制备聚酯多元醇的合适化合物还尤其包括生物基原料和/或其衍生物，例如蓖麻油，多羟基脂肪酸，蓖麻油酸，羟基改性油，葡萄籽油，黑孜然油，南瓜籽油，琉璃苣籽油，大豆油，小麦胚油，菜籽油，葵花籽油，花生油，杏仁油，阿月浑子油，扁桃油，橄榄油，澳洲坚果油，鳄梨油，沙棘油，芝麻油，麻籽油，榛子油，樱草油，野蔷薇油，蓟子油，核桃油，脂肪酸，羟基改性脂肪酸以及环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，例如基于肉豆寇脑酸，棕榈油酸，油酸，11-十八碳烯酸，岩芹酸，鳕油酸，芥酸，神经酸，亚油酸，α-和γ-亚麻酸，十八碳四烯酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鰶鱼酸和二十二碳六烯酸（Cervonsäure）。特别优选的是蓖麻油酸与多官能醇例如甘油的酯。还优选的是使用此类生物基酸与其他羧酸，例如邻苯二甲酸的混合物。

合适的二醇的实例是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，多亚烷基二醇如多亚乙基二醇，此外1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。优选使用乙二醇，二甘醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇或所述二醇中的至少两种的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。

另外还可以使用多元醇，如，三羟甲基丙烷，甘油，赤藓糖醇，季戊四醇，三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯，其中优选的是甘油和三羟甲基丙烷。

此外也可以共同使用一元链烷醇。

根据本发明使用的聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的制备方法获得，例如，使用至少一种包含2-8个、优选2-6个键合的反应性氢原子的起始剂分子，通过一种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯与碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，例如甲醇钠，乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺(DMEOA)，咪唑和/或咪唑衍生物的阴离子聚合。

合适的氧化烯是例如四氢呋喃，1,3-氧化丙烯，1,2-和2,3-氧化丁烯，氧化苯乙烯，优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可单独使用，交替依次使用或作为混合物使用。优选的氧化烯是氧化丙烯和氧化乙烯，特别优选的是氧化丙烯与氧化乙烯的共聚物。氧化烯可以与CO₂组合来反应。

作为起始剂分子可以考虑例如：水，有机二元羧酸，如琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族的任选N-单-、N,N-和N,N'-二烷基取代的在烷基中具有1-4个碳原子的二胺，如任选单-和二烷基取代的乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,3-丙二胺，1,3-和1,4-丁二胺，1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺，苯二胺，2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺和2,2'-、2,4'-和4,4'-二氨基二苯甲烷。

优选使用二元或多元醇，如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，三乙醇胺，双酚，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖。

可以使用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些是在碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中形成的。

这样的二醇的实例是乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，一缩二丙二醇，聚丙二醇，一缩二丁二醇，聚丁二醇，双酚，上述类型的内酯改性的二醇。

代替纯聚碳酸酯二醇或除纯聚碳酸酯二醇之外，还可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇，其例如可通过氧化烯(例如氧化丙烯)与CO₂的共聚获得。

可使用的聚醚酯多元醇是含有醚基、酯基和OH基团的化合物。具有至多12个碳原子的有机二羧酸适合于制备聚醚酯多元醇，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，单独或混合使用。示例性地可提及辛二酸，壬二酸，十二烷二甲酸，马来酸，丙二酸，邻苯二甲酸，庚二酸和癸二酸，以及尤其是戊二酸，富马酸，琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间/对苯二甲酸。除了有机二羧酸外，还可以使用这些酸的衍生物，例如它们的酸酐以及它们与具有1-4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。按比例使用上述生物基原料，尤其是脂肪酸/脂肪酸衍生物(油酸，大豆油等)同样是可行的并且能够具有优点，例如在下述的方面：多元醇制剂的储存稳定性，泡沫的尺寸稳定性、燃烧性能和抗压强度。

作为用于制备聚醚酯多元醇的进一步的组分使用通过起始剂分子如多元醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。起始剂分子是至少双官能的，但是可以任选地还包含各种比例的更高官能的，特别是三官能的起始剂分子。

起始剂分子是例如二醇如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊烯二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇如二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丁二醇，二缩三丁二醇，三缩四丁二醇，一缩二己二醇，二缩三己二醇，三缩四己二醇和烷撑二醇如二甘醇的低聚混合物。具有不同于OH的官能团的起始剂分子也可以单独或混合使用。

除了二醇之外，也可以共同使用具有至少3个泽尔维季诺夫-活性氢、特别是具有3-8，尤其是3-6的数均官能度的化合物作为制备聚醚的起始剂分子，例如，1,1,1-三羟甲基丙烷，三乙醇胺，甘油，脱水山梨糖醇和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始的聚氧化乙烯多元醇。

