CN110799566A

CN110799566A - 使用热塑性的可自由基交联构建材料的增材制造方法

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Publication number: CN110799566A
Application number: CN201880044166.XA
Authority: CN
Inventors: D.阿克滕; T.比斯根; C.汤齐克; M.路德维希; T.法伊克; R.瓦格纳; F.J.斯滕普弗勒
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-02-14
Also published as: WO2019002540A1; EP3645598C0; EP3645598A1; US20200140707A1; EP3645598B1

Abstract

在增材制造方法中由前体制造物件的方法，其包括以下步骤：I）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面：III）重复步骤II）直至形成所述前体。所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。另外，将所述可自由基交联的构建材料加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度。在步骤III）之后将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：IV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。

Description

使用热塑性的可自由基交联构建材料的增材制造方法

通过两种独立过程固化的涂料组合物通常被称为双重固化体系。通常，所包含的粘合剂组分在此具有不同的官能团，它们在合适的条件下通常彼此独立地相互交联。常规的属于现有技术的双重固化体系具有可辐射固化和可热固化的基团，其中当使用异氰酸酯基团和羟基基团作为热交联官能时获得特别有利的性质。但是这类解决方案的缺点在于NCO基团的反应性和/或用于第二固化机制的催化剂的存在限制涂料组合物的适用期。

一类双重固化体系含有封闭型异氰酸酯。在合适的温度下解封闭后，NCO基团可供用于与多元醇反应。使用封闭型异氰酸酯的缺点是对于封闭型异氰酸酯常见的高粘度和通常极高的解封闭温度。

在涂料应用中和对于用作胶粘剂，双重固化体系可以在所谓的阴影固化中具有优点。这被理解为是指不是光化学发生而是例如热发生的固化机制。此时，涂料组合物或胶粘剂在具有对曝光灯而言被遮挡的区域的复杂成型的基底的情况下也可进一步固化。

在漆和胶粘剂领域中存在几大类双重固化技术：两种不同的自由基起始剂（紫外线和热）、紫外线和湿后固化、紫外线和PUR-2K固化和阳离子催化的紫外线和热固化。例如Berlac AG公司以Berlac 082.907为名提供双重固化漆体系，其中首先引发NCO基团和OH基团之间的反应，然后施以紫外线固化。

双重固化体系的另一可想到的应用是在增材制造方法（“3D打印”）中。增材制造方法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法，如铣削或钻孔。在后者方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何形状。

增材制造方法利用不同材料和工艺技术，以逐层构建物件。一类增材制造方法使用可自由基交联的树脂，其任选地通过第二固化机制获得它们在形成的物件中的最终强度。这类方法的实例是立体光刻法和由其衍生的所谓的DLP法。

对于3D打印，传统双重固化体系在适用期方面的缺点意味着未使用的构建材料难以再利用或产品的计划建造时间不允许超过适用期。

因此希望其中不存在上述缺点的3D打印方法。

WO 2016/181402 A1公开了一种制造聚合物三维物品的方法，其通过将处于熔体的可光聚合材料打印成具有可记忆的第一形状，该第一形状可变形为亚稳定的形状并且可以在高于聚合物的触发温度时转化为所述第一形状。在所描述的实验中，使聚己内酯与甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应，并且将所获得的大分子单体在90℃下作为熔体在3D打印机中使用紫外光（385 nm）加工成物件。

现有技术中的其他文献是WO 2016/181149 A1（"Method for making anobject"），WO 2015/200189 A1（"Three-dimensional objects produced from materialshaving multiple mechanisms of hardening"），WO 2016/039986 A1（"Build materialshaving a metallic appearance for 3D printing"）和US 2001/0025061 A1（"Thermally-stable photopolymer composition and light transmissive device"）。

本发明的目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的目的还在于提供一种增材制造方法，其中可以采用多于一种提高机械强度的机制尽可能成本有效和/或个性化和/或资源有效地获得由构建材料构成的要制造的物件，这特别涉及构建材料的可复用性。

根据本发明，通过根据权利要求1所述的方法、根据权利要求11所述的系统和根据权利要求13所述的用途、根据权利要求14所述的聚合物和根据权利要求15所述的涂层实现所述目的。在从属权利要求中说明了有利的扩展方案。它们可以任意地组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。

在增材制造方法中由前体制造物件的方法包括以下步骤：

I）在载体上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面；

II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面；

III）重复步骤II）直至形成前体；

其中至少在步骤II）中的沉积自由基交联的构建材料通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于前体的各选定横截面；

其中载体布置在容器内，该容器提供可自由基交联的构建材料，载体可以反向于重力方向垂直地升高，并且另外在每个步骤II）之前将载体升高预定的距离，使得在垂直方向上看位于最下方的构建材料的层的下方形成一层可自由基交联的构建材料。

所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂，并且将其在步骤II）中加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度。

在步骤III）之后，将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：

IV）在步骤III）之后获得的前体中进行化学反应，从而获得所述物件。

在根据本发明的方法中，由此在至少两个制造阶段中获得所述物件。第一制造阶段可以被视为构建阶段。该构建阶段可以借助于辐射光学增材制造方法，如DLP（数字光处理）方法实现，并且是步骤I）、II）和III）的物件。第二制造阶段可以被视为固化阶段。在此，将在构建阶段之后获得的前体或中间物件在不进一步改变其形状的情况下转化成更机械耐用的物件。在增材制造方法中用以获得前体的材料在本发明中统称为“构建材料”。

