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CN1107509A - 酸性微滴乳状液组合物 - Google Patents

酸性微滴乳状液组合物 Download PDF

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CN1107509A
CN1107509A CN94107561A CN94107561A CN1107509A CN 1107509 A CN1107509 A CN 1107509A CN 94107561 A CN94107561 A CN 94107561A CN 94107561 A CN94107561 A CN 94107561A CN 1107509 A CN1107509 A CN 1107509A
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CN
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hydroxy fatty
fatty acid
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CN94107561A
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R·利希
M·玛查尔
C·布兰瓦莱特
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Colgate Palmolive Co
Original Assignee
Colgate Palmolive Co
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Abstract

一种含有α-羟基脂肪酸的酸性稠化的微滴乳状 液组合物，它能有效地除去肥皂膜。

Description

本发明涉及一种用于如浴缸、水槽、瓷砖、瓷器和搪瓷器皿等硬表面的除垢剂，该除垢剂可以从这些表面上除去皂膜，石灰垢和油腻而不损害表面。更具体地说，本发明涉及一种酸性微滴乳状液，该乳状液可被喷于待清洁的表面上，然后擦掉而不需要通常的冲洗，并仍能使被清洁的表面明亮和有光泽。本发明还涉及这种组合物的一种使用方法。
硬表面除垢剂，如浴室除垢剂和冲刷除垢剂，人们已经知道许多年了。冲刷除垢剂通常包括一种肥皂或合成的有机洗涤剂或表面活性剂和磨料。这类产品能擦伤相对较软的表面和最终使表面看上去色泽暗淡。这些产品在常规使用中不能有效地除去石灰垢（通常是结壳的碳酸钙和碳酸镁）。由于石灰垢可通过与酸性介质进行化学反应来除去，所以已经生产了各种酸性除垢剂并且取得了不同程度的成功。由于所用的酸太强并且破坏了被清洁的表面，在某些场合这种除垢剂是不成功的。在另外的一些场合中，除垢剂中的酸性成分令人不愉快地与产品中的其它成分反应，这会很不利地影响洗涤剂或香料。某些除垢剂在使用后需要冲洗以避免在被清洁的表面上留下讨厌的沉淀。作为为了克服上述缺点所进行的研究成果，最近制成了一种改进的液体除垢组合物，该组合物以稳定的微滴乳状液形式存在并且是一种从如浴室表面的硬表面上除去皂膜、石灰壳的有效的除垢剂和在使用后不需要冲洗。这种产品在由Loth，Blanvalet和Valenge在1987年11月12日递交的关于稳定的微滴乳状液除垢组合物的美国专利申请S.N.120，250中有所描述，该文在此合并作参考。特别是，该申请的实施例3公开了一种酸性的、清澈的，水包油型微滴乳状液，该乳液在文中描述为成功地用于除去粘附于浴室墙壁瓷砖上的石灰壳和肥皂膜。通过将除垢剂涂于墙壁上，然后擦去或少量冲洗来实施这种清洁，墙壁干燥后非常明亮。