聚醚酯多元醇也可以由通过有机二羧酸和它们的衍生物与具有泽尔维季诺夫-活性氢的组分，尤其是二醇和多元醇的反应获得的反应产物的烷氧基化，特别是由乙氧基化和/或丙氧基化来制备。作为这些酸的衍生物可以使用例如它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。

多元醇的制备方法例如由Ionescu描述于"Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005, 第55页及以后几页(第4章: Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes), 第263页及以后几页(第8章: Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes)和尤其是在第321页及以后几页(第13章: Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams)和第419页及以后几页(第16章: Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)中。也可以通过合适的聚合物回收物的糖酵解获得聚酯-和聚醚多元醇。合适的聚醚-聚碳酸酯多元醇及其制备描述于例如EP 2910585A，[0024]-[0041]中。聚碳酸酯多元醇及其制备的实例尤其可以在EP1359177A中找到。合适的聚醚酯多元醇的制备尤其描述在WO 2010/043624A和EP 1923417A中。

也可以在组分A1中使用聚合物多元醇，PHD-多元醇和PIPA多元醇作为具有羟基的化合物。聚合物多元醇是包含各种比例的通过合适的单体如苯乙烯或丙烯腈在基础多元醇中的自由基聚合制备的固体聚合物的多元醇。例如通过异氰酸酯或异氰酸酯混合物与二胺和/或肼(或水合肼) 在多元醇，优选聚醚多元醇中的原位聚合来制备PHD(Polyhydrazodicarbonamid(聚肼二甲酰胺) )多元醇。PHD分散体优选通过75-85重量%的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与15-25重量%的2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的异氰酸酯混合物与二胺和/或水合肼在通过三官能起始剂(例如甘油和/或三羟甲基丙烷)的烷氧基化制备的聚醚多元醇中的反应来制备。例如在US 4,089,835和US 4,260,530中描述了制备PHD分散体的方法。PIPA多元醇是通过多异氰酸酯加聚（Polyisocyanat-Polyaddition）用链烷醇胺改性的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇的官能度为2.5-4.0，羟基数为3 mg KOH/g-112 mg KOH/g (分子量为500g/mol -18000g/mol)。PIPA多元醇在GB 2072204A，DE3103757A1和US 4374209A中有详细描述。

具有开孔作用的异氰酸酯反应性物质可以是由氧化乙烯和氧化丙烯与过量的氧化乙烯或芳族二胺例如二乙基甲苯二胺构成的共聚物。

除上述异氰酸酯-反应性化合物外，组分A1中可以包含例如接枝多元醇，多胺，多氨基醇和多硫醇。所述异氰酸酯-反应性组分还包含具有混合官能团的这些化合物。

对于以冷固化方法制备聚氨酯泡沫来说，优选使用具有至少两个羟基的OH数为20-50 mg KOH/g 的聚醚，其中OH基团的至少80 mol %由伯OH基团构成(借助于¹H-NMR (例如Bruker DPX 400，氘代氯仿) 测定)。OH数特别优选为25-40 mg KOH/g，非常特别优选25-35 mg KOH/g 。

任选地，组分A1中还使用的是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子且OH数为280-4000 mg KOH/g，优选400-3000 mg KOH/g，特别优选1000-2000 mg KOH/g 的化合物。这应理解为是指充当增链剂或交联剂的具有羟基和/或含氨基和/或含巯基和/或羧基的化合物，优选具有羟基和/或氨基的化合物。这些化合物通常具有2-8个，优选2-4个异氰酸酯反应性氢原子。例如，可以使用乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，山梨糖醇和/或甘油。可用作增链剂或交联剂的化合物的进一步的实例描述在EP-A0007502，第16-17页中。

组分A1可以由上述异氰酸酯反应性组分中的一种或多种组成。

组分A2

作为发泡剂A2可以使用化学和物理发泡剂。将与异氰酸酯基团反应，形成发泡气体的物质称为化学发泡剂，例如在水的情况下形成二氧化碳，在例如甲酸的情况下形成二氧化碳和一氧化碳。作为化学发泡剂可以使用例如水，羧酸，氨基甲酸酯及其混合物。作为羧酸优选使用至少一种选自甲酸，乙酸，草酸，丙二酸和蓖麻油酸的化合物。特别优选仅使用水作为化学发泡剂。

