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CN110791053A - 含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料 - Google Patents

含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料 Download PDF

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CN110791053A
CN110791053A CN201911118414.3A CN201911118414A CN110791053A CN 110791053 A CN110791053 A CN 110791053A CN 201911118414 A CN201911118414 A CN 201911118414A CN 110791053 A CN110791053 A CN 110791053A
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CN
China
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epoxy resin
resin composition
microcapsule
microcapsule curing
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许虹霞
李克
黄宜帆
任华
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Xi'an Long Technology & Development Co Ltd
Original Assignee
Xi'an Long Technology & Development Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料，包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。

Description

含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料
技术领域
本发明属于环氧树脂的增韧改性技术领域，尤其涉及含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料。
背景技术
纤维增强复合材料，由于其轻质高强、外观美观而广泛应用于结构件、航空航天产品、汽车外板、显示器外壳等，其制造方法可使用预浸料。预浸料是将未固化的基体树脂浸润增强纤维得到的片状中间材料，将多片预浸料铺层后，通过加热加压得到纤维增强复合材料，而预浸料的基体树脂，目前广泛使用的是热固性树脂，尤其是环氧树脂。
环氧树脂是一种环氧低聚物，与固化剂反应时便可形成三维网状的热固性塑料，环氧树脂在固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种，缺点是韧性差，因此，需要通过一定的方法改善其韧性。
环氧树脂的增韧改性是高分子科学领域基础研究和应用开发的重要研究内容，单纯采用橡胶、弹性体或者刚性粒子对环氧树脂增韧都存在一些缺点。比如，单纯采用橡胶或弹性体增韧环氧树脂，通常需要掺量达到20％才能起到增韧作用；而采用无机刚性粒子增韧，对刚性粒子的尺寸要求严格，太大太小都不利于增韧，另外刚性粒子需具备合适的弹性模量以及与环氧树脂基体良好的界面相容性，这就要求对刚性粒子进行改性，这将导致工艺性下降，成本提高。
目前可大量供应的预浸料在常温下的适用期一般为30天，通常预浸料需要冷冻储存，冷冻储存温度为-18℃，预浸料使用者需配备冷库或者冷冻设备，使得使用成本提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料，克服了现有技术中1：单纯采用橡胶或弹性体增韧环氧树脂，通常需要掺量达到20％才能起到增韧作用；2：采用无机刚性粒子增韧，对刚性粒子的尺寸要求严格，太大太小都不利于增韧，另外刚性粒子需具备合适的弹性模量以及与环氧树脂基体良好的界面相容性，这就要求对刚性粒子进行改性，这将导致工艺性下降，成本提高；3：现有的预浸料在常温下的适用期一般为30天，通常预浸料需要冷冻储存，冷冻储存温度为-18℃，预浸料使用者需配备冷库或者冷冻设备，使得使用成本提高等问题。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
优选的，还包括阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、电磁屏蔽剂中的一种或多种，其中各组分的重量份为：100份环氧树脂、15～20份微胶囊固化剂、10～15份稀释剂、0～15份阻燃剂、0～15份UV吸收剂、0～15份抗静电剂、0～15份电磁屏蔽剂。
优选的，所述热塑性壳体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙11、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、PEEK、PEK或PEKK。
优选的，所述环氧树脂固化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-乙基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、氨基安息香酸酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐或萜烯系酸酐。
优选的，所述环氧树脂选自液状双酚A环氧树脂、液状双酚F环氧树脂、E-51、E-44、E-42或YDF-1020。
优选的，所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂，其中活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚或二氧化双环戊二烯，其中非活性稀释剂选自丙酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇或苯甲醇。
