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CN110760181A - 基于泥浆法的热塑性预浸料浆料及配制方法 - Google Patents

基于泥浆法的热塑性预浸料浆料及配制方法 Download PDF

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CN110760181A CN201910920762.6A CN201910920762A CN110760181A CN 110760181 A CN110760181 A CN 110760181A CN 201910920762 A CN201910920762 A CN 201910920762A CN 110760181 A CN110760181 A CN 110760181A
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薛胜
张凤翻
鲁兆鋆
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Jiangsu Zhao Lam Novel Material Limited-Liability Co
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Abstract

本发明公开了一种基于泥浆法的热塑性预浸料浆料及配制方法。以质量百分比计，浆料组成包括：热塑性树脂1‑50％；水50‑95％；水溶性聚合物0.1‑10％；表面活性剂0.01‑5％；粘度降低剂0.1‑10％。本发明还公开了浆料的配制方法。本发明通过选择合适的水溶性聚合物种类和用量，增加体系粘度改善树脂粉末在水中稳定性，同时增加树脂粉末与纤维粘结力，同时配合使用粘度降低剂，调整浆料体系粘度，提升浆料的稳定性，便于树脂浆料浓度控制，实现预浸料连续化生产，另一方面，还能够保障浸渍效果，实现稳定性和浸渍效果的平衡。