在所述方法的步骤I）中，将自由基交联的构建材料沉积在载体上。这通常是在DLP方法中的第一步骤。以此方式获得一层与载体接合的构建材料，该层对应于前体的第一选定横截面。

根据步骤III）的说明，如此长时间地重复步骤II），直至形成所期望的前体。在步骤II）中，将自由基交联的构建材料沉积在先前施加的一层构建材料上，从而获得另一层的构建材料，该层对应于前体的另外的选定横截面并且与先前施加的层接合。先前施加的一层构建材料可以是指来自步骤I）的第一层或是指来自步骤II）的前次过程的层。

根据本发明设想，至少在步骤II）中（优选也在步骤I）中）的沉积自由基交联的构建材料通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于物件的各选定横截面。在本发明的上下文中，使用术语“可自由基交联的构建材料”和“自由基交联的构建材料”。在此，可自由基交联的构建材料通过引发自由基交联反应的曝光和/或辐射而转化成自由基交联的构建材料。在此，“曝光”被理解为是指在近红外光和近紫外光（1400 nm至315 nm的波长）之间的范围内的光的作用。其余的更短波长范围被术语“辐射”涵盖，例如远紫外光、X射线、γ射线和电子束。

各个横截面的选定有针对性地通过CAD程序进行，使用该程序产生要制造的物件的模型。该操作也被称为“切片（Slicing）”，并且用作控制可自由基交联的构建材料的曝光和/或辐射的基础。

在所述方法中，可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。氨基甲酸酯基团含量可以在获知用于制备聚氨酯的反应物的NCO含量和OH值的情况下以已知方式来计算。优选地，基于聚氨酯的总重量，氨基甲酸酯基团含量为≥5重量％至≤50重量％。更优选为≥10重量％至≤40重量％，特别优选≥15重量％至≤30重量％。

可自由基交联的聚氨酯可以例如由NCO末端的聚氨酯与（甲基）丙烯酸羟烷基酯的反应获得。另一种途径是OH末端的聚氨酯与NCO末端的（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应。

用于制备聚氨酯的合适的二异氰酸酯是例如分子量为140至400 g/mol且具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联环己烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联环己烷、1,8-二异氰酸根合对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘以及这些二异氰酸酯的任意混合物。

合适的多元醇的实例优选是线型的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚环氧化物多元醇或聚碳酸酯多元醇。此外，根据本发明也可能使用预聚物，例如聚醚预聚物，聚酯预聚物，聚丙烯酸酯预聚物，聚环氧化物预聚物或聚碳酸酯预聚物作为形成聚氨酯的反应物。

合适的（甲基）丙烯酸羟烷基酯尤其是在羟烷基中具有2至12个碳原子的（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯。优选丙烯酸2-羟乙酯，由环氧丙烷加成到丙烯酸上产生的异构体混合物或者丙烯酸4-羟丁酯，以及类似的甲基丙烯酸酯。

在所述方法中，在步骤II）中将可自由基交联的构建材料加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度。熔点有针对性地通过DSC（差示扫描量热法）确定。该温度可以比通过DSC测定的该可自由基交联的聚氨酯的熔点高≥2℃至≤100℃，优选≥5℃至≤80℃，并且更优选≥10℃至≤60℃。

优选地，构建材料的加工温度高于23℃的室温（RT）。优选地，构建材料的加工温度比23℃的室温（RT）高至少5℃，或优选至少10℃，或优选至少25℃，或优选至少50℃。

可行地和有利地，如此进行根据本发明的方法，使得在先前进行的步骤II）中沉积的自由基交联的构建材料的多个层的至少一部分保持在高于其熔点的温度，其中所述材料在熔体中已经交联，即超过了凝胶点。在此，这可以例如涉及最后的100层，优选最后的50层或特别优选最后的15层。如果在20℃下根据ISO 6721-10使用板/板振荡粘度计进行的动态机械分析（DMA）中储能模量G'和损耗模量G''的曲线相交，则认为达到了凝胶点。在该操作方式中，可以减少或完全避免在3D打印过程期间由于冷却和结晶而产生的机械应力，并且同时可以使得刚沉积的层与各先前沉积的层更好地粘合。

该特别的实施方案因此是优选的，因为这样使得前体在基本上没有应力的情况下转化为产物，并且同时分别使得下面的层与下一个构造层很好地粘合。

在步骤III）之后，根据本发明的方法提供了两种备选方案。可以在获得的前体中不进行进一步的化学反应，或者进行化学反应。在第一种变型中，如果前体已经达到20℃的温度（例如通过从3D打印机中取出并且冷却），则这样的前体被定义为要获得的物件。该物件相比于前体具有提高的机械强度，并且该物件的制造方法结束。在第二种变型中，在步骤III）之后进行步骤IV），其中让所述前体或其自由基交联的构建材料进行化学反应。该反应可以例如热引发。也以这种方式，所述物件相比于前体获得了提高的机械强度。

也可以例如由于3D打印机的温度控制或在步骤III）之后获得的前体中的自由基交联的构建材料的缓慢结晶，所述材料保留在于交联的聚合物熔体的状态，直至将前体从用于其制造的设备中取出。

优选地，在前体的所有沉积的构建材料已经达到其凝胶点时才进行步骤IV)。如果在20℃下根据ISO 6721-10使用板/板振荡粘度计进行的动态机械分析（DMA）中储能模量G'和损耗模量G''的曲线相交，则认为达到了凝胶点。所述自由基交联的构建材料可以具有≥10⁶ Pa的储能模量G'（DMA，板/板振荡粘度计，根据ISO 6721-10在20℃和1/s的剪切速率下）。