优选的，所述阻燃剂选自三聚氰胺多聚磷酸酯、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯、DOPO、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、氯烃50、十溴联苯醚或三氧化二锑，UV吸收剂选自UV531、UV326、UV327、UV234、UV329、UV-P、UV328、UV360、UV622、UV770、UV284，抗静电剂选自Hostapur SAS93、Hostastat HS-1、Mersolat H95、Irgastat P18、PELECTRON PVL、Basionics LQ01、CHEMISTAT 3033、CHEMISTAT 3500或PELESTAT 1251，电磁屏蔽剂选自银-镍-玻璃微珠粉体、铜粉、铁粉、炭黑、石墨烯、碳纳米管或铁-银复合粉体。
优选的，一种利用如上任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的预浸料，将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料，其中纤维材料为单向纤维束、平纹布或斜纹布。
优选的，一种利用如上任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的复合材料，包括含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物、夹芯结构、预浸料，其制备过程包括以下步骤：
步骤1)将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面；
步骤2)在涂刷了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的夹芯结构两个表面各铺贴多层预浸料；
步骤3)抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料。
优选的，所述步骤2)中在涂刷了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的夹芯结构两个表面各铺贴2～10层预浸料。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，微胶囊固化剂的粒径为3～20μm；由于环氧树脂固化剂被热塑性壳体包裹，可将环氧树脂固化剂和环氧树脂充分隔离，因此利用微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料保质期时间更长，常温下可达到180天，而普通预浸料只有30天，大大增加了预浸料的保质期；
(2)本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中热塑性壳体在加热和稀释剂的作用下，热塑性的微胶囊逐渐坍塌，环氧树脂固化剂流出热塑性壳体或环氧树脂渗入热塑性壳体内参与反应，并逐渐形成贯穿热塑性壳体的三维网络结构，即半互穿网络结构(semi-IPN)，利用微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料固化后的复合材料体系相畴尺寸约为2微米，这显著提高了复合材料的韧性；
(3)本发明利用含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的预浸料不需要冷冻储存，只需要置于常温干燥密闭环境下，因此大大降低了成本，储存稳定性高，并且本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备方法简单、各组分配伍合理。
说明书附图
图1、本发明微胶囊固化剂的粒径图；
图2、本发明微胶囊固化剂的包覆率示意图；
图3、本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的断裂面示意图；
图4、本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度示意图。
具体实施方式
下面结合实施例描述本发明具体实施方式：
需要说明的是，本说明书所示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本发明公开了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
实施例2
本发明公开了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
优选的，还包括阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、电磁屏蔽剂中的一种或多种，其中各组分的重量份为：100份环氧树脂、15～20份微胶囊固化剂、10～15份稀释剂、0～15份阻燃剂、0～15份UV吸收剂、0～15份抗静电剂、0～15份电磁屏蔽剂。
实施例3
本发明公开了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
优选的，还包括阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、电磁屏蔽剂中的一种或多种，其中各组分的重量份为：100份环氧树脂、15～20份微胶囊固化剂、10～15份稀释剂、0～15份阻燃剂、0～15份UV吸收剂、0～15份抗静电剂、0～15份电磁屏蔽剂。
优选的，所述热塑性壳体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙11、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、PEEK、PEK或PEKK。
优选的，所述环氧树脂固化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-乙基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、氨基安息香酸酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐或萜烯系酸酐。
优选的，所述环氧树脂选自液状双酚A环氧树脂、液状双酚F环氧树脂、E-51、E-44、E-42或YDF-1020。
优选的，所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂，其中活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚或二氧化双环戊二烯，其中非活性稀释剂选自丙酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇或苯甲醇。