Description

基于泥浆法的热塑性预浸料浆料及配制方法
技术领域
本发明涉及预浸料浆料，尤其涉及一种基于泥浆法的热塑性预浸料浆料及配制方法。
背景技术
随着节能减排和轻量化的需求，热塑性树脂基复合材料在汽车、航空航天等领域运用不断发展，连续纤维增强热塑性复合材料逐渐受到关注。热塑性树脂具有高耐热、高韧性、吸水率低等优点。室温下，热塑性树脂多为固体粒子状；在熔融状态下，树脂熔体粘度大，熔体流动困难，与纤维浸渍效果差。通过泥浆法将超细树脂粉末均匀浸透分散到纤维束中，通过加热使得树脂充分浸透纤维。
泥浆法制备热塑性复合材料的核心是树脂粉末浆料。一般浆料以水作为分散介质，水沸点相对较点低容易从浆料中除去，来源广泛、对环境无污染。但树脂粉末与水相容性较差，通过机械和超声作用较难实现长时间稳定均匀分散。当树脂粉末出现上浮或者沉降时，浆料浓度稳定性受到破坏，不利于连续生产，预浸料树脂含量出现不均匀现象。
泥浆法制备预浸料需要浆料具备良好的稳定性。一方面，良好的稳定性要求树脂粉末在水中能够长时间稳定悬浮分散，便于纤维均匀吸附树脂浆料；另一方面，良好的稳定性便于树脂浆料粉末含量实现实时在线监控，保证预浸料稳定连续生产。
发明内容
为了解决热塑性树脂粉末浆料稳定性差的问题，本发明提供了基于泥浆法的热塑性预浸料浆料及配制方法，能够使树脂粉末在体系中长时间稳定分散。
本发明基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，以质量百分比计，浆料组成包括：
Figure BDA0002217481340000011
其中，热塑性树脂、水的质量百分比为占热塑性树脂和水两者总量的占比，
水溶性聚合物、表面活性剂和粘度降低剂的质量百分比为占热塑性树脂和水两者总量的占比。
热塑性树脂作为浆料基体树脂，具有如下要求：
(1)热塑性树脂的密度需要＞1g/cm3；一般热塑性树脂的最大密度为1.5g/cm3左右，因此，此处对密度上限未做限定，只要满足＞1g/cm3；
(2)使用的热塑性树脂需要粉碎研磨，平均粉末粒径(D50)需要＜50um，最好粒径≤5um，粉末粒径越小越容易浸渍到纤维素中；
(3)熔体流动速率：40-700g/10min，良好的流动性保障树脂在熔融状态下更好浸渍纤维，同时需要兼顾材料性能，熔体流动性越好，聚合物分子链越短，材料性能有所降低。
进一步，所述热塑性树脂选自尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)等热塑性塑料中的一种或几种。
水一般为去离子水，作为浆料分散介质，还可以在水中添加部分乙醇或者甲醇，增强粉末分散能力，有助于水分挥发。
水溶性聚合物作为粘结剂和增稠剂使用。通过选择合适的水溶性聚合物种类和用量，增加体系粘度改善树脂粉末在水中稳定性，同时增加树脂粉末与纤维粘结力。优选，所述水溶性聚合物选自非离子型水溶性纤维素、非离子型水溶性羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。
水溶性聚合物在使用时，使用温度为40-100℃的去离子水，在机械快速搅拌情况下进行水溶解，以防止水性聚合物团聚，加快溶解。也可以使用乙醇作为助分散剂，将水性聚合物添加到乙醇当中，经过机械分散形成悬浮液，然后再滴加到水中溶解。
粘度降低剂：选自C2～C10醇中的一种或几种。与水溶性聚合物配合使用，改变浆料体系粘度，将浆料粘度控制在0.1-50cps内。浆料粘度较低时，容易浸渍但体系稳定性较差，相反，体系粘度较高，稳定性提升明显但液体浸渍到纤维束中较为困难。通过添加粘度降低剂改变浆料粘度，使得体系稳定性与浸渍能力达到最佳。进一步，所述粘度降低剂选自1,3-丁二醇、正辛醇、乙二醇中的一种或几种。
表面活性剂可以改善热塑性树脂粉末与水的相容性。优选，所述的表面活性剂选自Fluorad 430、Fluorad 431、十八烷基苄基二甲基氯化铵、蓖麻油聚环氧乙烷醚中的一种或几种。
优选，以质量百分比计，所述浆料组成包括：
Figure BDA0002217481340000021
Figure BDA0002217481340000031
进一步优选的，以质量百分比计，所述浆料组成包括：
Figure BDA0002217481340000032
优选，所述的基于泥浆法的热塑性预浸料，浆料还包括杀菌剂、增塑剂、抗泡沫剂的一种或几种。
水性浆料长期使用容易产生霉菌产生异味，可以采用杀菌剂进行杀菌处理。优选的，所述杀菌剂选自ROCIMA 361、Polyphase 689、Nordes C15、Nordes KC30、Nordes B100、Nordes DHF、Nordes QK20中的一种或几种。
增塑剂改善热塑性预浸料韧性，尤其是聚苯硫醚类，其本身韧性较差、制备的预浸料容易开裂。优选的，所述增塑剂选自丙二醇、乙二醇甘油酯、丁腈橡胶、核壳纳米粒子、尼龙、聚碳酸酯中的一种或几种。
所述抗泡沫剂作为表面活性剂的消泡剂使用。浆料中气泡较多会影响浆料实际粘度的测定。所述抗泡沫剂为硅氧烷化合物，具体选自聚二甲基硅氧烷、八甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、二甲基环硅氧烷等中的一种或几种。
浆料中以占热塑性树脂和水两者总量的占比计算，所述杀菌剂所占质量百分数为0.01-5％，所述增塑剂所占质量百分数为0.01-20％，所述抗泡沫剂所占质量百分数为0.01-5％。优选的，所述杀菌剂所占质量百分数为0.01-2.5％，所述增塑剂所占质量百分数为1-10％，所述抗泡沫剂所占质量百分数为0.03-2％。更优选的，所述杀菌剂所占质量百分数为0.2-2％，所述增塑剂所占质量百分数为5-7％，所述抗泡沫剂所占质量百分数为0.1-0.3％。
制备热塑性预浸料时，纤维或织物可以选择本领域常规选择的织物或纤维，例如纤维本发明的浆料适用于无上浆剂碳纤维、热塑性上浆剂处理过的碳纤维、硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维等。
所述浆料的配置方法包括：将除水性聚合物外的其他助剂分散于水中，将水性聚合物单独溶解于水中，然后加入到其他助剂体系中，最后将树脂粉末加入到助剂体系中，搅拌均匀。
所述浆料的粘度为0.1-50cps，优选为2-5cps。
具体的，一种所述浆料的配置方法如下：
(1)称取适量的水、表面活性剂、抗泡沫剂、杀菌剂、增塑剂和粘度降低剂，开启机械搅拌，搅拌转速为400-1000r/min。
(2)溶解水性聚合物，使用温度为40-100℃的去离子水，单独搅拌溶解，溶解完成后缓慢加入到(1)中，搅拌时间至少30min，使各部分助剂搅拌均匀。水性聚合物在水中溶解速度缓慢，并且与水接触后容易团聚形成块状，不容易溶解在水中，根据多次试验发现，水溶性聚合物需要提前溶解。另外，先添加树脂粉末再加水性聚合物，由于树脂本身与水相容性差，提前加入进行搅拌无法起到分散作用。