作为物理发泡剂使用例如低沸点有机化合物，例如烃，醚，酮，羧酸酯，碳酸酯，卤代烃。对异氰酸酯组分B呈惰性并且沸点在大气压下低于100℃，优选低于50℃的有机化合物是特别合适的。这些沸点的优点在于，有机化合物在放热的加聚反应的影响下蒸发。这种优选使用的有机化合物的实例是烷烃，例如庚烷，己烷，正和异戊烷，优选由正和异戊烷，正和异丁烷和丙烷构成的工业混合物，环烷烃，如环戊烷和/或环己烷，醚，如呋喃，二甲醚和二乙醚，酮，如丙酮和甲基乙基酮，羧酸烷基酯，如甲酸甲酯，草酸二甲酯和乙酸乙酯和卤代烃，如二氯甲烷，二氯氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，二氟乙烷，四氟乙烷，氯二氟乙烷，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷，2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。还优选使用(氢)氟化的烯烃，例如HFO1233zd(E)(反-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)或HFO1336mzz(Z)(顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)或添加剂，如3M的FA188(1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯)。也可以使用两种或更多种所述有机化合物的混合物。所述有机化合物在此也可以以小滴乳液的形式来使用。

使用至少一种选自物理和化学发泡剂的化合物作为发泡剂A2。组分A2优选由至少一种化学发泡剂，特别优选由水组成。

组分A3

任选用作组分A3的助剂与添加物质例如描述于EP-A0000389，第18-21页中。任选根据本发明共同使用的助剂和添加物质的实例以及关于这些助剂和添加物质的使用方式和作用方式的细节描述于Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 编辑G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑, 第三版, 1993，例如在第104-127页。

组分A3例如可以使用助剂和添加物质，如，催化剂(活化剂)，增塑剂，抗氧化剂，表面活性物质(表面活性剂)，如乳化剂和泡沫稳定剂，尤其是具有低排放的那些，例如Tegostab® LF2系列产品，颜料，填料(例如硫酸钡，硅藻土，炭黑白垩或沉淀白垩)，添加剂如反应阻滞剂(例如酸性反应性物质如盐酸或有机酰卤)，泡孔调节剂(例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷)，着色剂，抗老化-和气候影响的稳定剂，起抑制真菌和抑制细菌作用的物质和脱模剂。

作为催化剂可以使用例如胺，如脂族叔胺(例如三乙胺，四甲基丁二胺)和脂环族叔胺(例如1,4-二氮杂(2.2.2)双环辛烷)，氨基醚，如脂族氨基醚(例如二甲基氨基乙基醚和N,N,N-三甲基-N-羟基乙基-双氨基乙基醚)和脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)，脒，如脂族脒和脂环族脒，脲，脲的衍生物(例如氨基烷基脲；参见例如，EP-A0176013，特别是(3-二甲基氨基丙基胺)脲)，和锡催化剂(例如二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，辛酸锡)。优选使用至少一种选自脲，脲的衍生物，胺和氨基醚的化合物作为催化剂。优选地，不使用锡催化剂。

作为特别优选的催化剂的实例可提及：(3-二甲基氨基丙基胺)脲，2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺，N,N,N-三甲基-N-羟基乙基双氨基乙基醚和3-二甲基氨基丙基胺。

这些特别优选的催化剂具有以下优点：它们具有显着降低的迁移-和排放性能。

作为表面活性物质可以考虑例如促进起始物质均质化并且任选地还适合于调节塑料的泡孔结构的化合物。示例性地可提及乳化剂，如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺，蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷氧化烯-混合聚合物和其他有机聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，土耳其红油和花生油以及泡孔调节剂，如石蜡，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，具有聚氧化烯-和氟代烷烃基团作为侧链基团的上述低聚丙烯酸酯适用于改善泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定化。

作为填料，尤其是起增强作用的填料，可提及本身已知的常规有机和无机填料，增强剂，增重剂，用于改善色料、涂料等中的磨损性能的试剂。详细地可示例性提及：无机填料如硅质矿物，例如层状硅酸盐如叶蛇纹石（Antigorit），蛇纹石（Serpentin），角闪石(Hornblenden)，闪石（Amphibole），纤蛇纹石（Chrisotil），蒙脱石和滑石，金属氧化物如高岭土，铝氧化物，钛氧化物和铁氧化物，金属盐，如白垩，重晶石和无机颜料如硫化镉和硫化锌以及玻璃等，以及天然的和合成的纤维状矿物如硅灰石，各种长度的金属纤维并且尤其是玻璃纤维，其可以任选地上浆。作为有机填料例如可以考虑：碳，三聚氰胺，松脂，环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚氨酯纤维，基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维并且尤其是碳纤维。