该专利申请所述的微滴乳状液除垢剂在从硬表面上除去石灰壳和肥皂膜中是有效的并且很容易使用，但是已发现它的酸性试剂（琥珀酸，戊二酸和己二酸）的混合物能够毁坏某些硬的固定物的表面，如那些不耐酸的材料的固定物。这类材料之一是在欧洲被广泛用作浴缸涂层的搪瓷，在此叫作欧洲搪瓷。它被描述为锆白搪瓷或锆白粉搪瓷并具有耐洗涤剂的优点，这种其适于用在浴缸，水槽，淋浴瓷砖和浴室搪瓷器皿上。然而，这种搪瓷对酸是敏感的并且在基于前述三种有机羧酸的微滴乳状液除垢剂的使用中会受到严重损坏。
这一问题被EPO专利0336878A2所解决，其中附加的酸性材料在除垢剂中与有机酸混合而不使问题加重，附加酸性材料防止了这些有机酸对这类欧洲搪瓷表面的损害。此外，这种附加酸（膦酸和磷酸）的混合物惊人地进一步提高了除垢剂水液用在这种欧洲搪瓷表面上的安全性并降低了除垢剂的成本。
本发明的组合物可用于欧洲搪瓷表面的清洁，也可用于任意其它的耐酸浴缸表面和其它浴室表面的清洁。该产品能用在特别易受酸性介质侵害的各种其它材料上，如大理石。该组合物使用了α-羟基脂肪酸代替在前述酸性微滴乳状液中所用的琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物。这种使用α-羟基脂肪酸的组合物与琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物相比对欧洲搪瓷或其它酸敏感性表面如大理石的损害更小。此外，预计本发明的组合物可被黄原胶（如在1992年9月提出申请尚待批准的美国序列号第07/950，370中所描述的）稠化。
根据本发明，一种用于耐酸的或是锆白搪瓷的浴缸和其它硬表面物品的酸性水溶液除垢剂，其中除垢剂的pH为1-4并且除垢剂可从这些物品的表面上除去石灰壳，肥皂膜和油腻而不损害这些表面，包括：至少一种能够从这些表面上除去油腻的合成有机洗涤剂的洗涤部分;一种具有3-5个碳原子的α-羟基脂肪酸的石灰壳和肥皂膜去除部分;一定比例的氨基亚烷基膦酸以防止α-羟基脂肪酸损坏待清洁物品的锆白搪瓷表面;磷酸和洗涤剂，α-羟基脂肪酸，磷酸和氨基亚烷基膦酸的水性介质。
本发明稠化的，酸性微滴乳状液组合物按重量计，大约含有：
（a）1-9%的一种阴离子表面活性剂如一种C14-17的碱金属或铵的磺酸盐;C8-C18的碱金属或铵的烷基硫酸盐或C8-C18的碱金属或铵的乙氧基化的烷基醚硫酸盐;
（b）0-5%的一种非离子表面活性剂如一种C13-15脂肪醇EO7∶1/PO4∶1;
（c）0-0.7%的一种防腐剂如碱金属苯甲酸盐例如苯甲酸钠;
（d）0-1.0%的一种分子量大约为1，000，000-10，000，000的黄原胶稠化剂如由Merck&Co.销售的Kelzan T;
（e）0-0.3%的一种碱金属氢氧化物;
（f）0-1.0%的磷酸，更好的是0.05-1.0%;
（g）0-0.5%的一种氨基三甲基膦酸，更好的是0.01-0.3%;
（h）0-0.1%的一种染料;
（i）0-2.0%的一种香料;
（j）2-9%的至少一种具有2至大约6个碳原子的α-羟基脂肪酸;和
（k）配平物为水，其中组合物pH为大约1至大约4，更好地是大约2.7至大约3.3和Brookfield粘度大约5-1，000cps，更好地是大约30至大约600cps（室温下，使用＃2锭子和50转/分）。
在本发明的组合物中，合成的有机洗涤剂可以是任何适宜的阴离子，非离子、两性离子或阳离子洗涤剂或它们的混合物，但是阴离子和非离子洗涤剂以及它们的混合物是优选的。
在本发明的液体除垢剂组合物中可以使用的非离子表面活性剂的存在量为大约0-5%，较好地是0.5-4.5%，最好地是1-4%（按组合物重量计），其在除去污物中具有优良的性能。