可自由基交联的构建材料此外可以包含添加剂，如填料、紫外线稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水捕捉剂、滑动添加剂（Slipadditive）、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除了填料和阻燃剂之外，这些助剂和添加剂通常以基于可自由基交联的构建材料计小于10重量%，优选小于5重量%，特别优选至多3重量%的量存在。阻燃剂通常以基于可自由基交联的构建材料的总重量计至多70重量%，优选至多50重量%，特别优选至多30重量%的量存在，作为所用阻燃剂的总量来计算。

合适的填料是例如SiO₂、AlOH₃、Al₂O₃、CaCO₃、金属颜料如TiO₂和其他已知的常用的填料。这些填料优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计至多70重量%，优选至多50重量%，特别优选至多30重量%的量来使用，作为所用填料的总量来计算。

在一个特别的实施方案中，所述填料是至少部分纤维性的，其长径比为＞10至＜5000。优选地，纤维长度为＞5微米至＜100微米；优选的纤维密度为＞0.9 g/cm³至＜2 g/cm³，更优选＞0.95 g/cm³至＜1.6 g/cm³。示例性的纤维是碳纤维、PE纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、棉纤维、人造丝纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、聚氨酯纤维。特别优选聚氨酯纤维和PE纤维。

合适的紫外线稳定剂可以优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶子基)酯、辛二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺类（Oxalaniliden），例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯基酯、水杨酸-4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙酯、4-丁氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可单独地或以彼此任意的组合来使用。

特别优选的紫外线稳定剂是完全吸收波长＜400 nm的辐射的那些。对此例如提及上述苯并三唑衍生物。非常特别优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。

任选地，将一种或多种举例提到的紫外线稳定剂添加到可自由基交联的构建材料中，优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计0.001至3.0重量%，特别优选0.005至2重量%的量，作为所用紫外线稳定剂的总量计算。

合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。这些在需要时既可以单独地也可以以彼此的任意组合来使用。这些抗氧化剂优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计0.01重量%至3.0重量%，特别优选0.02重量%至2.0重量%的量来使用，作为所用抗氧化剂的总量计算。

合适的自由基抑制剂和/或阻滞剂特别是有针对性地抑制在所需（辐射）区域外的制剂的不受控自由基聚合的那些。这些对于前体中的良好边缘清晰度和成像精度而言是至关重要的。必须根据得自辐射/曝光步骤的所需自由基产率和双键载体的聚合速度和反应性/选择性选出合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂例如是2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌类、氢醌醚、醌醇酸（Quinonalkyde）和硝酰基化合物及其混合物、苯醌类、铜盐、焦儿茶酚类、甲酚类、硝基苯和氧。这些抗氧化剂优选以基于所述可自由基交联的构建材料的总重量计0.001重量%至3重量%的量来使用。

下文阐述本发明的实施方案和其他方面。它们可以任意地彼此组合，除非从上下文可以明显看出相反的情况。

优选地，所述可自由基交联的聚氨酯的熔点或玻璃化转变点为≥25℃，或优选≥30℃，或优选≥35℃至≤150℃，更优选≥40℃至≤120 ℃（通过DSC测定）。

优选地，所述可自由基交联的聚氨酯在室温下的粘度（DIN EN ISO 2884-1）为≥10000 mPas，或优选≥20000 mPas，或优选≥25000 mPas，或是固体。

在一个优选的实施方案中，所述可自由基交联的聚氨酯的熔点或玻璃化转变点为≥50℃（DSC，优选≥60℃至≤150℃，更优选≥80℃至≤120℃）；

所述可自由基交联的聚氨酯在加工温度下的粘度（DIN EN ISO 2884-1）为≤10000mPas（优选≥50 mPas至≤8000 mPas，更优选≥500 mPas至≤5000 mPas）；和/或

所述光引发剂在加工温度下的热分解半衰期为≥1小时，或优选≥1.5小时至≤5小时，更优选≥2小时至≤4小时。

所述构建材料在光引发剂的存在下在加工温度下的适用期为优选≥1小时，或优选≥1.5小时至≤5小时，更优选≥2小时至≤4小时。在本发明意义上，适用期被理解为是指构建树脂的粘度翻倍的时间。

在另一个优选的实施方案中，除了光引发剂之外，还存在可热活化的自由基供体，例如过氧化物，其优选在步骤IV）中进行的调温过程中在高于对于自由基供体建议的分解温度的温度下引起未反应的双键的反应。

在另一个优选的实施方案中，在所述可自由基交联的构建材料中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其能够进行不同于自由基交联的反应以提高构建材料的机械强度。在本发明的上下文中，用于提高机械强度的反应被理解为不仅是指交联反应，而且还是指使得通过根据本发明的方法获得的物件在20℃下的弹性模量（DIN 53504）提高≥10％（优选≥20％，更优选≥50％）的任何其他反应。替代地或补充地，通过根据本发明的方法获得的物件在20℃下的拉伸强度（DIN 53504）提高≥10％（优选≥20％，更优选≥50％）可以作为对此的标准。这种反应的实例是加成反应和缩合反应。除了自由基诱导的交联和冷却之外，在这些反应进行之后，因此以第三种方式进行物件的机械增强。