优选的，所述阻燃剂选自三聚氰胺多聚磷酸酯、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯、DOPO、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、氯烃50、十溴联苯醚或三氧化二锑，UV吸收剂选自UV531、UV326、UV327、UV234、UV329、UV-P、UV328、UV360、UV622、UV770、UV284，抗静电剂选自Hostapur SAS93、Hostastat HS-1、Mersolat H95、Irgastat P18、PELECTRON PVL、Basionics LQ01、CHEMISTAT 3033、CHEMISTAT 3500或PELESTAT 1251，电磁屏蔽剂选自银-镍-玻璃微珠粉体、铜粉、铁粉、炭黑、石墨烯、碳纳米管或铁-银复合粉体。
实施例4
本发明公开了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
优选的，还包括阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、电磁屏蔽剂中的一种或多种，其中各组分的重量份为：100份环氧树脂、15～20份微胶囊固化剂、10～15份稀释剂、0～15份阻燃剂、0～15份UV吸收剂、0～15份抗静电剂、0～15份电磁屏蔽剂。
优选的，所述热塑性壳体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙11、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、PEEK、PEK或PEKK。
优选的，所述环氧树脂固化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-乙基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、氨基安息香酸酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐或萜烯系酸酐。
优选的，所述环氧树脂选自液状双酚A环氧树脂、液状双酚F环氧树脂、E-51、E-44、E-42或YDF-1020。
优选的，所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂，其中活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚或二氧化双环戊二烯，其中非活性稀释剂选自丙酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇或苯甲醇。
优选的，所述阻燃剂选自三聚氰胺多聚磷酸酯、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯、DOPO、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、氯烃50、十溴联苯醚或三氧化二锑，UV吸收剂选自UV531、UV326、UV327、UV234、UV329、UV-P、UV328、UV360、UV622、UV770、UV284，抗静电剂选自Hostapur SAS93、Hostastat HS-1、Mersolat H95、Irgastat P18、PELECTRON PVL、Basionics LQ01、CHEMISTAT 3033、CHEMISTAT 3500或PELESTAT 1251，电磁屏蔽剂选自银-镍-玻璃微珠粉体、铜粉、铁粉、炭黑、石墨烯、碳纳米管或铁-银复合粉体。
优选的，一种利用如上任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的预浸料，将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料。
实施例5
本发明公开了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
优选的，还包括阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、电磁屏蔽剂中的一种或多种，其中各组分的重量份为：100份环氧树脂、15～20份微胶囊固化剂、10～15份稀释剂、0～15份阻燃剂、0～15份UV吸收剂、0～15份抗静电剂、0～15份电磁屏蔽剂。
优选的，所述热塑性壳体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙11、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、PEEK、PEK或PEKK。
优选的，所述环氧树脂固化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-乙基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、氨基安息香酸酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐或萜烯系酸酐。
优选的，所述环氧树脂选自液状双酚A环氧树脂、液状双酚F环氧树脂、E-51、E-44、E-42或YDF-1020。
优选的，所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂，其中活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚或二氧化双环戊二烯，其中非活性稀释剂选自丙酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇或苯甲醇。
优选的，所述阻燃剂选自三聚氰胺多聚磷酸酯、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯、DOPO、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、氯烃50、十溴联苯醚或三氧化二锑，UV吸收剂选自UV531、UV326、UV327、UV234、UV329、UV-P、UV328、UV360、UV622、UV770、UV284，抗静电剂选自Hostapur SAS93、Hostastat HS-1、Mersolat H95、Irgastat P18、PELECTRON PVL、Basionics LQ01、CHEMISTAT 3033、CHEMISTAT 3500或PELESTAT 1251，电磁屏蔽剂选自银-镍-玻璃微珠粉体、铜粉、铁粉、炭黑、石墨烯、碳纳米管或铁-银复合粉体。