在本发明中所使用的水溶性非离子表面活性剂是商业上熟知的，包括伯脂肪醇乙氧基化物，仲脂肪醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物和环氧乙烷-环氧丙烷在伯链烷醇上的缩合物，如Plurafacs（BASF）和环氧乙烷与脱水山梨糖醇脂肪酸酯的缩合物如吐温（ICI）。非离子合成有机洗涤剂通常是有机脂族或烷基芳族疏水性化合物和亲水性环氧乙烷基团的缩合产物。实际上具有羧基，羟基，酰氨基或在氮上连接有游离氢的氨基的任何疏水性化合物都能与环氧乙烷或与它的多水合化产物，聚乙二醇缩合形成水溶性的非离子洗涤剂，此外，是聚乙烯氧疏水和亲水部分的长度。
非离子洗涤剂类包括一种高级醇（例如，一种含有大约8-18个碳原子的直链或支链构型的链烷醇）与大约5-30摩尔的环氧乙烷缩合的缩合产物，例如，月桂醇或肉豆蔻醇与大约16摩尔的环氧乙烷（EO）缩合，十三烷醇与大约6摩尔的环氧乙烷缩合，肉豆蔻醇与大约10摩尔的环氧乙烷缩合的缩合产物，环氧乙烷与一批含有烷基链长为10至大约14个碳原子的脂肪醇混合物的椰子脂肪醇的缩合产物，其中缩合物含有大约6摩尔环氧乙烷（每摩尔总醇）或者含有大约9摩尔环氧乙烷（每摩尔醇）并且动物脂醇乙氧基化物含有6-11EO（每摩尔醇）。
一组优选的前述非离子表面活性剂是Neodol乙氧基化物（Shell Co），它们是含有大约9-15个碳原子的高级脂族伯醇，如与8摩尔环氧乙烷缩合的C9-C11链烷醇（Neodol91-8），与6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13链烷醇（Neodol23-6.5），与12摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15链烷醇（Neodo25-12），与13摩尔环氧乙烷缩合的C14-C15链烷醇（Neodol45-13），等。这些乙氧基化物的HLB（疏水亲油平衡）值为大约8-15并产生良好的O/W乳化作用，而HLB值低于8的乙氧基化物含有少于5个环氧乙烷基团并且易于成为不良的乳化剂和不良的洗涤剂。
另外的令人满意的水溶性醇环氧乙烷缩合物是含有8-18个碳原子的直链或支链构型的脂族仲醇与5-30摩尔的环氧乙烷的缩合产物。前述类型商业上可得到的非离子洗涤剂的实例是由Union Carbide销售的与9EO缩合的C11-C15仲醇（Tergitol15-S-9）或与12EO缩合的C11-C15仲醇（Tergitol15-S-12）。
其它适用的非离子洗涤剂包括1摩尔的在直链或支链的烷基中含有大约8-18个碳原子的烷基酚与大约5-30摩尔的环氧乙烷的聚环氧乙烷的缩合物。烷基酚的乙氧基化物的具体实例包括每摩尔酚与大约9.5摩尔的环氧乙烷缩合的壬基酚，每摩尔酚与大约12摩尔的环氧乙氧缩合的二壬基酚，每摩尔酚与大约15摩尔的环氧乙烷缩合的二壬基酚，和每摩尔酚与大约15摩尔环氧乙烷缩合的二异辛基酚。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司销售的Igepal CO-630（壬基酚乙氧基化物）。
在令人满意的非离子洗涤剂中也包括C8-C20链烷醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的水溶性缩合产物，其中环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为2.5∶1-4∶1，较好地是2.8∶1-3.3∶1，缩合物中总的环氧乙烷和环氧丙烷（包括末端的乙醇或丙醇基团）为60-85%，较好地是70-80%（按重量计）。这样的洗涤剂是从BASF-Wyandotte商业上可得到的，特别优选的洗涤剂是与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的C10-C16的链烷醇缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的重量比是3∶1，总的烷氧基含量为大约75%（按重量计）。