在另一个优选的实施方案中，所述可自由基交联的构建材料包含多胺组分。在加热的构建材料中，这样可以（任选在氨基甲酸酯化催化剂和/或酯交换催化剂的存在下）在构建材料中进行化学反应。在这些条件下，通过加成形成的氨基甲酸酯基团可以（至少部分地）可逆地打开，由此提供游离的NCO基团用于与多胺组分的氨基反应以形成脲基。以这种方式，可以提高聚氨酯的平均分子量。在平均官能度为＞2的多胺的情况下，还可以提高构建材料的交联密度。当所述聚氨酯已经至少部分由聚酯多元醇构成时，作为其他反应还可以进行酯键的打开和与多胺反应以得到酰胺。也由此优选地，在获得前体之后可以实现构建材料的再固化。当构建材料包含聚酯聚合物时也是如此。

根据本发明可使用的催化剂在此是加速氨基甲酸酯化反应以及生成异氰酸酯和多元醇的逆反应和/或氨基甲酸酯键的酰胺化以生成脲的那些，和/或加速酯基的酰胺化以生成酰胺的那些。适合于此的催化剂是本领域技术人员已知的并且既可以在酸性、碱性也可以在中性pH条件下有效。在一个优选变型中，在不加入附加催化剂的情况下进行转酰胺化反应。

对于多胺组分合适的胺尤其是具有≥ 2的平均胺官能度的脂族多胺，优选具有≥2的平均胺官能度的对称脂族多胺（在其顺式或反式构型方面具有固定几何形状的线型或脂环族多胺）。

在另一个优选的实施方案中，所述多胺组分具有≥ 4的泽尔维季洛夫活性氢原子平均数。

在另一个优选的实施方案中，所述多胺组分包含一种或多种选自下述的化合物：己二酸二酰肼、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、六亚甲基二胺、肼、异佛尔酮二胺、(4,4'-和/或2,4'-)二氨基二环己基甲烷、(4,4'-和/或2,4'-)二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙醇。

在另一个优选的实施方案中，所述多胺组分以基于构建材料的重量计≥0.1重量%至≤25重量%的比例存在。

在另一个优选的实施方案中，所述可自由基交联的构建材料包含封端或未封端的NCO基团。当NCO基团被封端时，根据本发明的方法还包括这些NCO基团的解封端步骤。在解封端之后，它们可用于进一步的反应。

如此选择封端剂，使得NCO基团在根据本发明的方法中进行加热时至少部分地解封端。封端剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑类、酚类、咪唑类、吡唑类以及胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-(异)丙基苄胺、N-正丁基苄胺、N-异丁基苄胺、N-叔丁基苄胺或1,1-二甲基苄胺、N-烷基-N-1,1-二甲基甲基苯基胺、苄胺加成到具有活化双键的化合物如丙二酸酯上的加合物、N,N-二甲基氨基丙基苄胺和其它任选取代的含叔氨基的苄胺和/或二苄胺，或这些封端剂的任意混合物。

在另一个优选的实施方案中，所述可自由基交联的构建材料包含异氰酸酯三聚催化剂。优选地，所述三聚催化剂是乙酸钾，与冠醚组合的乙酸钾，与聚乙二醇组合的乙酸钾，与聚丙二醇组合的乙酸钾，辛酸锡，苯酚钠，氢氧化钾，三辛基膦，三丁基氧化锡或上述催化剂的至少两种的混合物。由此，用于提高机械强度的反应是由游离的NCO基团形成异氰脲酸酯。由此使得构建材料进一步交联。

在另一个优选的实施方案中，所述可自由基交联的构建材料包含具有泽尔维季洛夫活性氢原子的基团和一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：

其中：

D是-O-、-S-或-N(R1)-，

其中R1是具有至多20个碳原子的，饱和或不饱和的，直链或支化的，脂族或脂环族的基团，或者具有至多20个碳原子的，任选取代的，芳族或芳脂族的基团，该基团可以任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者是氢或以下基团

或者R1和L3一起是-Z-L5-；

D*是-O-或-S-；

X、Y和Z是选自式-C(R2)(R3)-，-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式

或

的邻-亚芳基的相同或不同的基团，

其中R2至R11彼此独立地是具有至多20个碳原子的，饱和或不饱和的，直链或支化的，脂族或脂环族的基团，或者具有至多20个碳原子的，任选取代的，芳族或芳脂族的基团，该基团可以任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者是氢；

L1、L2和L5彼此独立地是-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)₂O-、-OS(=O)_2-或-N(R12)-，

其中R12是具有至多20个碳原子的，饱和或不饱和的，直链或支化的，脂族或脂环族的基团，或者具有至多20个碳原子的，任选取代的，芳族或芳脂族的基团，该基团可以任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者是氢；

L3和L4彼此独立地是-OH、-SH、-OR13、卤素、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、 -OS(=O)₂OR17、-OS(=O)₂R18或-NR19R20，或L3和L4一起是-L1-X-D-Y-L2-，

其中R13至R20彼此独立地是具有至多20个碳原子的，饱和或不饱和的，直链或支化的，脂族或脂环族的基团，或者具有至多20个碳原子的，任选取代的，芳族或芳脂族的基团，该基团可以任选包含选自氧、硫、氮的杂原子，或者是氢。

式F-I、F-II和F-III的锡化合物是热学上不稳定的。在低于一定温度时，它们对NCO基团与带有泽尔维季洛夫活性氢原子的官能团的反应没有技术上有意义的催化活性。在此，特别可提及氨基甲酸酯化和脲形成。然而，在高于一定温度时，催化活性显著提高。不希望受限于理论，据信配体完全或部分地离解Sn-中心并且由此提供Sn-中心作为催化剂。就此而言，可以称为热潜伏性催化剂。由于在构建材料中存在的NCO基团在低于该温度时不反应，构建材料也可以容易地再利用。