此外作为填料可以考虑可用于制备分散体的物质。例如，异氰酸酯与用于形成PHD-分散体的二胺和/或水合肼的反应产物。这些填料本身不与异氰酸酯基反应。

组分A3可以由一种或多种上述助剂和/或添加物质组成。

组分A4

根据本发明，使用式(I)的磷腈作为阻燃剂A4，

[P_mN_mX_k] (I)，

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基，

R选自H、C₁-C₄烷基和芳基，并且

m代表数字1-5，特别优选3或4，

k取决于m并且代表数字0-2m。

此外，根据本发明的磷腈的特征在于：它们不包含异氰酸酯反应性基团。这是有利的，因为在组分A与B的反应过程中，磷腈因此并没有结合到软质泡沫的聚氨酯骨架中。由此，它们更容易到达气相中，在那里它们造成不完全燃烧并且因此导致降低的产热。这又是有利的，因为降低的产热导致减少的聚合物分解。优选地，阻燃剂A4以其整体不包含具有异氰酸酯反应性基团的组分。

优选地，取代基X的O-芳基或NR-芳基的至少一个被取代的芳基基团的至少一个取代基选自CN、C₁-C₄烷基、硝基、磺酸酯、羧酸酯或膦酸酯基团，其中N(芳基)优选被至少一个C₁-C₄烷基取代并且O-芳基优选被至少一个CN或C₁-C₄烷基取代。

特别优选地，式(I)中的X表示O-芳基基团，非常特别优选O-C₆H₄CN，O-C₆H₄COOR，O-C₆H₄CH₃及其与O-C₆H₅的混合物。

最优选使用具有环状结构的磷腈，如其相应于通式(III)-(VI)

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基，

芳基独立地代表被取代的芳基并且

R选自H、C₁-C₄烷基和芳基。

特别合适的是带有六个芳氧基的磷腈，其本身至少10%在芳基上带有进一步的基团，例如CH₃或CN：这些包括例如CAS号为2040915-36-2，1207718-93-1的化合物。

它可以使用一种或多种式(I)的磷腈作为阻燃剂A4，也可以使用除式(I)的磷腈之外的进一步的阻燃剂。阻燃剂A4中的式(I)的磷腈的比例可以例如是50重量%-100重量%，优选80重量%-100重量%并且特别优选100重量%，各自基于阻燃剂A4的总质量计。

包含组分A1-A4的反应混合物(无组分B)中的式(I)的磷腈的比例可以是例如0.5重量%-40.0重量%，优选1.0重量%-20.0重量%，特别优选2.0重量%-15.0重量%。

作为进一步的阻燃剂可使用的是例如磷酸酯或膦酸酯，例如磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯(DPK)，磷酸三乙酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)，二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，乙基膦酸二乙酯(DEEP)和/或丙基膦酸二甲酯(DMPP)或在US 3385801，US2015/0080487，DE19744426中描述的羟甲基膦酸酯。此外，进一步的合适的阻燃剂是例如溴化的酯，溴化的醚(Ixol)或溴化的醇如二溴新戊醇，三溴新戊醇，四溴邻苯二甲酸酯二醇，以及氯化的磷酸酯如磷酸三(2-氯乙)酯，磷酸三(2-氯丙)酯(TCPP)，磷酸三(1,3-二氯丙)酯，磷酸三-(2,3-二溴丙)酯，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯，以及商业上惯用的含卤素的阻燃剂多元醇。优选使用无卤素的阻燃剂，特别优选至少一种选自无卤素的磷酸酯和无卤素的膦酸酯的化合物，特别优选至少一种选自磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯(DPK)，磷酸三乙酯(TEP)，甲基膦酸二甲酯(DMMP)，二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，乙基膦酸二乙酯(DEEP)和丙基膦酸二甲酯的化合物。

组分B

作为组分B使用脂族，脂环族，芳脂族，芳族和杂环的多异氰酸酯，例如由W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75-136页中描述的，例如式(II)的那些

Q(NCO)_n (II)

其中

n=代表2-6，优选2-3的数，

和

Q代表具有2-40，优选7-20个碳原子的芳族或脂族烃基，具有4-15，优选6-13个碳原子的脂环族烃基，或具有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基。

例如涉及多异氰酸酯，如EP-A0007502，第7-8页中描述的。通常特别优选工业上易于获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，以及这些异构体的任意混合物("TDI")；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化制备的("粗MDI")，和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯("改性多异氰酸酯"或"预聚物")，特别是衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。优选地，作为组分B使用至少一种选自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯("多环MDI"，"pMDI")的化合物，特别优选至少一种选自4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯("多环MDI"或"pMDI")的化合物。