HLB为8-15的2-30摩尔的环氧乙烷与脱水山梨糖醇单-和三-C10-C20链烷酸酯的缩合物也可在所述的洗涤剂中用作非离子洗涤剂成分。这些表面活性剂是熟知的并且可从帝国化学工业公司（Imperial Chemical Industries）以商品名“吐温”得到。适宜的表面活性剂包括聚氧乙烯（4）脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯（4）脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯（20）脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯（20）脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。
其它稍差一点优选的适宜的水溶性非离子洗涤剂是以商品名“Pluronics”销售的。这些化合物是由环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基进行缩合所产生的。分子中的疏水部分的分子量为950-4000，较好地是2000-2，500。向疏水部分加成的聚氧乙烯基从整体看来趋于增加分子的水溶性，从而使表面活性剂成为水溶性的。嵌段聚合物的分子量为1，000-15，000，聚环氧乙烷的含量为20%-80%（按重量计）。优选地，这些表面活性剂应是液态的，满意的表面活性剂是可得到的L62级和L64级。
在微滴乳状液组合物中所使用的阴离子表面活性剂大约占1%-9%，较好为2%-8%，最好为2%-7%（按重量计）。
可以用于本发明的微滴乳状液洗涤剂中的阴离子表面活性剂是水溶性的如三乙醇胺盐，包括C8-C18烷基硫酸钠盐，钾盐，铵盐和乙醇铵盐如月桂基硫酸盐，肉豆蔻基硫酸盐等;C8-C18乙氧基化的烷基醚硫酸盐;线性的C8-C16烷基苯磺酸盐;C10-C20石蜡磺酸盐;含有大约10-24个碳原子的α-烯烃磺基盐;C8-C18烷基磺基乙酸盐;C8-C18烷基磺基琥珀酸酯;C8-C18酰基羟乙磺酸盐;和C8-C18酰基牛磺酸盐。优选的阴离子表面活性剂是水溶性的烷基硫酸盐。
石蜡磺酸盐可以是单磺酸盐或二磺酸盐且通常是它们的混合物，石蜡磺酸盐是通过将10-20个碳原子的石蜡磺化制得的。优选的是那些具有C12-C18碳原子链的石蜡磺酸盐，更好的是具有C14-C17碳链的石蜡磺酸盐。磺酸基沿着石蜡链分布的石蜡磺酸盐在美国专利2，503，280;2，507，088;3，260，744;和3，372，188以及德国专利735，096中有所描述。按专利说明书可制成这样的化合物，合乎需要的是，C14-C17范围之外的石蜡磺酸盐的含量应是较小的并应减到最少，任何二-或多-磺酸盐的含量也应如此。
其它适宜的磺化的阴离子洗涤剂的实例是熟知的高级烷基单核芳族磺酸盐，如在直链或支链的高级烷基中含有9-18或较好地含有9或10-15或16个碳原子的高级烷基苯磺酸盐，或C8-15烷基甲苯磺酸盐。优选的烷基苯磺酸盐是具有较高含量的3-苯基（或更高）异构体和相应地较低含量（最好低于50%）的2-苯基（或更低）异构体的线型烷基苯磺酸盐。如那些苯环绝大部分是连接在烷基的3或更高（例如4，5，6或7）的位置上和苯环连接在2位或1位上的异构体的含量相应较低的烷基苯磺酸盐。优选的材料在美国专利3，320，174中有所叙述，特别是那些其中的烷基具有10-13个碳原子的材料。
在本发明中所使用的高级烷基醚硫酸盐由下式表示：
RO（C2H4O）nSO3M
其中R是具有10-18个碳原子，较好是12-15，特别是12-14，和最好为12-13个碳原子的直链或支链的伯或仲烷基。M是一个碱金属或铵阳离子和n是一个1-10，较好地是1-6，特别是2或3的数。这些洗涤剂通过将相应的醚醇硫酸化，然后中和所产生的它们的硫酸酯来制备。醚硫酸的钠盐和铵盐是特别优选的。