在式F-I、F-II和/或F-III的锡化合物具有包含游离的OH和/或NH基团的配体的情况下，该催化剂可在多异氰酸酯加聚反应中并入到产物中。这些可并入的催化剂的特别优点是它们显著降低的成雾行为。

根据本发明要使用的锡(IV)化合物或它们的锡(II)前体的各种制备方法尤其描述在：J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645和其中所列的文献中。

式F-I、F-II和/或F-III的锡化合物在构建材料中的含量可以取决于该构建材料所基于的异氰酸酯的类型。因此，当NCO基团主要键合到芳族碳原子上时，该含量可以为基于所述构建材料的总重量计≤100 ppm。当NCO基团主要键合到脂族碳原子上时，该含量可以为基于所述构建材料的总重量计≤3000 ppm。

优选地，在构建材料中存在未封端的NCO基团。

作为具有泽尔维季洛夫活性氢原子的NCO-反应性化合物可以使用本领域技术人员已知的、平均OH或NH官能度为至少1.5的所有化合物。这些可以是例如低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、短链氨基醇、多胺，以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。

在另一个优选的实施方案中，作为环状锡化合物，使用下列化合物中的一种或多种：

4,12-二正丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，

4,12-二正丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，

2,4,6,10,12,14-六甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，

4,12-二正辛基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，

4,12-二正辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，

4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺环[7.7]十五烷，

1,1-二氯-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-二异丙基-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-二苯甲酰基-3,3,7,7-四甲基5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-二苯甲酰基-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

1,1-双(对十二烷基苯基磺酰基)-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，

2-苯甲酰氧基-6-辛基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧氮杂锡杂环辛烷（dioxazastannocan）-2-基苯甲酸酯

或它们的混合物。

在另一个优选的实施方案中，所述可自由基交联的构建材料包含具有泽尔维季洛夫活性氢原子的基团，并且所述封端剂是异氰酸酯，或者如此选择封端剂，使得在NCO基团解封端之后没有作为游离的分子或作为其他分子或分子部分的一部分而释放该封端剂。这时，在解封端之后所获得的官能团可以与具有至少两个泽尔维季洛夫活性氢原子的化合物反应，从而提高机械强度或发生交联。就此而言，NCO基团的解封端在本发明意义上不一定意味着再次获得NCO基团。相反地，这还可以意味着在解封端之后可以获得诸如酰基阳离子基团的官能团，其与具有泽尔维季洛夫活性氢原子的其他官能团反应以形成共价键。

优选地，所述反应进行至还存在最初在可固化组分中存在的封端的异氰酸酯基团的≤50％，优选≤30％，和更优选≤20％。这可以通过表面红外光谱确定。进一步优选地，在步骤IV）之后，在可固化组分中解封端 NCO基团的≥50％，≥60％，≥70％或≥80％与具有至少两个泽尔维季洛夫活性氢原子的化合物反应。

作为具有泽尔维季洛夫活性氢原子的NCO-反应性化合物这里也可以使用本领域技术人员已知的、平均OH或NH官能度为至少1.5的所有化合物。这些可以是例如低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、短链氨基醇、多胺，以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。

在一个优选的实施方案中，所述封端剂选自有机异氰酸酯，内酰胺，碳酸甘油酯，通式（I）的化合物：

其中X是吸电子基团，R¹和R²彼此独立地是基团H，C₁-C₂₀-(环)烷基，C₆-C₂₄-芳基，C₁-C₂₀-(环)烷基酯或-酰胺，C₆-C₂₄-芳基酯或-酰胺，具有1至24个碳原子的脂族/芳族混合基团，其也可以是4至8元环的一部分，并且n是0至5的整数，

或者其中至少两个的组合。

吸电子基团X可以是导致α-位氢的CH-酸度的所有取代基。这些可以是例如酯基、酰胺基、亚砜基、砜基、硝基、膦酸酯基、腈基、异腈基、多卤代烷基，卤素如氟、氯，或羰基。优选腈基和酯基，特别优选羧酸甲酯基和羧酸乙酯基。其中环任选地包含杂原子（例如氧原子、硫原子或氮原子）的通式（I）的化合物也是合适的。优选地，式（I）的活化的环状酮具有5（n ＝ 1）和6（n ＝ 2）的环大小。

通式（I）的优选化合物是环戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，环戊酮-2-甲腈，环己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯或环戊酮-2-羰甲基。特别优选环戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯以及环己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯。环戊酮体系可通过己二酸二甲酯或己二酸二乙酯的狄克曼缩合在工业上容易地获得。可以通过水杨酸甲酯的氢化来制备环己酮-2-羧甲基酯。

进一步优选的封端剂是碳酸甘油酯，内酰胺例如ε-己内酰胺或异氰酸酯本身。要封端的NCO基团可以与封端剂的NCO基团反应形成脲二酮。逆反应再次导致NCO基团的形成，该NCO基团与可用的扩链剂反应。特别优选地，封端剂和具有要封端的NCO基团的化合物是相同的。这时，封端包括相关化合物的二聚化。这个以及与多元醇和多胺的反应在以下方案中示例性显示。

在另一个优选的实施方案中，在步骤II）中，大量能量束同时曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的层的选定区域，该选定区域对应于前体的各选定横截面。因此，当该大量能量束通过可单独控制的微镜阵列产生经由曝光和/或辐射提供的图像时，根据该实施方案涵盖了DLP技术的增材制造方法。