(3)将树脂粉末分批缓慢加入到(2)中，使粉末与水充分混合。搅拌时间至少需要6h，经过多次粘度测试对比，发现混合浆料在高速搅拌6h以上，浆料粘度波动范围较少。
有益效果：
本发明通过选择合适的水溶性聚合物种类和用量，增加体系粘度改善树脂粉末在水中稳定性，同时增加树脂粉末与纤维粘结力，同时配合使用粘度降低剂，调整浆料体系粘度，提升浆料的稳定性，便于树脂浆料浓度控制，实现预浸料连续化生产，另一方面，还能够保障浸渍效果，实现稳定性和浸渍效果的平衡。
通过进一步对树脂或其他助剂的优化还可以进一步提升浆料的稳定性。
本发明的助剂方案适用于绝大多数热塑性树脂，只要树脂密度大1g/cm3。通过对树脂流动速率和粉末粒径的选择，有助于树脂熔融浸渍到纤维束中。
本发明添加较少的助剂，提升浆料稳定性，解决树脂粉末在水中不能长时间稳定分散问题，保障了泥浆法连续生产的稳定性。
通过杀菌剂，避免以水作为分散剂的树脂浆料长时间储存或使用过程中产生细菌或者产生异味。
附图说明
图1为实施例1不同配方的稳定性结果；
图2为实施例1不同配方的稳定性结果。
具体实施方式
实施例1
浆料配方如表1：
表1
Figure BDA0002217481340000041
注：表中，以树脂粉末和去离子水混合作为100份(100％)，其他助剂类由于添加量较少单独计算。所有助剂的百分比以(树脂粉末和去离子水一起的重量)为基础即占树脂与去离子水总量的百分比，例如水溶性聚合物用量＝(树脂粉末和去离子水一起的重量)*0.7％。
浆料配置方法如下：
实验组(a)
(1)称取65kg去离子水、0.2kg表面活性剂、0.3kg抗泡沫剂、0.2kg杀菌剂、7kg增塑剂和1.2kg粘度降低剂，加入到分散桶中，开启机械搅拌，搅拌转速为700r/min。
表面活性剂：蓖麻油聚环氧乙烷醚(即蓖麻油聚氧乙烯醚)抗泡沫剂：聚二甲基硅氧烷；杀菌剂：水性涂料杀菌剂Nordes QK20；增塑剂：丙二醇；粘度降低剂：1,3-丁二醇和正辛醇按质量比为7:3而配置的混合物。
(2)溶解水性聚合物聚乙烯醇PVA1799，使用温度为60℃的10kg去离子水，单独搅拌溶解；溶解完成后缓慢加入到(1)中，搅拌时间60min，使各部分助剂搅拌均匀。
(3)将25kg尼龙6粉末分批缓慢加入到(2)中，使粉末与其他体系成分充分混合，搅拌时间12h。
实验组(b)
(1)称取75kg去离子水、0.2kg表面活性剂、0.3kg抗泡沫剂、0.2kg杀菌剂、7kg增塑剂，加入到分散桶中，开启机械搅拌，搅拌转速为700r/min，搅拌时间60min。
表面活性剂：蓖麻油聚环氧乙烷醚；抗泡沫剂：聚二甲基硅氧烷；杀菌剂：水性涂料杀菌剂Nordes QK20。
(2)将25kg尼龙6粉末分批缓慢加入到(1)中，使粉末与体系其他成分充分混合，搅拌时间12h。
实验组(c)
(1)称取85kg去离子水、0.2kg表面活性剂、0.3kg抗泡沫剂、0.2kg杀菌剂、7kg增塑剂和1.2kg粘度降低剂，加入到分散桶中，开启机械搅拌，搅拌转速为700r/min。
表面活性剂：蓖麻油聚环氧乙烷醚；抗泡沫剂：聚二甲基硅氧烷；杀菌剂：水性涂料杀菌剂Nordes QK20；增塑剂：丙二醇；粘度降低剂：1,3-丁二醇和正辛醇混合物7:3(质量比)。
(2)溶解水性聚合物聚乙烯醇PVA1799，使用温度为60℃的10kg去离子水，单独搅拌溶解。溶解完成后缓慢加入到(1)中，搅拌时间60min，使各部分助剂搅拌均匀。
(3)将5kg尼龙6粉末分批缓慢加入到(2)中，使粉末与水充分混合，搅拌时间12h。
实验组(d)
(1)称取60kg去离子水、0.2kg表面活性剂、0.3kg抗泡沫剂、0.2kg杀菌剂、7kg增塑剂和1.2kg粘度降低剂，加入到分散桶中，开启机械搅拌，搅拌转速为700r/min。
表面活性剂：蓖麻油聚环氧乙烷醚；抗泡沫剂：聚二甲基硅氧烷；杀菌剂：水性涂料杀菌剂Nordes QK20；增塑剂：丙二醇；粘度降低剂：1,3-丁二醇和正辛醇混合物7:3(质量比)。
(2)溶解水性聚合物聚乙烯醇PVA1799，使用温度为60℃的10kg去离子水，单独搅拌溶解。溶解完成后缓慢加入到(1)中，搅拌时间60min，使各部分助剂搅拌均匀。
(3)将30kg尼龙6粉末分批缓慢加入到(2)中，使粉末与体系其他成分充分混合，搅拌时间12h。
实验组(e)
(1)称取65kg去离子水、0.05kg表面活性剂、0.15kg抗泡沫剂、0.2kg杀菌剂、7kg增塑剂和0.8kg粘度降低剂，加入到分散桶中，开启机械搅拌，搅拌转速为700r/min。
表面活性剂：蓖麻油聚环氧乙烷醚；抗泡沫剂：聚二甲基硅氧烷；杀菌剂：水性涂料杀菌剂Nordes QK20；增塑剂：丙二醇；粘度降低剂：1,3-丁二醇和正辛醇混合物7:3(质量比)。
(2)溶解水性聚合物聚乙烯醇PVA1799，使用温度为60℃的10kg去离子水，单独搅拌溶解。溶解完成后缓慢加入到(1)中，搅拌时间60min，使各部分助剂搅拌均匀。
(3)将25kg尼龙6粉末分批缓慢加入到(2)中，使粉末与体系其他成分充分混合，搅拌时间12h。
实验组(f)
配置步骤如实验组(a)，助剂种类进行更换。
表面活性剂：十八烷基苄基二甲基氯化铵；抗泡沫剂：八甲基环戊硅氧烷；水性聚合物：非离子型水溶性纤维素(美国亚什兰羟乙基纤维素水性稠增剂NATROSOL PLUS)；其余不变。
对以上各组配制的浆料进行稳定性测试，浆料稳定性测试方法：将同批次混合浆料分别加入到3个100ml量筒中，水平静置，每隔一定时间记录浆料分层下降情况。通过浆料分层速度快慢判断浆料稳定性。
针对上述实验组(a)、(b)、(c)和(d)取样，进行稳定性测试。结果如图1。相对于实验组(a)而言，实验组(b)是空白对照样。通过添加水性聚合物、粘度降低剂能够显著有效改善树脂浆料在静置条件下的稳定性。在相同助剂条件下(a)、(c)、(d)，固体粉末含量的多少也会影响浆料静置条件下的稳定性，固体含量越多，相对越容易沉降分层。
针对实验组(a)、(e)和(f)取样，进行稳定性分析。结果如图2，在相同树脂浆料浓度下，助剂用量和种类对浆料稳定性影响显著，实验组(a)在45min内具有更好的稳定性，而实验组(f)在长时间(＞45min)具有更好的稳定性表现。。预浸料产品质量重要指标之一就是预浸料树脂含量和厚度，虽然预浸料树脂含量和厚度影响因素较多，可以通过设备工艺控制在一定程度上进行调节，但浆料配方的重要作用不言而喻。在实际生产过程中，需要寻求最佳配方实现浆料长时间稳定，才能保证制备的预浸料树脂含量能够均一。尽管本发明主要通过水性聚合物和粘度降低剂的配合来提高稳定性，但研究发现，树脂及其他助剂的种类和含量也或多或少对体系的稳定性产生影响。
浸渍效果通过观察来比较，一方面在纤维经过烘干后，打开纤维束看中间粉末是否缺少；另一方面，浆料没有浸渍纤维，从模具处理的预浸料断开里面存在干纱或者生产过程中就开裂。在连续生产使用一段时间后，预浸料中树脂浸渍效果由好到差的顺序为：a/f>d/e>b/c。b/c两组纤维束中树脂粉末附着量较少，存在干纱现象。a/f两组相对而言，树脂熔融浸渍效果较好，无明显干纱，纤维束中粉末含量充足。