在本发明中有用的烷基硫酸盐阴离子洗涤剂化合物在烷基上具有6-18个碳原子并且可用下面通式表示：
R2SO4M
其中R2是具有6-18，特别是8-14个碳原子链长的直链或支链的烷基和M是一个碱金属或铵阳离子，特别是钠。直链烷基是优选的。
在酸性乳液中的活性酸性组分是一种其酸性强到足以将微滴乳状液的pH降低到1-4的范围的α-羟基脂肪酸。不同的这类羧酸都具有这一功能，但是那些已被发现能有效地从浴室表面清除肥皂膜和石灰壳，而又不使乳液不稳定的羧酸是具有下面结构的α-羟基脂肪酸：
Figure 941075613_IMG1
其中Y选自羟基或一个COOH基和X是（CH2）nW，其中W选自CH3或COOH和n是0，1或2。优选的α-羟基脂肪酸是柠檬酸，乳酸和苹果酸，其中乳酸和苹果酸的混合物是优选的，其中乳酸和苹果酸的重量比较好的是大约5∶1-大约1∶1，更好的是大约4∶1-大约1∶1。在组合物中所混合的至少一种α-羟基脂肪酸的量是大约2%-大约9%（重量），更好的是大约2%-大约7%（重量）。
为了最大限度地发挥其有效性和安全起见，在酸性乳液中混合以后，可将α-羟基脂肪酸部分地中和以在乳液中产生所需要的pH。
磷酸是有助于保护用本发明乳状液除垢剂清洁的酸敏性表面的附加酸中的一种酸。作为一种三元酸，它也可被部分地中和以使乳状液的pH在所需要的范围内。例如，它可被部分地中和至磷酸二氢盐，例如NaH2PO4或NH4H2PO4。
用于保护酸敏性表面免受本发明的稠化的乳液的二元羧酸的溶解作用的两种附加酸中的另一种酸，膦酸，很明显只是理论上存在的，但它的衍生物是稳定的并且在本发明的实施例中是有用的。这样的衍生物被认为是膦酸，在本说明书中使用该术语。膦酸具有下列结构
Figure 941075613_IMG2
其中Y是任何适宜的取代基，但优选的Y是烷氨基或N-取代的烷氨基。例如，本发明的稠化的酸性乳状液的一个优选膦酸组分是具有式N（CH2PHxO3）的氨基三（亚甲基膦）酸，其它有用的膦酸为亚乙基二胺四-（亚甲基膦）酸，六亚甲基二胺四-（亚甲基膦）酸和二亚乙基三胺五-（亚甲基膦）酸。这类化合物可以被描述为氨基亚烷基膦酸，其各自含有1-3个氨基氮，3或4个低级亚烷基膦酸基（其中低级亚烷基具有1或2个碳原子）和0-2个具有2-6个碳原子的亚烷基，当多个这样的氨基氮存在于氨基亚烷基膦酸中时亚烷基是存在的并与氨基氮相连接。现已发现这种氨基亚烷基膦酸（它也可在微滴乳状液除垢剂的所需要的pH下被部分地中和）在本发明的除垢剂中具有所需要的稳定和保护作用，特别是当与磷酸一起存在时，可防止除垢剂中的α-羟基脂肪酸组分对欧洲搪瓷表面的侵害。
可选择地用于酸性微滴乳状液中的稠化剂是叫做KelzanT并由Merck&Co.销售的黄原胶，黄原胶是一种分子量大约1，000，000到10，000，000的细胞外杂多糖，其使用浓度为0-大约1%（重量），更好的是大约0.1-大约0.7%（重量），最好是0.2-0.6%（重量）。当以这些浓度使用时，由于维持了所必需的胶束的聚集所以组合物保持其微滴乳状液的特点。组合物仍然是可喷射的并且能很好地粘着在垂直的墙上。此外，其中混合有黄原胶的组合物是剪切稀释的，这意味着不需要很多的机械作用就能很容易地从被清洁的表面除去组合物。其它的纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇将产生剪切稠化的组合物。
在本发明的微滴乳状液的制备中所使用的水可以是自来水，但较好的是较低硬度的自来水，通常其硬度小于150ppm。但是，用硬度高达3，000ppm的自来水仍可制得有用的除垢剂。所使用的水最好是蒸馏水或去离子水，其中硬性离子的含量少于25ppm。