在另一个优选的实施方案中，在步骤II）中，将自由基交联的构建材料的沉积层加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的温度。该温度可以比通过DSC测定的可自由基交联的聚氨酯的熔点高≥10℃至≤100℃，优选≥20℃至≤80℃和更优选≥30℃至≤60℃。以这种方式，尤其是如上所述的第三再固化机制可以更快和/或更全面地进行。

在根据本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤IV）中，进行化学反应包括加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的温度。优选地，在加热下进行化学反应在高于23℃的室温RT下进行，优选在50至200℃，或优选60至180℃，或优选80至150℃的温度下进行。

本发明的另一个主题是一种用于在增材制造方法中由前体制造物件的系统，其包括反向于重力方向可升高的载体，在载体下方的包含熔融的构建材料的构建单元和在载体下方的用于辐射和/或曝光熔融的构建材料的辐射和/或曝光单元，其中所述构建材料包含热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。

在一个优选的实施方案中，在该系统中的可自由基交联的聚氨酯的熔点为≥50℃（DSC；优选≥60℃至≤240℃，更优选≥80℃至≤180℃）；

所述可自由基交联的聚氨酯在加工温度下的粘度（DIN EN ISO 2884-1）为≤10000mPas（优选≥50 mPas至≤8000 mPas，更优选≥500 mPas至≤5000 mPas）；

所述光引发剂在加工温度下的热分解半衰期为≥1小时，或优选≥1.5小时至≤5小时，更优选≥2小时至≤4小时；和/或

在所述可自由基交联的构建材料中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其能够进行不同于自由基交联的反应以提高构建材料的机械强度。为了避免重复，关于这些官能团及其反应的细节参照与根据本发明方法有关的上述实施方案。

本发明的另一个主题是可自由基交联的构建材料在≥50℃的加工温度下在增材制造方法中的用途，其中所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。为了避免重复，关于构建材料的包括优选变型和范围的细节参照与根据本发明方法有关的上述实施方案。

本发明还涉及一种聚合物，其可由氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯的自由基交联而获得，其中将所述可自由基交联的聚氨酯加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度，并且在所述可自由基交联的构建材料中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其在构建材料中进行不同于自由基交联的交联反应。为了避免重复，关于构建材料的包括优选变型和范围的细节参照与根据本发明方法有关的上述实施方案。

本发明最后涉及包含根据本发明的聚合物的涂层。优选地，该涂层是漆或粘合剂。

通过以下附图更具体地阐述本发明，但本发明不限于此。

图1示出了进行根据本发明方法的一个根据本发明的系统，

图2示出了进行根据本发明方法的另一个根据本发明的系统。

在图1所示的系统中，储存容器100提供熔融的构建材料200。储存容器100有针对性地是绝热的和/或具有受控的加热装置，以将熔融的构建材料200调温到预定温度。借助于泵300，熔融的构建材料200到达构建单元400。在这里，熔融的构建材料以层210的形式存在，其厚度与要逐层构建的前体700的层的厚度相关。同样优选地，构建单元400是绝热的和/或具有受控的加热装置，以使层210保持熔融状态。构建单元400的底板通过例如由石英玻璃制成的透明底板410形成。通过载体500反向于重力方向（在图1中通过向上指示的箭头表示）移动与之接合的待构建的前体700。曝光单元600相应于要构建的前体的各横截面来曝光熔融的构建材料的层210。这在图1中通过“hν”表示。

通过光的作用，熔融的构建材料在层210的预定区域中进行自由基交联，从而在自由基交联的构建材料的先前沉积的层上沉积层710。随后，将载体500升高预定的距离，并且借助于泵300完成层210。以这种方式，获得要构建的前体700的各个层。由于前体700的已经形成的部分不再被加热，因此其温度下降，并且通过固化导致进一步的机械增强。在图1中没有示出前体700如何任选地还经受热后处理，从而导致进一步的增强。

在图2所示的系统中，储存容器100提供粒料形式的构建材料220。储存容器100可以是绝热的和/或具有受控的加热装置，以将构建材料220调温到预定温度。借助于可加热的挤出机螺杆310，由此熔融的构建材料到达构建单元400。在这里，熔融的构建材料以层210的形式存在，其厚度与要逐层构建的前体700的层的厚度相关。优选地，构建单元400是绝热的和/或具有受控的加热装置，以使层210保持熔融状态。构建单元400的底板通过例如由石英玻璃制成的透明底板410形成。通过载体500反向于重力方向（在图2中通过向上指示的箭头表示）移动与之接合的待构建的前体700。曝光单元600相应于要构建的前体的各横截面来曝光熔融的构建材料的层210。这在图1中通过“hν”表示。

通过光的作用，熔融的构建材料在层210的预定区域中进行自由基交联，从而在自由基交联的构建材料的先前沉积的层上沉积层710。随后，将载体500升高预定的距离，并且借助于泵300完成层210。以这种方式，获得要构建的前体700的各个层。由于前体700的已经形成的部分不再被加热，因此其温度下降，并且通过固化导致进一步的机械增强。在图2中没有示出前体700如何任选地还经受热后处理，从而导致进一步的增强。

实施例

通用说明：

除非另行指明，所有百分比数据基于重量百分比（重量%）。

在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT（室温）。当下文中提到加热时，这意味着将构建材料加热到高于RT的温度。