优选的，一种利用如上任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的预浸料，将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料，其中纤维材料为单向纤维束、平纹布或斜纹布。
优选的，一种利用如上任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的复合材料，包括含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物、夹芯结构、预浸料，其制备过程包括以下步骤：
步骤1)将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面；
步骤2)在涂刷了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的夹芯结构两个表面各铺贴多层预浸料；
步骤3)抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料。
优选的，所述步骤2)中在涂刷了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的夹芯结构两个表面各铺贴2～10层预浸料。
现有技术中使用的微胶囊壳体为异氰酸酯化合物、活泼氢化合物、环氧树脂用固化剂、环氧树脂以及低分子胺化合物中任意2种或2种以上的反应产物，该微胶囊壳体的作用是隔离固化剂和树脂，增加耐溶剂性和耐湿性，该微胶囊壳体为环氧树脂固化物体系，与本发明的热塑性壳体不同。
所述环氧树脂，优选低粘度的液状双酚A环氧树脂、液状双酚F环氧树脂，可以例举出国产E-51、E-44、E-42，GIba-Gelgy公司的6004、6005、6010、6020、6030，Shell公司的EPON826、EPON828、EPON830，国产YDF-1020等。
所述纤维材料在复合材料中起承载的作用，纤维材料选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、高硅氧纤维、碳化硼纤维、石英纤维等。纤维材料可以是单向纤维束、平纹布或斜纹布。
所述夹芯结构在复合材料中主要承受由面板传递的横向剪切应力、稳定上下面板并防止局部屈服。夹芯结构为Nomex蜂窝、PVC泡沫、PMI泡沫、聚氨酯泡沫、轻木等。
所述热塑性壳体为与环氧树脂具有良好相容性的材料，分子量为10000～1000000。所述微胶囊固化剂由溶剂挥发法、喷雾冷冻法、喷雾干燥法或界面聚合法中的任一种制备而成。
本发明的预浸料可在预浸料设备上制备，制备方法按本领域技术人员所采用的常规方法实施。
本发明的复合材料在烘房或热压罐中制备，其中制备方法为真空袋压法或热压罐成型法成型。本发明所述各种材料可市购得到。
实施例6
利用用混合装置，将100g环氧树脂E-51、20g包裹2-苯基咪唑的聚甲基丙烯酸甲酯的微胶囊固化剂(粒径为3～20μm)、15g稀释剂苄基缩水甘油醚充分混合得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物；
将制备的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料；
将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面，在夹芯结构的两个表面各铺叠两层预浸料，抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料，将脱模后的试样裁切成75*10*5mm的样条。
实施例7
利用用混合装置，将80g环氧树脂E-44、15g包裹咪唑的聚甲基丙烯酸乙酯的微胶囊固化剂(粒径为3～20μm)、10g稀释剂丁基缩水甘油醚充分混合得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物；
将制备的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料；
将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面，在夹芯结构的两个表面各铺叠两层预浸料，抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模，即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料，将脱模后的试样裁切成75*10*5mm的样条。
实施例8
利用用混合装置，将90g环氧树脂E-42、18g包裹2-甲基咪唑的聚丙烯酸甲酯的微胶囊固化剂(粒径为3～20μm)、15g稀释剂油酸缩水甘油酯、15g三聚氰胺多聚磷酸酯、10gUV531、5g Hostapur SAS93、5g银-镍-玻璃微珠粉体充分混合得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物；
将制备的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料；
将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面，在夹芯结构的两个表面各铺叠两层预浸料，抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料，将脱模后的试样裁切成75*10*5mm的样条。
实施例9
利用用混合装置，将100g环氧树脂YDF-1020、30g包裹2-乙基咪唑的聚丙烯酸丁酯的微胶囊固化剂(粒径为3～20μm)、20g稀释剂苯甲酸缩水甘油酯、10g包覆红磷、15gUV326、15g Hostastat HS-1、10g铜粉充分混合得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物；
将制备的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料；
将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面，在夹芯结构的两个表面各铺叠两层预浸料，抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料，将脱模后的试样裁切成75*10*5mm的样条。
实施例10
利用用混合装置，将100g液状双酚A环氧树脂、20g包裹2-乙基-4-甲基咪唑的尼龙12的微胶囊固化剂(粒径为3～20μm)、15g稀释剂苯基缩水甘油醚、5g甲基磷酸二甲酯、5gUV234、10g Irgastat P18、15g炭黑充分混合得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物；