按需要可存在于本发明的除垢剂中的各种其它成分包括防腐剂如苯甲酸钠，抗氧化剂或缓蚀剂，共溶剂、辅助表面活性剂，多价金属离子，香料，着色剂和萜烯类（和萜品醇类），但是常规上在液体洗涤剂和硬表面除垢剂中所使用的各种其它辅助剂也可用在本发明的除垢剂中，条件是它们不影响除垢剂的清洁和肥皂膜与石灰壳的去除功能。在各种辅助剂中（尽管它们可能是除垢剂非常需要的成分，但因它们不是生产有效的除垢剂所必需的，故这些辅助剂很容易识别）最重要的是香料，它们可与larpenes，萜烯类和烃类（它们可以替代香料或将其加入到香料中）一起作为对被清洁的硬表面上的油腻非常有效的溶剂，并形成水包油（O/W）型微滴乳状液的分散相。另一种功能上较重要的是辅助表面活性剂和多价金属离子，辅助表面活性剂有助于使微滴乳状液稳定化，加入多价金属离子可改进去垢性，特别是对于较稀的除垢剂，和当所用的阴离子洗涤剂的多价盐是对使用中所遇到的油腻更有效的洗涤剂时。
在形成稠化的酸性微滴乳状液除垢剂的分散相中，已经发现的有用的各种香料可以是通常用于清洁产品中的那些香料，优选的是通常以液态存在的香料。它们包括在香水中所用的酯，醚，醛，醇和烃，但最重要的是富含萜烯的香精油。除了形成微滴乳状液的稳定的分散相外，看起来萜烯（和萜品醇）与微滴乳状液的洗涤剂成分一起共同作用改变了本发明组合物的去垢性。在本发明中现已发现特别是当使用松树香料时，人们可以降低相对较昂贵的这种香料的比例并能够用α-萜品醇来对其进行补偿，在使用其它萜烯类的一些实例中也是这样。例如，对于每一种1%的香料，人们可以用α-萜品醇替代其重量的60%-90%，如大约80%，并获得基本上同样的松树香味，具有良好的除垢性和微滴乳状液的稳定性。相似地，也可使用萜烯类和其它类似萜烯的化合物和衍生物，但α-萜品醇被认为是最好的。
在本发明的除垢剂中所含的多价金属离子可以是任何适宜的离子，包括（但不局限于）镁（通常是优选的），铝，铜，镍，铁或钙。可以任何适宜的方式加入离子或它们的混合物，有时是它们的氧化物或氢氧化物，但通常是水溶性的盐。看起来多价金属离子与阴离子洗涤剂中的阴离子发生了反应（或置换了洗涤剂阳离子，或在乳状液中形成了相同的溶液），这改善了去垢性且通常也改善了产品的其它性质。如果多价金属离子与洗涤剂阴离子反应形成一种不溶性产物，则这种多价离子应避免使用。例如，钙与石蜡磺酸盐阴离子反应形成不溶性盐，所以，钙离子，如可从氯化钙中获得，将从本发明的含有石蜡磺酸盐洗涤剂的任何微滴乳状液除垢剂中略去。相似地，那些能不利与其它组分进行反应的本发明组合物中的多价离子或其它组分也应略去。如前所述，多价金属离子优选的是镁，并且它将以水溶性盐形式加入到其它乳状液成分中。优选的这种盐是硫酸镁，通常是使用它的七水合物（Epson盐），但它的其它水合物或无水物也是可用的。通常，使用多价金属的硫酸盐，因为其硫酸根阴离子也是某些阴离子洗涤剂的阴离子并且发现在某些洗涤剂中是中和反应的副产物。
酸性除垢剂的辅助表面活性成分使亲油微滴和连续水介质间的界面张力或表面张力降低到接近于10-3达因/cm的值，这就导致分散相珠滴自动的分裂直到它们变成小到人的肉眼看不见，形成清亮的微滴乳状液。在这种微滴乳状液中分散相的表面积大大地增加了并且它的溶解能力和油脂去除能力也增强了，因此酸性微滴乳状液作为除去油腻的除垢剂明显地比分散相珠滴为通常的乳状液尺寸时更有效。在本发明除垢剂中有用的辅助表面活性剂是：每分子2-4个碳原子（有时较好地是3或4个碳原子）的水溶性低级链烷醇;2-18个丙氧基单元的聚丙二醇;式RO（X）nH的单烷基低级二醇醚，其中R是C1-4烷基，x是CH2CH2CH2O或CH（CH3）CH2O，n是1-4;R1是C2-4酰基且x和n正如前所述的单烷基酯;1-4个碳原子的芳基取代的链烷醇;碳酸1，2-亚丙基酯;2-6个碳原子的α-羟基脂肪酸如单-，二-和三-羟基取代的2-6个碳原子的脂肪单-，二-和三-羧酸;磷酸的低级烷基单-，二-和三酯，其中低级烷基具有1-4个碳原子;和它们的混合物。
显而易见，前面指出的辅助表面活性剂可以与作为辅助表面活性剂的α-羟基脂肪酸结合使用。根据α-羟基脂肪酸辅助表面活性剂的浓度，这些非酸辅助表面活性剂通常以大约0.1%-大约5%（重量），更好地是大约0.5%-大约4.0%（重量）的量与α-羟基脂肪酸辅助表面活性剂结合使用。