二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物("多环MDI"或"pMDI")具有50-100重量%，优选60-95重量%，特别优选75-90重量%的优选的单体含量。所使用的多异氰酸酯的NCO含量应当优选超过25重量%，优选超过30重量%，特别优选超过31.4重量%。优选地，所使用的MDI应当具有至少3重量%，优选至少15重量%的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量。

除了上述多异氰酸酯外，还可以按比例共同使用改性二异氰酸酯，其具有脲二酮-，异氰脲酸酯-，氨基甲酸酯-，碳二亚胺，脲酮亚胺，脲基甲酸酯，缩二脲-，酰胺-，亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性的多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。

异氰酸酯特征数(亦称指数或异氰酸酯指数)应理解为是指异氰酸酯基团的实际使用的物质的量[ mol ]与异氰酸酯反应性基团的实际使用的物质的量[ mol ]的商，乘以100：

特征数＝(异氰酸酯基团的 mol 数/异氰酸酯反应性基团的 mol 数)*100。

在反应混合物中，异氰酸酯中的NCO基团的数目和异氰酸酯反应性基团的数目可产生60-250，优选70-130，特别优选75-120的特征数（指数）。

借助于EN ISO11909:2007确定NCO值(亦称：NCO含量，异氰酸酯含量)。如果没有另外给出，其是25℃下的值。

组分B可以由上述异氰酸酯组分中的一种或多种组成。

本发明同样地涉及通过根据本发明的方法制备的PUR-软质泡沫。

PUR-软质泡沫可以制备成模制泡沫或块状泡沫。优选地，它们被制备成模制泡沫。

制备PUR-软质泡沫的方法本身是已知的，并且例如描述于以下文献中：Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 编辑Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1993, 第139-265页，或者N. Adam等的Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, 第7版 2005, 在"Polyurethanes"章节中。可以以热-或冷发泡法（Schaumverhalten）制备PUR-软质泡沫，优选冷发泡法。

根据本发明的从根据本发明的组分制备PUR-软质泡沫的方法产生PUR-软质泡沫，相较于现有技术，其在减少健康方面的缺点的情况下同时具有好的阻燃性和阻尼性能。

因此，本发明的主题也是用根据本发明的组分制备的PUR-软质泡沫及其在制备模制品中的用途以及所述模制品本身。

根据本发明可获得的PUR-软质泡沫可用于例如家具缓冲垫、织物底衬、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵和构件以及座椅-和仪表板饰板，并且具有50-250，优选70-130，特别优选75-115的指数。

根据本发明的制备根据本发明的PUR-软质泡沫的优选的方法包括组分A与异氰酸酯组分B的反应，组分A包含

A1 39.50-99.28重量%(基于组分A1-A4计)的聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物，优选基于氧化丙烯和氧化乙烯的聚合物，其具有0.8-2.2 kg/mol 的平均当量重量和1.8-6.2的平均官能度，

A2 0.2-20.0重量%(基于组分A1-A4计)的水，

A3 0.02-3.02重量%(基于组分A1-A4计)的作为催化剂的脂肪族胺，优选包含OH-或NH-基团的那些，以及至多30重量%(基于组分A1-A4计)的稳定地分散在A1中并且不是异氰酸酯-反应性的填料

A4 0.5-8.0重量%(基于组分A1-A4计)的阻燃剂，

其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈

[P_mN_mX_xY_2m-x] (I)。

在一个进一步的优选的实施方式中，使用熔点低于在制备期间泡沫所达到的温度的环状磷腈。熔点低于80℃的磷腈是优选的。

在一个优选的实施方式中，MDI和TDI异构体的混合物用作组分B，其中MDI异构体与TDI异构体的重量比为4:1-1:4。MDI和TDI异构体的混合物优选包含15-75重量%的4,4-MDI，0-30重量%的2,4-MDI，10-30重量%的聚合MDI和同系物，其中至100重量%的缺少的比例由TDI异构体组成。

在一个进一步的优选的实施方式中，组分A和/或B中可以存在1-10重量%的聚肼二甲酰胺(Polyhydrazodicarbonamid)，基于组分A和B的总重量计。

在第一实施方式中，本发明涉及通过组分A与组分B的反应制备开孔的PUR-软质泡沫的方法，组分A包含

A1 异氰酸酯-反应性组分，

A2 发泡剂，包含水，

A3 任选的助剂和添加物质，

A4 阻燃剂

B 异氰酸酯组分，

其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈

[P_mN_mX_k] (I)，

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基并且在所有磷腈中平均至少10%的芳基基团是被取代的，其中X可以代表桥，