将制备的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料；
将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面，在夹芯结构的两个表面各铺叠两层预浸料，抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模，即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料，将脱模后的试样裁切成75*10*5mm的样条。
对比例1
用混合装置，将100g环氧树脂E-51、2g 2-苯基咪唑固化剂、15g稀释剂苄基缩水甘油醚充分混合得到环氧树脂组合物，利用该环氧树脂组合物制备预浸料和复合材料。
对比例2
用混合装置，将100g环氧树脂E-51、2g 2-苯基咪唑固化剂、18g聚甲基丙烯酸甲酯粉末(粒径约为10μm)以及15g稀释剂苄基缩水甘油醚充分混合得到环氧树脂组合物，利用该环氧树脂组合物制备预浸料和复合材料。
对比例3
用混合装置，将100g环氧树脂E-51、2g 2-苯基咪唑、28g聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊固化剂以及15g稀释剂苄基缩水甘油醚充分混合得到环氧树脂组合物，利用该环氧树脂组合物制备预浸料和复合材料。
对含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料的室温存储周期测定
将实施例6～10中所得的预浸料置于常温干燥密闭环境下，40天后检查预浸料状态，并与新鲜预浸料对比触感一致，并未发硬；180天后检查预浸料状态，并与新鲜预浸料对比触感一致，并未发硬。
将对比例1～3中所得的预浸料置于常温干燥密闭环境下，40天后检查预浸料状态，预浸料发硬。
对含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料制成的复合材料作冲击功和冲击韧性检测
将环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面，在夹芯结构的两个表面各铺叠两层含微胶囊固化剂的环氧预浸料，抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模，将脱模后的试样裁切成75*10*5mm的样条，根据标准ISO 179-1:2000测试冲击功和冲击韧性，结果如表1：
表1复合材料冲击功与冲击韧性
Figure BDA0002274719990000101
由表1可知，由含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料制成的复合材料的冲击功和冲击韧性均明显大于对比例，具有比对比例更高的冲击韧性，韧性提高最大为95.8％。
由实施例6和对比例2的对比中可知，本发明的环氧固化物增韧机理不再是常规的共混增韧，而是形成了一种新的结构——半互穿网络结构semi-IPN，semi-IPN可有效阻止裂纹扩展，提高复合材料韧性。
本发明对微胶囊固化剂的粒径表征：微胶囊固化剂的粒径可通过偏光显微镜表征，如图1所示，表征结果为：微胶囊固化剂的粒径约为3～20μm。
本发明对微胶囊固化剂的包覆率包覆率表征：本发明采用热重分析仪来表征微胶囊固化剂的包覆率，如图2所示：
由图2可知，热塑性壳体(壳体)开始分解的温度约为380℃，环氧树脂固化剂(核)开始分解的温度约为180℃。环氧树脂固化剂被包裹在热塑性壳体之后形成微胶囊固化剂(微胶囊)，开始分解温度向高温方向移动，从图2可知，微胶囊固化剂开始分解的温度约为250℃，在350℃左右出现台阶，台阶后的分解温度曲线与热塑性壳体的分解温度走向且斜度一致，说明台阶后分解的是热塑性壳体，环氧树脂固化剂(核)在台阶处已经分解完毕。对照左侧坐标，可知环氧树脂固化剂包覆率约为10％。
本发明对含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的断裂面表征：含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的断裂面可通过扫描电镜进行表征，如图3所示，此时的微胶囊固化剂已经参与反应，反应后的断裂面并不是平滑的断面，而是堆砌的球状颗粒，颗粒尺寸约为2μm，小于微胶囊尺寸的3-20μm，说明微胶囊固化剂是多核结构，每一个核均为一个反应中心，每个反应中心为与环氧树脂形成一个微米级的半互穿网络结构semi-IPN。
本发明对含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度表征：含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度可通过DMA进行表征，如图4所示：
图4为固化剂和环氧树脂(EP/固化剂)、固化剂和环氧树脂体系添加纯壳体微球(EP/固化剂+热塑性壳体)、以及环氧树脂添加微胶囊固化剂(EP/微胶囊固化剂)的DMA曲线。曲线的峰值所对应温度为体系的玻璃化转变温度，经过三条曲线对比，EP/微胶囊固化剂体系具有最低的玻璃化转变温度，EP/固化剂+热塑性壳体次之，最高为EP/固化剂体系。由此可知，热塑性壳体材料本身对环氧树脂体系具有增韧作用，简单混合即可在一定程度上降低玻璃化转变温度，提高体系韧性，但微胶囊固化剂降低玻璃化转变温度以及提高韧性的效果更佳。
本发明反应原理如下所示：
本发明微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，将微胶囊固化剂添加入环氧树脂后，在加热和稀释剂的作用下，热塑性壳体逐渐坍塌，环氧树脂固化剂流出热塑性壳体或环氧树脂渗入热塑性壳体内参与反应，并逐渐形成贯穿热塑性微胶囊壳的三维网络结构，即半互穿网络结构(semi-IPN)，由于固化后材料体系的微球相尺寸小于微胶囊尺寸，这从图1和图3的对比中可以看出，微胶囊为多核结构。每颗微胶囊固化剂形成多个微米级的semi-IPN结构(如图3所示)，当有裂纹扩展至微小的semi-IPN球状结构表面时，裂纹扩展可被有效阻隔，即有效提高了固化物的韧性。热塑性壳体材料和环氧树脂基体具有良好的相容性，热塑性壳体材料具有相较环氧树脂基体更柔软的链段，可充当环氧树脂基体的增塑剂，这从玻璃化转变温度下降中可得到证实(如图4所示)。
本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，微胶囊固化剂的粒径为3～20μm；由于环氧树脂固化剂被热塑性壳体包裹，可将环氧树脂固化剂和环氧树脂充分隔离，因此利用微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料保质期时间更长，常温下可达到180天，而普通预浸料只有30天，大大增加了预浸料的保质期。