代表性的这种辅助表面活性剂是乳酸，苹果酸和柠檬酸，二乙二醇单丁基醚，二丙二醇单丁基醚和二乙二醇单异丁基醚，这些被认为是最有效的。
通过前面对在本发明除垢剂中有用的辅助表面活性剂的讨论，可明显看出苹果酸，乳酸和柠檬酸，和这些成分的混合物对于降低产品的pH是有用的，因此它可以从待清洁的表面上很容易地除去肥皂膜和石灰壳，并且同时它们起到了辅助表面活性剂的作用，改善了产品的外观和使产品更有效地从这样的表面上除去油脂。通过使用在所述除垢剂中具有辅助表面活性剂活性的其它指定的酸性材料可以获得相似的双重效果。
在本发明的除垢剂中组分的比例在确定的范围中是很重要的，以使产品可最有效地从经过处理的硬表面上除去油腻、石灰壳和肥皂膜，以及其它沉积物，并且在这一处理中保护硬表面。如前所述洗涤剂应以足以除去油脂和油腻使表面清洁的比例存在;α-羟基脂肪酸的比例应足能除去肥皂膜和石灰壳;膦酸或磷酸与膦酸的混合物应足能使酸敏性表面免受α-羟基脂肪酸的损害;水介质应该是所需要成分和可能存在的任何辅助剂的溶剂和悬浮介质。通常，组分的这种百分比按重量计为0-1.0%的黄原胶，1-9%的合成阴离子有机洗涤剂，0-5%的合成有机非离子洗涤剂，2-9%的α-羟基脂肪酸，0.05-6%的磷酸或它的单盐和0.005-2%的膦酸，0-0.6%的氨基亚烷基膦酸，或它的单膦酸盐;配平物为水和辅助剂（如果存在）。对于α-羟基脂肪酸优选地是使用乳酸和苹果酸的混合物。
在本发明组合物中α-羟基脂肪酸与氨基亚烷基膦酸之比为大约5∶1-大约250∶1，更好地是大约2∶1-大约10∶1;α-羟基脂肪酸与磷酸之比为大约5∶2-25∶1。
通常在除垢剂中将含有较好地是0.1-3.0%的多价离子（特别是当阴离子表面活性剂的含量为0.05-5%时），优选的是镁或铝，和更好的是镁。此外，香料的百分比通常为0.2-2%，优选的是0.5-1.5%，在这种香料中至少0.1%是萜烯或萜品醇。萜品醇是α-萜品醇并被优选地加入以减少香料的用量，在总香料（包括α-萜品醇）中的50-90%是萜品醇，较好是大约80%的萜品醇。
各种优选的微滴乳状液除垢剂的pH通常是1-4，优选的是1.5-3.5，例如3。微滴乳状液中水的含量通常是大约75%-90%，较好地是大约80%-85%和辅助剂含量是0-5%，通常大约1-3%。如果pH不在所需要的范围中，通常要用氢氧化钠或适宜的酸如硫酸溶液进行调整，但是pH通常是被升高，而不是降低，如果pH要降低很多时，可以用α-羟基脂肪酸的混合物代替硫酸溶液。
液体除垢剂可通过将它的各种成分进行混合来制造，其加入次序不很严格。但是需要将选择性添加的黄原胶首先与水混合，将各种水溶性的成分混入黄原胶溶液中，油溶性成分在单独的操作中混合起来，在搅拌下将油溶部分加入到水溶部分（在水中）中，使两个混合物进行混合。
在某些情况下，为了防止在组分间进行不需要的化学反应这一步骤可以变化，例如，人们不会将浓磷酸直接加入到硫酸镁或染料中，但这一添加过程应在水溶液中进行，优选的是稀释的组分。
按需要除垢剂可装入手动操作的喷雾分散容器中，这些容器通常和优选地是用合成有机聚合的塑料材料制成的，如聚乙烯，聚丙烯或聚氯乙烯（PVC）。这类容器也可优选地包括尼龙或其它非反应性塑料密封，喷嘴，斜管和连结的分配器部件，产生的包装了的除垢剂很理想地适用于“喷雾和擦涂”的应用中。然而，在某些情况下，当石灰壳和肥皂膜沉积很严重时，除垢剂可留在沉积物上直到将沉积物溶解或疏松，然后可将其擦去，或可以被漂洗掉，或可以进行多次使用，然后多次除去，直到沉积物被除掉。
下列实施例说明了本发明但并不限制本发明。除非特别说明，在实施例，说明书和权利要求书中所有份数，比例和百分比均以重量计，所有温度均是摄氏温度℃。
实施例1
组  分 ％（重量）
A B C
