CN110734374A - 一种高收率的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高收率的2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，本发明利用2,5‑二氢呋喃(Ⅱ)和合成气为原料，于催化剂作用下经氢甲酰化反应制备3‑甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，然后于催化剂作用下和乙酰化试剂反应制备2‑甲酰基‑4‑乙酰氧基‑1‑丁烯(Ⅳ)，再于催化剂作用下，经双键异构化得到2‑甲基‑4‑乙酰氧基‑2‑丁烯醛(Ⅰ)。本发明方法原料廉价易得，成本低；工艺流程简短，反应易于实现，操作安全简便，废水产生量少，绿色环保；反应中间产物稳定，反应活性适宜，反应选择性高，副反应少，收率高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高收率的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，属于医药化学技术领域。
背景技术
2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)是制备维生素A乙酸酯和各种类胡萝卜素的关键中间体，其结构式如下：
2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的合成方法，根据所用主要原料和所涉及单元反应的不同概括为以下几种：
1、1,1-二甲氧基丙酮方法
美国专利文献US4256878和US5453547以1,1-二甲氧基丙酮为原料，经乙炔化得到3-甲基-3-羟基-4,4-二甲氧基-1-丁炔，和氢气经选择性加氢得到3-甲基-3-羟基-4,4-二甲氧基-1-丁烯，然后和乙酸酐经酯化反应得到3-甲基-3-乙酰氧基-4,4-二甲氧基-1-丁烯，再于Cu系催化剂作用下经双键异构得到2-甲基-4-乙酰氧基-1,1-二甲氧基-2-丁烯，再经水解反应脱缩醛保护基制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，反应过程描述为以下合成路线1。
中国专利文献CN102311339A利用1,1-二甲氧基丙酮和溴乙烯或氯乙烯的格氏试剂缩合、乙酰酯化得到3-甲基-3-乙酰氧基-4,4-二甲氧基-1-丁烯，经水解反应得到2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛，然后于钯系催化剂或氯化亚铜催化作用下，经重排反应得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，后两步总收率为73.7-78.1％，反应过程描述为以下合成路线2。
1,1-二甲氧基丙酮方法所用原料1,1-二甲氧基丙酮价格较高，不易获得，所得产品成本高；合成路线1所经叔醇中间体3-甲基-3-羟基-4,4-二甲氧基-1-丁烯反应活性低，和乙酸酐的酯化反应选择性低，收率低；合成路线2需要制备格氏试剂，操作要求高，废水量大；综上，1,1-二甲氧基丙酮方法不利于工业化应用。
2、环氧乙烷方法
美国专利文献US4873362以环氧乙烷为原料，和乙酸经开环反应得到2-乙酰氧基乙醇，然后于银系催化剂作用下经氧气氧化制备2-乙酰氧基乙醛，再与丙醛经羟醛缩合反应制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，反应过程描述为以下合成路线3。
该合成路线3于银系催化剂作用下，利用氧气氧化2-乙酰氧基乙醇制备2-乙酰氧基乙醛，反应选择性差，进一步氧化的副反应多，并且2-乙酰氧基乙醛稳定性差，难于保存，操作性差；另外羟醛缩合反应时有较多丙醛自身缩合副反应，难于分离纯化，不利于工业化应用。
中国专利文献CN103467287A以环氧乙烷为原料，于膦试剂催化下和丙烯醛发生取代反应得到2-甲酰基-4-羟基-1-丁烯，再与乙酰化试剂经酯化反应得到2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯，再经钯催化双键异构化得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，总收率40.2％，反应过程描述为以下合成路线4。
该合成路线4中，环氧乙烷和丙烯醛反应需要大量的膦试剂催化剂，成本高，毒性大，气味大，操作环境差，不利于工业化生产。
3、异戊二烯方法
美国专利文献US4175204和US5424478以异戊二烯为原料，经与次氯酸钠加成作用得到3-甲基-3-羟基-4-氯-1-丁烯和1-氯-2-甲基-4-羟基-2-丁烯的混合物，然后经乙酸酐酯化制备1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯，再经DMSO氧化得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，反应过程描述为以下合成路线5。
该合成路线5溶剂需要量大，废水量大，DMSO氧化收率较低，副产物甲硫醚气味大，对空气污染较大，重复性差，且产生大量废水，不利于绿色环保生产。
中国专利文献CN103012131A以异戊二烯为原料，经与次氯酸叔丁酯、乙酸作用得到3-甲基-3-乙酰氧基-4-氯-1-丁烯和1-氯-2-甲基-4-羟基-2-丁烯的混合物，然后经乙酸酐酯化制备1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯，与甲酸钾经取代反应得到1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯，经选择性水解甲酸酯得到1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯，再经TEMPO催化氧气氧化得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，总收率为70.5％，反应过程描述为以下合成路线6。
该合成路线6步骤长，操作繁琐，废水量大，不利于环境保护。
4、1,4-丁烯二醇方法
美国专利文献US4124619以1,4-丁烯二醇为原料，经乙酸酐酯化反应得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，然后于铑系催化剂作用下和合成气(CO、H2)高压反应得到2-甲酰基-1,4-二乙酰氧基丁烷，然后于酸性条件下脱乙酸得到2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯，再经钯催化双键异构化得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，反应过程描述为以下合成路线7。