Claims (10)

1.一种基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，以质量百分比计，浆料组成包括：
Figure FDA0002217481330000011
其中，热塑性树脂、水的质量百分比为占热塑性树脂和水两者总量的占比，
水溶性聚合物、表面活性剂和粘度降低剂的质量百分比为占热塑性树脂和水两者总量的占比。
2.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，所述水溶性聚合物选自非离子型水溶性纤维素、非离子型水溶性羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，所述粘度降低剂选自1,3-丁二醇、正辛醇、乙二醇系列中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，所述的表面活性剂选自Fluorad 430、Fluorad 431、十八烷基苄基二甲基氯化铵、蓖麻油聚环氧乙烷醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，所述热塑性树脂密度大于1g/cm3，粒径小于50um，熔体流动速率：40-700g/10min。
6.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，浆料粘度为0.1-50cps。
7.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，以质量百分比计，浆料组成包括：
Figure FDA0002217481330000012
8.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，浆料还包括杀菌剂、增塑剂、抗泡沫剂的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料，其特征在于，浆料中以占热塑性树脂和水两者总量的占比计算，所述杀菌剂所占质量百分数为0.01-5％、所述增塑剂所占质量百分数为0.01-20％，所述抗泡沫剂所占质量百分数为0.01-5％。
10.根据权利要求1所述的基于泥浆法的热塑性预浸料浆料的配制方法，其特征在于，包括：将除水性聚合物外的其他助剂分散于水中，将水性聚合物单独溶解于水中，然后加入到其他助剂体系中，最后将树脂粉末加入到助剂体系中，搅拌均匀。
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