下文详述的用于测定相关参数的方法用于实施或评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。

借助于DSC测定相变

根据DIN EN 61006用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH, Gieβen, 德国）借助于DSC（差示扫描量热法）测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度实施校正。将10毫克物质称入到标准胶囊中。通过二次在20 K/min的加热速率下从-50℃加热至+150℃继之以在320K/min的冷却速率的冷却，实施测量。通过液氮实施冷却。作为吹扫气体使用氮气。所给出的值各自基于第一加热曲线的评估，这是因为在研究的反应体系中由于DSC中的温度负荷，有可能在高温下的测量过程中发生样品的变化。由在热流曲线的最大处的温度获得熔点T_m。由在玻璃化转变阶段的半高处的温度获得玻璃化转变温度T_g。

红外光谱测定

在配备有ATR单元的Bruker公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。

为了相对测量游离的NCO基团在膜中的变化，使用Bruker公司的FT-IR光谱仪（Tensor II）。将试样与铂ATR单元接触。试样的接触面积为2 x 2 mm。在测量时，IR辐射根据波数穿透到样品中3至4 µm。然后生成样品的吸收光谱。为了补偿不同硬度的样品的不均匀接触，在所有光谱上进行基线校正和在2600-3200（CH2、CH3）的波数范围内进行归一化。“游离的”NCO基团的内插法在2170-2380的波数范围内进行。

粘度的测定

所有粘度测量使用Anton Paar Germany GmbH (DE)公司的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219来进行。

弹性模量的测定

弹性模量在固化的聚合物膜上在拉伸试验中根据DIN 53371来测定。

硬度的测定

显微硬度通过Fischerscope H100C仪器来测定，并且根据DIN EN ISO 14577-1b借助于力-压痕曲线计算马氏硬度。

适用期的测定：

适用期以直至在加工温度下粘度翻倍的时间的形式测定。

光引发剂的半衰期的测定

光引发剂在加工温度下的半衰期以在d8-甲苯中的10％溶液在加工温度下测定。分解借助于产物光谱的引发剂特异性信号通过1 H或13C NMR光谱法进行测定。

起始化合物

多异氰酸酯A：HDI-三聚体（NCO官能度＞3），其NCO含量根据试验方法M105-ISO 11909为23.0重量%，作为Desmodur^® N3600购自Covestro AG公司。在23℃下的粘度为大约1200mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

多异氰酸酯B：HDI-脲二酮（NCO官能度＞2），其NCO含量根据试验方法M105-ISO11909为21.8重量%，作为Desmodur^® N3400购自Covestro AG公司。在23℃下的粘度为大约175mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），官能度：2，作为Desmodur^® I购自Covestro AG公司。

六亚甲基二异氰酸酯（HDI），官能度：2，作为Desmodur^® H购自Covestro AG公司。

甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），购自Sigma Aldrich公司。

数均分子量为大约1000 g/mol的聚四氢呋喃（PolyTHF1000），购自Sigma Aldrich公司。

Ebecryl^® 4101，氨基甲酸酯丙烯酸酯，粘度在25℃下大约7000 mPas，数均分子量大约1100 g/mol，官能度大约3，购自Allnex公司。

Ebecryl^® 4141，氨基甲酸酯丙烯酸酯，粘度在25℃下大约10000 mPas，数均分子量大约700 g/mol，官能度大约2，NCO含量大约12％，购自Allnex公司。

丁基羟基甲苯（BHT），购自Sigma Aldrich公司。

2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇，其OH值为大约421 mg KOH/g，作为Jeffcat^® ZR-70购自Huntsman Corporation公司。

二月桂酸二丁基锡（DBTL），作为TIB KAT 218购自TIB Chemicals公司。

2-羟基-2-甲基苯丙酮光引发剂，作为Omnirad^®1173购自IGM Resins公司。

使用的三聚催化剂K的制备：

通过在搅拌下滴加和在室温下冷却使OH值为421mg KOH/g的2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇与基于OH值等摩尔量的多异氰酸酯A的异氰酸酯（大约23重量％的异氰酸酯）反应，直至不再能检测到OH，并且异氰酸酯浓度根据滴定为＜0.5％。

非本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯C1的制备

通过在室温下搅拌，将58.26 g的低聚起始多异氰酸酯A1与41.67 g的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.05 g的BHT和0.02 g的DBTL混合，和然后加热至50℃持续3 h，和然后搅拌直至异氰酸酯浓度为＜0.5％。在冷却至室温和继续搅拌5小时之后，得到透明的高粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其在75℃下的粘度为1250 mPas。

根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯C2*的制备

通过在室温下搅拌，将59.75 g的低聚起始多异氰酸酯B与40.18 g的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.05 g的BHT和0.02 g的DBTL混合，和然后加热至50℃持续3 h，和然后搅拌直至异氰酸酯浓度为＜0.5％。在冷却至室温之后，得到在23℃下为固体的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其在75℃下的粘度为330 mPas。氨基甲酸酯含量：大约18％。

根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯C3*的制备

通过在室温下搅拌，将39.2 g的HDI与60.74 g的甲基丙烯酸羟乙酯以及0.05 g的BHT和0.02 g的DBTL混合，和然后加热至50℃持续3 h，和然后搅拌直至异氰酸酯浓度为＜0.5％。在冷却至室温之后，得到在23℃下为固体的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其在75℃下的粘度为63 mPas。氨基甲酸酯含量：大约27％。

制剂的制备

将下表中列出的根据实施例1至6的可自由基固化的构建材料称入玻璃容器，并且使其达到75℃的温度和在75℃下搅拌均匀。然后，将根据实施例1至8的可自由基固化的构建材料用间隙为400μm的刮板施加到预热至80℃的玻璃板上。