尽管该合成路线7原子经济性高，但是氢甲酰化反应所用1,4-二乙酰氧基-2-丁烯含有两个酯基官能团，底物活性较低，需要特殊配体，反应过程压力高(压力为130-150标准大气压)，设备要求高，不适于工业化简便操作。
综上所述，研究优化2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的绿色工业化制备路线，对于维生素A乙酸酯和各种类胡萝卜素等产品的绿色生产具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高收率的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法。本发明方法原料廉价易得，成本低；工艺流程简短，反应易于实现，操作安全简便，废水产生量少，绿色环保；反应中间产物稳定，反应活性适宜，反应选择性高，副反应少，收率高，适于工业化生产。
术语说明：
式Ⅱ化合物：2,5-二氢呋喃(Ⅱ)；
式Ⅲ化合物：3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)；
式Ⅳ化合物：2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)；结构式中的Ac代表乙酰基；
式Ⅰ化合物：2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)。
本说明书中，化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。
本发明的技术方案如下：
一种2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和合成气经氢甲酰化反应制备式Ⅲ化合物；
(2)通过使式Ⅲ化合物和乙酰化试剂反应制备式Ⅳ化合物；
(3)通过使式Ⅳ化合物双键异构化制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和合成气的氢甲酰化反应是于溶剂A中，铑系催化剂或铑系催化剂和助催化剂的作用下进行的。
优选的，所述溶剂A为甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、正庚烷或沸程为60-90℃的石油醚中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(0-15):1；进一步优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(2-8):1。
优选的，所述铑系催化剂为三(三苯基膦)羰基氢化铑、二羰基(乙酰丙酮)铑、二羰基氯化铑或三(三苯基膦)氯化铑中的一种或两种以上的组合；所述铑系催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.002-5.0％；进一步优选的，所述铑系催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.005-1.5％；最优选的，所述铑系催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.5-1％。
优选的，所述助催化剂为三烷基膦或三芳基膦，优选为三苯基膦或三丁基膦；所述助催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.02-5.0％；进一步优选的，所述助催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.05-1.5％；最优选的，所述助催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.5-1％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述合成气的主要成分为CO和H2，CO和H2的体积比为1:1，体系中合成气的压力为0.5-20.0MPa；优选的，体系中合成气的压力为2.0-10.0MPa。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氢甲酰化反应温度为40-150℃；优选的，所述氢甲酰化反应温度为70-110℃。所述氢甲酰化反应时间为2-10小时；优选的，所述氢甲酰化反应时间为4-7小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应是于溶剂B中，催化剂C的作用下进行的。
优选的，所述溶剂B为甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、正庚烷或沸程为60-90℃的石油醚中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(2-15):1；进一步优选的，所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(3-10):1。
优选的，所述催化剂C为苯磺酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸或质量浓度为70-98％的浓硫酸中的一种或两种以上的组合；所述催化剂C的质量是式Ⅲ化合物质量的0.02-2.0％；进一步优选的，所述催化剂C的质量是式Ⅲ化合物质量的0.1-1.0％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述乙酰化试剂为乙酸,所述乙酸的含水量为0.1-0.5wt％；所述乙酰化试剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.0-3.2):1；优选的，所述乙酰化试剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.3-2.0):1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应温度为60-140℃；优选的，所述式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应温度为100-120℃。所述式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应时间为1-10小时；优选的，所述式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应时间为3-6小时。