本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中热塑性壳体在加热和稀释剂的作用下，热塑性的微胶囊逐渐坍塌，环氧树脂固化剂流出热塑性壳体或环氧树脂渗入热塑性壳体内参与反应，并逐渐形成贯穿热塑性壳体的三维网络结构，即半互穿网络结构(semi-IPN)，利用微胶囊固化剂的环氧树脂组合物浸润得到的预浸料固化后的复合材料体系相畴尺寸约为2微米，这显著提高了复合材料的韧性。
本发明利用含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的预浸料不需要冷冻储存，只需要置于常温干燥密闭环境下，因此大大降低了成本，储存稳定性高，并且本发明含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备方法简单、各组分配伍合理。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：包括微胶囊固化剂、环氧树脂和稀释剂，其中各组分的重量份为：80～100份环氧树脂、15～30份微胶囊固化剂、10～20份稀释剂，所述微胶囊固化剂由热塑性壳体和环氧树脂固化剂组成，其中环氧树脂固化剂包裹于热塑性壳体内部，其中微胶囊固化剂的粒径为3～20μm。
2.根据权利要求1所述的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：还包括阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、电磁屏蔽剂中的一种或多种，其中各组分的重量份为：100份环氧树脂、15～20份微胶囊固化剂、10～15份稀释剂、0～15份阻燃剂、0～15份UV吸收剂、0～15份抗静电剂、0～15份电磁屏蔽剂。
3.根据权利要求2所述的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述热塑性壳体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、尼龙6、尼龙12、尼龙6/12共聚物、尼龙11、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、PEEK、PEK或PEKK。
4.根据权利要求2所述的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂固化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-乙基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、氨基安息香酸酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐或萜烯系酸酐。
5.根据权利要求2所述的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自液状双酚A环氧树脂、液状双酚F环氧树脂、E-51、E-44、E-42或YDF-1020。
6.根据权利要求2所述的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂，其中活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)醚或二氧化双环戊二烯，其中非活性稀释剂选自丙酮、无水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇或苯甲醇。
7.根据权利要求2所述的含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂选自三聚氰胺多聚磷酸酯、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯、DOPO、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三苯酯、氯烃50、十溴联苯醚或三氧化二锑，UV吸收剂选自UV531、UV326、UV327、UV234、UV329、UV-P、UV328、UV360、UV622、UV770、UV284，抗静电剂选自Hostapur SAS93、Hostastat HS-1、Mersolat H95、Irgastat P18、PELECTRON PVL、Basionics LQ01、CHEMISTAT 3033、CHEMISTAT 3500或PELESTAT 1251，电磁屏蔽剂选自银-镍-玻璃微珠粉体、铜粉、铁粉、炭黑、石墨烯、碳纳米管或铁-银复合粉体。
8.一种利用如权利要求1～7任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的预浸料，其特征在于：将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物添加入预浸料设备的浸胶槽，设备运行后将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物充分浸润在纤维材料中，收卷得到预浸料，其中纤维材料为单向纤维束、平纹布或斜纹布。
9.一种利用如权利要求1～8任一项所述含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的复合材料，其特征在于，包括含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物、夹芯结构、预浸料，其制备过程包括以下步骤：
步骤1)将含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物刷涂在夹芯结构的两个表面；
步骤2)在涂刷了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的夹芯结构两个表面各铺贴多层预浸料；
步骤3)抽真空，在90～130℃的烘箱中加热固化2小时，脱模即得到含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物制备的复合材料，其特征在于，所述步骤2)中在涂刷了含微胶囊固化剂的环氧树脂组合物的夹芯结构两个表面各铺贴2～10层预浸料。
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