月桂基硫酸钠C13-15苯甲酸钠硫酸镁七水合物苹果酸乳酸柠檬酸氨基三甲基膦酸磷酸香料（含大约40％萜烯类）染料水pHBrookfield 粘度RT,2号锭子Sorpins(cps) 4.000.301.502.02.0-0.250.4250.80.002配平3.010配平100.00 3.00.31.52.03.0-0.250.4250.80.002配平3.010 4.00.31.5--4.00.250.4250.80.002配平3.010
按下列步骤制成微滴乳状液除垢剂：将选择性的黄原胶和苯甲酸盐溶于水中，然后溶解洗涤剂，此后在搅拌下将除了香料和调节剂（氢氧化钠溶液）以外的剩余水溶性材料加入到洗涤剂溶液中，将pH调整到3.0，随后在搅拌下将香料加入到水溶液中，即刻生成清亮蓝色的所需要的微滴乳状液。
酸性除垢剂被装在装有聚丙烯喷嘴（该喷嘴可调节至关闭喷雾和流出档位）的聚乙烯挤出瓶中。在使用中将微滴乳状液喷雾在浴缸上的“浴缸垢环”上，其中除了肥皂膜和油腻外还包括石灰壳。施用率大约为每5米环（大约3cm宽）用5ml。施用后等大约2分钟，用海棉擦去环上的污垢并且用海棉浸水擦净，可以看到油腻，肥皂膜，甚至石灰壳已经被有效地除去。在石灰壳特别厚或粘着的情况下可能需要施用第二遍，但这被认为是规范的。
由于冲洗浴缸（或淋浴间）很容易，所以也可以冲洗浴缸表面，但这种冲洗不是必不可少的。
有时干擦也是足够的，但如果需要除去任何酸性剩余物时可用水以海棉擦拭表面或用湿布擦，但在这种情况下没有必要使用超过所用除垢剂重量十倍的水。换句话说，表面不需要彻底地用水浸泡或冲洗，而它仍是干净和有光泽的（假定它本来是有光泽的）。在除垢剂的其它应用中，可将其用来清洁淋浴间瓷砖、浴室地板瓷砖、厨房瓷砖、水槽和搪瓷器皿，通常不伤害它们的表面。可以认出许多这种表面是耐酸的，但一种商品必须能够在使用中不损害耐酸性较差的表面，如欧洲搪瓷（经常固定于铸铁或钢板基底上），有时称之为锆白粉搪瓷。上述除垢剂（和本发明的其它除垢剂）的一个特征是它们能有效地清洁硬表面，但它们确实含有能离子化的酸，因此不应将它们用于酸敏性表面。不过，现已发现它们并不损害欧洲白搪瓷浴缸，在此实例中，在用与此实例的组合物非常相似但从中除去了膦酸或膦酸-磷酸混合物的制剂进行清洁时，这种搪瓷受到了严重的影响。

Claims (8)

1、一种用于耐酸的锆白搪瓷浴缸和其它硬表面物品的酸性微滴乳状液组合物，其pH为1-4，能从这类物品的表面除去石灰壳，肥皂膜和油腻而不损坏这样的表面，该组合物包括洗涤剂比例的合成有机洗涤剂，能从这样的表面上除去油腻；去除石灰壳和肥皂膜比例的α-羟基脂肪酸，氨基亚烷基膦酸，水和香料。
2、根据权利要求1的组合物，其中所述的α-羟基脂肪酸具有2-6个碳原子，氨基亚烷基膦酸含有1-3个氨基氮，3或4个低级亚烷基膦酸基和0-2个各具有2-6个碳原子的低级亚烷基，当在氨基亚烷基膦酸中存在多个氨基氮时，亚烷基是存在的并与氨基氮相连接。
3、根据权利要求2的组合物，其中所说的α-羟基脂肪酸与所说的氨基亚烷基膦酸之比为5∶1-250∶1。
4、根据权利要求3的组合物，其中的合成有机洗涤剂为一种C8-18烷基硫酸盐表面活性剂。
5、根据权利要求1的组合物，其中也存在磷酸，它可改善氨基亚烷基膦酸在保护被清洁物品的锆白搪瓷表面不受α-羟基脂肪酸侵害中所起的作用，其中磷酸与氨基亚烷基膦酸之比为2∶1-10∶1，α-羟基脂肪酸与磷酸之比为5∶2-25∶1。
6、根据权利要求5的组合物，其含有1-9%的合成有机阴离子洗涤剂;1-6%的合成有机非离子洗涤剂;2-9%的α-羟基脂肪酸，0.05-1%的磷酸和0.01-0.3%的氨基亚烷基膦酸。
7、根据权利要求1的组合物，其中所说的α-羟基脂肪酸是苹果酸和乳酸的混合物。
8、根据权利要求1的组合物，其中所说的α-羟基脂肪酸是柠檬酸。
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