根据本发明优选的，步骤(3)中，式Ⅳ化合物的双键异构化是于溶剂D中，氢气存在下，催化剂E和毒化剂作用下进行的。
优选的，所述溶剂D为甲苯或二甲苯；所述溶剂D和式Ⅳ化合物的质量比为(1-10):1；进一步优选的，所述溶剂D和式Ⅳ化合物的质量比为(2-5):1。
优选的，体系中通入氢气之前先通入惰性气体至体系的压力为5.0-5.2MPa，然后再通入氢气至体系的压力为5.5-6.0MPa。通入氢气的目的是：因为异构化过程涉及到碳碳双键的加氢和碳碳单键的脱氢，最终到达平衡，使碳碳双键异构到2,3-位碳原子之间；氢气量不可过大，并需要毒化剂四甲基硫脲等，以避免目标产物中碳碳双键的加氢。
优选的，所述催化剂E为钯的质量含量为5％的钯炭；所述催化剂E的质量是式Ⅳ化合物质量的1.0-10.0％；进一步优选的，所述催化剂E的质量是式Ⅳ化合物质量的1.0-4.0％。
优选的，所述毒化剂为硫醇、硫醚或硫脲衍生物；进一步优选的，所述硫醇具有通式CnH2n+1SH(4≦n≦12)，优选为丁硫醇或辛硫醇；所述硫醚具有通式CnH2n+1SCmH2m+1(4≦n≦12、4≦m≦12，n和m相同或不同)，优选为丁硫醚或二正辛硫醚；所述硫脲衍生物为四甲基硫脲。
优选的，所述毒化剂的质量是催化剂E质量的1.0-10.0％；进一步优选的，所述毒化剂的质量是催化剂E质量的2.0-5.0％。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述双键异构化反应温度为60-140℃；优选的，所述双键异构化反应温度为90-110℃。所述双键异构化反应时间为3-10小时；优选的，所述双键异构化反应时间为5-8小时。
本发明描述为以下合成路线8：
本发明的技术特点和有益效果：
1、本发明提供了一种2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，本发明利用2,5-二氢呋喃(Ⅱ)和合成气于催化剂作用下经氢甲酰化反应制备3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，然后于催化剂作用下和乙酰化试剂反应制备2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，再于催化剂作用下，经双键异构化得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)。
2、本发明的方法原料价廉易得，成本低；本发明工艺流程简短，只需要3步即可制备目标产物；反应不需要很高的压力，反应易于实现，操作安全简便，并且反应过程中废水产生量少，绿色环保；本发明反应中间体稳定性好，反应活性适宜,不需要特殊配位，所用原料2,5-二氢呋喃不包含羰基官能团，避免了羰基和铑系催化剂的络合作用，易于进行目标氢甲酰化反应，并且所用铑系催化剂量少，反应压力低，易于操作；本发明方法原子经济性和反应选择性高，副反应少，收率高，总收率可达90％，适于绿色工业化生产。
3、本发明所得3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)和乙酰化试剂于催化剂和微量水(乙酰化试剂提供)的作用下，经酯化反应得到2-甲酰基-1,4-二乙酰氧基丁烷，该中间体易于脱除一分子乙酸生成2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，从而推动反应进行。
4、本发明所用原料2,5-二氢呋喃稳定性高，不包含易于和氢甲酰化反应催化剂络合的羰基官能团，氢甲酰化反应易于操作，反应压力低，所得3-甲酰基四氢呋喃的选择性高，收率高；此后于微量水和催化剂作用下，经乙酰化试剂反应制备2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯，保证了产物的稳定，减少水解；最后于催化剂作用下，经双键异构化、精馏分离得到2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛，回收未反应的2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯可以用于下批异构化反应；本发明反应活性适宜，反应易于进行且选择性专一，同时保证了原料和产物的稳定性，为目标产品的高收率和高纯度提供了保证。
附图说明
图1是实施例5制备的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的气相色谱图。
图2是实施例5制备的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
实施例所用原料和试剂均为市售产品。
实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。
实施例中的收率均为摩尔收率。
实施例1：3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计的500毫升不锈钢高压釜内，加入70.0克(1.0摩尔)2,5-二氢呋喃(Ⅱ)，140克甲苯，0.5克三(三苯基膦)羰基氢化铑，0.5克三苯基膦，密闭压力釜，氮气置换釜内气体3次，然后通入合成气CO/H2(体积比1:1)，保持合成气压力为4.0-5.0MPa，开启搅拌，升温至90-95℃，反应4小时，降温，用氮气置换3次，移出反应液体，用30克甲苯洗涤反应釜，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收甲苯后，减压蒸馏(80-90℃/1-2mmHg)得到94.6克3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，收率为94.6％，气相纯度99.7％。
实施例2：3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计的500毫升不锈钢高压釜内，加入70.0克(1.0摩尔)2,5-二氢呋喃(Ⅱ)，180克甲苯，0.5克三(三苯基膦)氯化铑，0.6克三苯基膦，密闭压力釜，氮气置换釜内气体3次，然后通入合成气CO/H2(体积比1:1)，保持合成气压力为5.0-6.0MPa，开启搅拌，升温至100-105℃，反应4小时，降温，用氮气置换3次，移出反应液体，用30克甲苯洗涤反应釜，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收甲苯后，减压蒸馏(80-90℃/1-2mmHg)得到93.8克3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，收率为93.8％，气相纯度99.6％。