然后，将涂覆的玻璃基材在大约75℃的树脂温度下在Superfici公司的紫外线固化设备中利用汞-和镓-辐射源以2.5 m/min的传送带速度进行固化。由灯功率和传送带速度得出2600 mJ/cm²的辐射强度，其作用到膜形式的涂层上。

然后，将玻璃基材上的实施例6至8的紫外线固化膜在空气气氛下于130℃的干燥箱中储存1小时。

在表1和表2中列出了实施例1至6的制剂以及对这些以及由此所得的固化膜的测试结果。

根据本发明的实施例用*标识。

表1：

。

表2：

。

根据本发明的实施例3至6包含乳白色的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其在室温下为固体并且熔点高于室温。相比于非本发明的实施例1和2，其特征在于在紫外线固化后，它们的硬度和弹性模量（这取决于使用的异氰酸酯的官能度）以及软化点明显更高，并且同时还是透明的透明膜。

根据本发明的实施例5和6表明，通过在高于固体氨基甲酸酯丙烯酸酯的熔点的第一紫外线固化和随后的反应性组分的热固化，从而形成附加的交联位点和由此改善的机械性能，成功组合了在室温下不可混合的反应性组合物。根据本发明的实施例至6还表明，可以制备在低于氨基甲酸酯丙烯酸酯的熔点的情况下亚稳定的双重固化反应性混合物，其在使用前具有＞1个月的保质期。保质期在此被理解为是指粘度增加至多50％。

因此，通过在3D打印中在紫外线固化和热再固化方法中使用本发明制剂，首次提供了基于具有高的氨基甲酸酯含量和因此高的机械强度的可熔融的双重固化体系的材料，这种材料另外还是储存稳定的。

Claims

1.在增材制造方法中由前体（700）制造物件的方法，其包括以下步骤：

II）在先前施加的一层自由基交联的构建材料上沉积一层自由基交联的构建材料（710），该层对应于前体的另外的选定横截面；

III）重复步骤II）直至形成所述前体；

其中至少在步骤II）中的沉积自由基交联的构建材料（710）通过曝光和/或辐射可自由基交联的构建材料的选定区域来进行，其中该选定区域对应于前体的各选定横截面；

其中将所述载体（500）布置在容器内，该容器提供可自由基交联的构建材料，该载体（500）可以反向于重力方向垂直地升高，并且另外在每个步骤II）之前将载体（500）升高预定的距离，使得在垂直方向上看位于最下方的构建材料的层的下方形成一层可自由基交联的构建材料；

其特征在于，

所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂；

在步骤II）中将所述可自由基交联的构建材料加热至高于所述可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度；

和在步骤III）之后将温度为20℃的前体定义为物件，或者在步骤III）之后进行步骤IV）：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的聚氨酯的熔点或软化点为≥50℃,

所述可自由基交联的聚氨酯在加工温度下的粘度（DIN EN ISO 2884-1）为≤10000mPas，和/或

所述光引发剂在加工温度下的热降解半衰期为≥1小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述可自由基交联的构建材料中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其能够进行不同于自由基交联的反应以提高构建材料的机械强度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含多胺组分。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含封端或未封端的NCO基团。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含异氰酸酯三聚催化剂。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含具有泽尔维季洛夫活性氢原子的基团和一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：

其中：

D是-O-、-S-或-N(R1)-，

或者R1和L3一起是-Z-L5-；

D*是-O-或-S-；

或

的邻-亚芳基的相同或不同的基团，

8.根据权利要求5至7之一所述的方法，其特征在于，所述可自由基交联的构建材料包含具有泽尔维季洛夫活性氢原子的基团，并且所述封端剂是异氰酸酯，或者如此选择封端剂，使得在NCO基团解封端之后没有作为游离的分子或作为其他分子或分子部分的一部分而释放该封端剂。

9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，在步骤II）中，大量的能量束同时曝光和/或辐射所述可自由基交联的构建材料的层的选定区域，该选定区域对应于前体的各选定横截面。

10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在步骤IV）中进行的化学反应包括加热至高于所述可自由基交联的聚氨酯的熔点的温度。

11.用于在增材制造方法中由前体制造物件的系统，其包括反向于重力方向可升高的载体500，在该载体下方的包含熔融的构建材料210的构建单元400和在载体500下方的用于辐射和/或曝光熔融的构建材料210的辐射和/或曝光单元600，其特征在于，所述构建材料包含热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。

12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述可自由基交联的聚氨酯的熔点为≥50℃；

所述可自由基交联的聚氨酯在加工温度下的粘度（DIN EN ISO 2884-1）为≤10000mPas；

所述光引发剂在加工温度下的热分解半衰期为≥1小时，和/或

在所述可自由基交联的构建材料中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其能够进行不同于自由基交联的反应以提高构建材料的机械强度。

13.可自由基交联的构建材料在≥50℃的加工温度下的增材制造方法中的用途，

其特征在于，

所述可自由基交联的构建材料包含氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯和光引发剂。

14.由氨基甲酸酯基团含量≥5重量％的热塑性的可自由基交联的聚氨酯的自由基交联可获得的聚合物，其中将所述可自由基交联的聚氨酯加热至高于该可自由基交联的聚氨酯的熔点的加工温度，并且其中在所述可自由基交联的聚氨酯中以封端或未封端的形式存在其他的不同于可自由基交联的官能团的官能团，其能够进行不同于自由基交联的反应以提高构建材料的机械强度。

15.包含根据权利要求14所述的聚合物的涂层。