R选自H、C₁-C₄烷基和芳基，并且

m代表数字1-5，特别优选3或4，

k取决于m并且代表数字0-2m

并且所述磷腈不带有异氰酸酯反应性基团。

根据第二实施方式，本发明涉及根据实施方式1的方法，其特征在于，在异氰酸酯-反应性组分A1中包含具有25 mg KOH/g -2000 mg KOH/g 的羟基数的聚醚多元醇。

根据第三实施方式，本发明涉及根据实施方式1或2的方法，其特征在于，异氰酸酯-反应性组分A1包含PHD-多元醇。

根据第四实施方式，本发明涉及根据实施方式1-3中任一项的方法，其特征在于，发泡剂A2包含至少一种选自无卤素的化学发泡剂、无卤素的物理发泡剂和(氢)氟化的烯烃的化合物。

根据第五实施方式，本发明涉及根据实施方式1-4中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4不包含具有异氰酸酯反应性基团的组分。

根据第六实施方式，本发明涉及根据实施方式1-5中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4包含50重量%-100重量%的式(I)的磷腈，基于阻燃剂A4的总质量计。

根据第七实施方式，本发明涉及根据实施方式1-6中任一项的方法，其特征在于，式(I)的磷腈的含量是0.5重量%-40.0重量%，基于没有B的反应混合物A1-A4计。

根据第八实施方式，本发明涉及根据实施方式1-7中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4包含至少一种选自无卤素的磷酸酯和无卤素的膦酸酯的化合物。

根据第九实施方式，本发明涉及根据实施方式1-8中任一项的方法，其特征在于，取代基X的O-芳基或NR-芳基的至少一个被取代的芳基基团的至少一个取代基选自CN、C₁-C₄烷基、硝基、磺酸酯、羧酸酯或膦酸酯基团，其中N(芳基)优选被至少一个C₁-C₄烷基取代并且O-芳基优选被至少一个CN、COOR或C₁-C₄烷基取代。

根据第十实施方式，本发明涉及根据实施方式1-9中任一项的方法，其特征在于，所述磷腈是环状磷腈并且优选具有通式(III)-(VI)的结构

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基，

芳基独立地代表被取代的芳基并且

R选自H、C₁-C₄烷基和芳基。

根据第十一实施方式，本发明涉及根据实施方式1-10中任一项的方法，其特征在于，组分A包含

A1 39.50-99.28重量%(基于组分A1-A4计)的聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物，优选基于氧化丙烯和氧化乙烯，其具有0.8-2.2 kg/mol 的平均当量重量和1.8-6.2的平均官能度，

A2 0.2-20.0重量%(基于组分A1-A4计)的水，

A3 0.02-3.02重量%(基于组分A1-A4计)的作为催化剂的脂肪族胺，优选包含OH-或NH-基团的那些，以及至多30重量%(基于组分A1-A4计)的稳定地分散在A1中并且不是异氰酸酯-反应性的填料，

A4 0.5-8.0重量%(基于组分A1-A4计)的阻燃剂。

根据第十二实施方式，本发明涉及根据实施方式1-11中任一项的方法，其特征在于，组分B包含至少一种选自以下的化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。

根据第十三实施方式，本发明涉及根据实施方式1-12中任一项的方法，其特征在于，组分B中的双官能的异氰酸酯的含量是60-100重量%，优选75-90重量%，基于组分B计。

根据第十四实施方式，本发明涉及可根据实施方式1-13中任一项的方法获得的PUR-软质泡沫，其中所述PUR-软质泡沫的粗密度尤其是

• 10 kg/m³ -20 kg/m³ 或

• 35 kg/m³ -80 kg/m³并且异氰酸酯特征数为60-110，或

• 200 kg/m³ -300 kg/m³并且异氰酸酯特征数为75-120。

根据第十四实施方式，本发明涉及根据实施方式13或14的PUR-软质泡沫用于制备家具缓冲垫、织物底衬、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵和构件以及座椅和仪表板饰板的用途。

优选的实施方式可以单独地或者彼此结合地进行。

实施例

通过以下实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。

A1-1 甘油起始的聚氧化烯，分子量为4800g/mol，与A3-1一起用作悬浮液

A2-1 25重量%脲/水

A3-1 甲苯二异氰酸酯(TDI)和水合肼的反应产物，与A1-1一起用作悬浮液

A3-2 Jeffcat^® ZF-10 (Huntsman)和Dabco® NE1070 (Air Products)的混合物，重量比为1:20

A3-3 Tegostab^® B 8738 LF2，聚醚二甲基硅氧烷(Evonik)