实施例3：2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管的500毫升四口烧瓶中，加入200克甲苯，50.0克(0.5摩尔)实施例1制备的3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，48.0克(0.8摩尔)乙酸，0.20克对甲基苯磺酸，110-112℃搅拌反应5小时。冷却至20至25℃，改为蒸馏系统，先蒸馏回收甲苯和过量乙酸，然后改为高真空减压蒸馏(85-100℃/1-2mmHg)得到68.5克2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，收率为96.5％，气相纯度99.3％。
实施例4：2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管的500毫升四口烧瓶中，加入200克甲苯，50.0克(0.5摩尔)实施例2制备的3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，48.0克(0.8摩尔)乙酸，0.15克苯磺酸，100-105℃搅拌反应6小时。冷却至20至25℃，改为蒸馏系统，先蒸馏回收甲苯和过量乙酸，然后改为高真空减压蒸馏(85-100℃/1-2mmHg)得到67.9克2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，收率为95.6％，气相纯度99.2％。
实施例5：2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备
向接有搅拌、温度计的500毫升不锈钢高压釜内，加入71.0克(0.5摩尔)实施例3方法制备的2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，150克甲苯，1.2克5wt％钯炭，0.04克四甲基硫脲，密闭压力釜，氮气置换釜内气体3次，升温至100-105℃，釜内压力保持为5.0-5.2MPa,然后稍通入氢气，至釜内压力为5.5-6.0MPa，然后于內温100-105℃搅拌反应6小时，降温，用氮气置换3次，移出反应液体，用30克甲苯洗涤反应釜，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收甲苯后，然后减压精馏(75-105℃/1-2mmHg)得到15.1克2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)和55.1克2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)，收率为98.6％(以参与反应的化合物Ⅳ计算)。
图1为本实施例所得产物的气相色谱图，由图1可知，本实施例所得产物的气相纯度为98.9％。
本实施例所得产物的核磁谱图如图2所示，核磁数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3):δppm
1.76(s,3H),2.09(s,3H),4.86-4.88(d,2H),6.45-6.49(t,1H),9.42(s,1H)，
由上述可知，本发明所得产物为目标产物2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)。
实施例6：2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备
向接有搅拌、温度计的500毫升不锈钢高压釜内，加入71.0克(0.5摩尔)实施例4方法制备的2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，150克甲苯，1.2克5wt％钯炭，0.04克二正辛硫醚，密闭压力釜，氮气置换釜内气体3次，升温至100-105℃，釜内压力保持为5.0-5.2MPa,然后稍通入氢气，至釜内压力为5.5-6.0MPa，然后于內温100-105℃搅拌反应6小时，降温，用氮气置换3次，移出反应液体，用30克甲苯洗涤反应釜，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收甲苯后，减压精馏(75-105℃/1-2mmHg)得到17.8克2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)和51.6克2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)，收率为97.0％(以参与反应的化合物Ⅳ计算)，气相纯度98.8％。
对比例1：3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计的500毫升不锈钢高压釜内，加入70.0克(1.0摩尔)2,5-二氢呋喃(Ⅱ)，140克甲苯，0.5克三(三苯基膦)羰基氢化铑，密闭压力釜，氮气置换釜内气体3次，然后通入合成气CO/H2(体积比1:1)，保持合成气压力为4.0-5.0MPa，开启搅拌，升温至90-95℃，反应5小时，降温，用氮气置换3次，移出反应液体，用30克甲苯洗涤反应釜，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收甲苯和原料2,5-二氢呋喃后，减压蒸馏(80-90℃/1-2mmHg)得到62.3克3-甲酰基四氢呋喃(Ⅲ)，收率为62.3％，气相纯度97.2％。
由对比例1表明，加入助催化剂有利于保证主催化剂的稳定，减少主催化剂的分解，利于反应进行。
对比例2：2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备
向接有搅拌、温度计的500毫升不锈钢高压釜内，加入71.0克(0.5摩尔)实施例3方法制备的2-甲酰基-4-乙酰氧基-1-丁烯(Ⅳ)，150克甲苯，1.2克5wt％钯炭，密闭压力釜，氮气置换釜内气体3次，升温至100-105℃，釜内压力保持为5.0-5.2MPa,然后通入氢气，至釜内压力为6.5-7.0MPa，然后于內温100-105℃搅拌反应6小时，降温，用氮气置换3次，移出反应液体，用30克甲苯洗涤反应釜，过滤除去催化剂，滤液蒸馏回收甲苯后，减压精馏(75-105℃/1-2mmHg)得到72克2-甲基-4-乙酰氧基正丁醛。