A4-1 Rabitle^® FP 200，具有苯氧基-和甲氧基取代基的环状磷腈(FushimiPharmaceuticals，无卤素的)

A4-2 Rabitle^® FP 300-B，具有氰基苯氧基取代基的环状磷腈(FushimiPharmaceuticals，无卤素的)

A4-3 Rabitle^® FP 366，具有丙氧基取代基的环状磷腈(FushimiPharmaceuticals，无卤素的)

A4-4 Rabitle^® FP 390，具有甲苯氧基-和苯氧基取代基的环状磷腈(FushimiPharmaceuticals，无卤素的)

A4-5 磷酸三氯丙酯，卤代阻燃剂

A4-6 三聚氰胺，无卤素的固体阻燃剂，不溶于所有其它组分

A4-7 在10巴，在作为催化剂的Pd/C上，由60g的A4-2和8dm³的氢在0.42dm³的THF中制成的NCO-反应性反应产物。由66.45 mg KOH/g 的胺数得出884g/mol的CH₂-NH₂的当量重量。³¹P-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8.01 和 7.94 ppm vs. H₃PO₄ (比较 A4-2: 7.49, 7.54ppm)。¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)中的7.50ppm和7.40ppm处的双峰的完全消失意味着A4-2中的腈基的完全氢化。在¹H-NMR中，CH₂-NH₂基团的信号位于3.70ppm vs. TMS处。ASAP-MS: m/z694 (10%, M+H⁺, C₃₆H₃₀N₃O₆P₃, CAS 1184-10-7), m/z 708 (10%, M+H⁺, C₃₇H₃₂N₃O₆P₃),m/z 723 (60%, M+H⁺, C₃₇H₃₃N₄O₆P₃, CAS 81525-08-8), m/z 737 (100%, M+H⁺,C₃₇H₃₅N₅O₆P₃), m/z 752 (40%, M+H⁺, C₃₈H₃₆N₅O₆P₃)。C₃₇H₃₃N₄O₆P₃, CAS 81525-08-8，包含一个氨基甲基基团。C₃₈H₃₆N₅O₆P₃包含两个氨基甲基基团。因此两者都适合与异氰酸酯反应

B-1 Desmodur^® 44V20L，具有31.5重量%的NCO基团并且在298K下具有0.2Pa*s的粘度的异氰酸酯(Covestro)

B-2 Desmodur^® T80，具有48重量%的NCO基团的异氰酸酯，80重量%的2,4-TDI和20重量%的2,6-TDI的混合物(Covestro)

PUR-软质泡沫的制备和测试

燃烧测试是基于英国标准BS 5852:1990-第2部分，用点火源4("Crib")，但是在没有纺织品覆盖层的情况下进行。

粗密度的测量根据DIN EN ISO 845(2009年10月)进行。

根据DIN EN ISO 3386-1(2010年9月)测量PUR-软质泡沫的压硬和阻尼。

为了制备PUR-软质泡沫，将所需量的组分A预先装入具有金属薄板底部的纸板烧杯(体积：约850ml)中，并用具有标准搅拌盘(d=64mm)的搅拌装置(Pendraulik)在4200转/min下加载空气45秒。然后将组分B加入组分A中，并用搅拌装置将混合物充分混合5秒。表1中示出了各个组分的精确组成。为确定特征反应时间，在混合开始时就启动了秒表。随后将约93g反应混合物倒入23℃温热的衬有特氟龙膜的铝制箱形模具中，该模具具有1.6dm³的体积。关闭模具并锁闭6分钟。对模制泡沫进行机械研究和阻燃性测试测定，并对烧杯中自由发泡的反应混合物进行反应动力学测定。

当观察到混合物膨胀(异氰酸酯和水的反应开始)时，达到起始时间t_c。凝结时间t_G确定了通过木制棒条（Holzsiedestäbchen）拈起正在升起的PUR-软质泡沫的表面拉出丝线的时间。当PUR-软质泡沫的膨胀最终停止时，达到升起时间t_s。这里应当注意，某些体系倾向于下陷一段，然后再一次升起。

根据表1，"动力学和机械性能"部分可以看出，具有磷腈作为阻燃剂的实施例2-5具有与没有阻燃剂或具有TCPP作为阻燃剂的实施例1和6类似的芯粗密度(RD)。具有三聚氰胺作为阻燃剂的来自实施例7的PUR-软质泡沫具有相比于其余PUR-软质泡沫升高的粗密度。但是，塑化效果不如TCPP显著。还可以看出来自实施例2-6的阻燃剂作为增塑剂地效果，与此相应地它们特别好地适用于PUR-软质泡沫。实施例1和尤其是实施例7显示出PUR-软质泡沫的明显硬化。相比于没有阻燃剂，具有TCPP和具有三聚氰胺的PUR-软质泡沫来说，实施例3-5的PUR-软质泡沫的阻尼是良好的。

燃烧测试中的PUR-软质泡沫的性能示于表1的"燃烧测试性能数据"部分中。由实施例2-7中的所使用的阻燃剂A4的摩尔比例来评价阻燃剂的效率：差值越大，火焰熄灭得越快，阻燃剂越有效率。

可以看出，使用不具有根据本发明的通式(I)的磷腈作为阻燃剂的实施例2和4没有产生自熄PUR-软质泡沫。此外可以看出，用非低熔点或液体的阻燃剂制备的实施例7产生了与实施例1相同的燃烧性能。尤其实施例3显示出每mmol所使用的阻燃剂A4的直到自熄的时间的特别显著的缩短。实施例5中的阻燃剂与实施例6中的阻燃剂起同样好的作用或稍微更加有效，其中实施例6包含了卤化阻燃剂并且与此相应地具有缺点例如在烟气中的腐蚀性盐酸。

Claims

1.通过组分A与组分B的反应制备开孔的PUR-软质泡沫的方法，

组分A包含

A1 异氰酸酯-反应性组分，

A2 发泡剂，包含水，

A3 任选的助剂和添加物质，

A4 阻燃剂

B 异氰酸酯组分，

其特征在于，阻燃剂A4包含式(I)的磷腈

[P_mN_mX_k] (I)，

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基并且在所有磷腈中平均至少10%的芳基基团是被取代的，其中X任选是桥，

R选自H、C₁-C₄烷基和芳基并且

m代表数字1-5，

k取决于m并且等于2m，

并且所述磷腈不带有异氰酸酯反应性基团。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在异氰酸酯-反应性组分A1中包含具有25 mgKOH/g -2000 mg KOH/g 的羟基数的聚醚多元醇。

3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，异氰酸酯-反应性组分A1包含聚肼二甲酰胺多元醇。

4.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，发泡剂A2包含至少一种选自无卤素的化学发泡剂、无卤素的物理发泡剂和(氢)氟化的烯烃的化合物。

5.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4不包含具有异氰酸酯反应性基团的组分。

6.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4包含50重量%-100重量%的式(I)的磷腈，基于阻燃剂A4的总质量计。

7.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，式(I)的磷腈的含量是0.5重量%-40.0重量%，基于没有B的反应混合物A1-A4计。

8.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，阻燃剂A4包含至少一种选自无卤素的磷酸酯和无卤素的膦酸酯的化合物。

9.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，取代基X的O-芳基或NR-芳基的至少一个被取代的芳基基团的至少一个取代基选自CN-、C₁-C₄烷基-、硝基-、磺酸酯-、羧酸酯-或膦酸酯基团。

10.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，所述磷腈是环状磷腈。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述磷腈具有通式(III)-(VI)的结构

其中

X彼此独立地代表O-芳基或NR-芳基，

芳基独立地代表被取代的芳基并且

R选自H、C₁-C₄烷基和芳基。

12.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，组分A包含

A1 基于组分A1-A4计，39.50-99.28重量%的聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物，具有0.8-2.2 kg/mol 的平均当量重量和1.8-6.2的平均官能度，

A2 基于组分A1-A4计，0.2-20.0重量%的水，

A3 基于组分A1-A4计，0.02-3.02重量%的作为催化剂的脂肪族胺，以及基于组分A1-A4计至多30重量%的稳定地分散在A1中并且不是异氰酸酯-反应性的填料，

A4 基于组分A1-A4计，0.5-8.0重量%的阻燃剂。

13.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，组分B包含至少一种选自以下的化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和具有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的衍生自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。

14.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于，组分B中的双官能的异氰酸酯的含量是60-100重量%，基于组分B计。

15.PUR软质泡沫，其通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得。

16.根据权利要求15所述的PUR软质泡沫，其中所述PUR软质泡沫的粗密度是

10 kg/m³ -20 kg/ m³，或

35 kg/ m³ -80 kg/ m³并且异氰酸酯特征数为60-110，或

200 kg/ m³ -300 kg/ m³并且异氰酸酯特征数为75-120。

17.根据权利要求15或16的PUR-软质泡沫用于制备家具缓冲垫、织物底衬、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵和构件以及座椅和仪表板饰板的用途。