由对比例2表明，合适的氢气通入量和添加毒化剂四甲基硫脲等，有利于避免碳碳双键加氢转变为饱和的碳碳单键。
Claims (10)
1.一种2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和合成气经氢甲酰化反应制备式Ⅲ化合物；
(2)通过使式Ⅲ化合物和乙酰化试剂反应制备式Ⅳ化合物；
(3)通过使式Ⅳ化合物双键异构化制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和合成气的氢甲酰化反应是于溶剂A中，铑系催化剂或铑系催化剂和助催化剂的作用下进行的。
3.根据权利要求2所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂A为甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、正庚烷或沸程为60-90℃的石油醚中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(0-15):1；优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(2-8):1；
b、所述铑系催化剂为三(三苯基膦)羰基氢化铑、二羰基(乙酰丙酮)铑、二羰基氯化铑或三(三苯基膦)氯化铑中的一种或两种以上的组合；所述铑系催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.002-5.0％；优选的，所述铑系催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.005-1.5％；最优选的，所述铑系催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.5-1％；
c、所述助催化剂为三烷基膦或三芳基膦，优选为三苯基膦或三丁基膦；所述助催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.02-5.0％；优选的，所述助催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.05-1.5％；最优选的，所述助催化剂的质量是式Ⅱ化合物质量的0.5-1％。
4.根据权利要求1所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述合成气的主要成分为CO和H2，CO和H2的体积比为1:1，体系中合成气的压力为0.5-20.0MPa；优选的，体系中合成气的压力为2.0-10.0MPa；
b、所述氢甲酰化反应温度为40-150℃；优选的，所述氢甲酰化反应温度为70-110℃。
5.根据权利要求1所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应是于溶剂B中，催化剂C的作用下进行的。
6.根据权利要求5所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂B为甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、正庚烷或沸程为60-90℃的石油醚中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(2-15):1；优选的，所述溶剂B和式Ⅲ化合物的质量比为(3-10):1；
b、所述催化剂C为苯磺酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸或质量浓度为70-98％的浓硫酸中的一种或两种以上的组合；所述催化剂C的质量是式Ⅲ化合物质量的0.02-2.0％；优选的，所述催化剂C的质量是式Ⅲ化合物质量的0.1-1.0％。
7.根据权利要求1所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述乙酰化试剂为乙酸,所述乙酸的含水量为0.1-0.5wt％；所述乙酰化试剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.0-3.2):1；优选的，所述乙酰化试剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.3-2.0):1；
b、所述式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应温度为60-140℃；优选的，所述式Ⅲ化合物和乙酰化试剂的反应温度为100-120℃。
8.根据权利要求1所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，式Ⅳ化合物的双键异构化是于溶剂D中，氢气存在下，催化剂E和毒化剂作用下进行的。
9.根据权利要求8所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂D为甲苯或二甲苯；所述溶剂D和式Ⅳ化合物的质量比为(1-10):1；优选的，所述溶剂D和式Ⅳ化合物的质量比为(2-5):1；
b、体系中通入氢气之前先通入惰性气体至体系的压力为5.0-5.2MPa，然后再通入氢气至体系的压力为5.5-6.0MPa；
c、所述催化剂E为钯的质量含量为5％的钯炭；所述催化剂E的质量是式Ⅳ化合物质量的1.0-10.0％；优选的，所述催化剂E的质量是式Ⅳ化合物质量的1.0-4.0％；
d、所述毒化剂为硫醇、硫醚或硫脲衍生物；优选的，所述硫醇具有通式CnH2n+1SH(4≦n≦12)，优选为丁硫醇或辛硫醇；所述硫醚具有通式CnH2n+1SCmH2m+1(4≦n≦12、4≦m≦12，n和m相同或不同)，优选为丁硫醚或二正辛硫醚；所述硫脲衍生物为四甲基硫脲；
e、所述毒化剂的质量是催化剂E质量的1.0-10.0％；优选的，所述毒化剂的质量是催化剂E质量的2.0-5.0％。
10.根据权利要求1所述的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述双键异构化反应温度为60-140℃；优选的，所述双键异构化反应温度为90-110℃。
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