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CN107501213A - 一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法 - Google Patents

一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑氨基甲基四氢呋喃的合成方法。该方法以2,5‑二氢呋喃为起始原料，经Rh催化的氢甲酰化和催化还原氨化两步反应合成3‑氨基甲基四氢呋喃。本发明的合成方法反应选择性高，工艺操作简单，合成路线短，两步反应的收率可达95%以上，适合工业化生产。

Description

一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法
技术领域
本发明涉及一种第三代烟碱类杀虫剂中间体的合成方法，具体涉及一种合成3-氨基甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
3-氨基甲基四氢呋喃是合成第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺(JPH 07173157 A)和其他新型药物(WO 2015123365 A1和WO 2015162456 A1)的重要中间体。呋虫胺是由日本三井公司开发，于2002年在日本首次注册上市，现已在多个国家获得农药登记。由于结构特殊，与传统烟碱类杀虫剂相比，呋虫胺的性能更为优异，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示很高的杀虫活性。因此，呋虫胺对动植物安全，残效长，杀虫广谱，适用于水稻、蔬菜、果树及花卉防治直翅目、膜翅目、双翅目、甲虫目、半翅目及鳞翅目等害虫。
呋虫胺是由关键中间体3-羟基甲基四氢呋喃或3-氨基甲基四氢呋喃进一步反应得到的。目前，对于3-氨基甲基四氢呋喃的合成主要有以下几种方法：
1) 以3-羟甲基四氢呋喃为原料，与甲磺酰氯反应生成 3-甲磺酰基氧甲基四氢呋喃，然后与邻苯二甲酰亚胺钾经Gabriel反应生成N-(3-四氢呋喃甲基)邻苯二甲酰亚胺，再经水解得到3-氨甲基四氢呋喃(EP 0649845；J Pestic Sci, 2004, 29 (4)， 356-363)或者与叠氮化钠发生反应生成3-叠氮甲基四氢呋喃，再经催化还原得到3-氨甲基四氢呋喃(WO2005066126)。
该方法首先需要经三步或者四步反应合成3-羟甲基四氢呋喃，然后再以3-羟甲基四氢呋喃为原料合成3-氨甲基四氢呋喃。因此，该方法合成3-氨甲基四氢呋喃的路线长、总收率低。另外，在合成中如若使用NaN3，操作不当会有爆炸的风险，因而不利于工业生产。
2) 以苹果酸为原料，通过Ru/C催化加氢得到1, 2, 4-丁三醇，然后在对甲苯磺酸的催化作用下环合得到3-羟基四氢呋喃，接着用二氯亚砜氯代得到3-氯四氢呋喃，再与氰化钠发生亲核取代反应得到3-腈基四氢呋喃，最后经Raney Ni催化氢化得到3-氨基甲基四氢呋喃(JP 7173157)。
该方法中苹果酸的催化加氢还原条件较为苛刻，而且由于在亲核取代反应中需要使用剧毒的氰化钠，不仅对人体的伤害较大，还会造成严重的环境污染，从而不适合工业化生产。
3) 以丙烯腈为原料，先与2-卤代乙醇进行加成反应得到2-卤代乙基-2-腈基乙基醚，然后经缩合成环得到中间体3-腈基四氢呋喃，再经催化氢化还原得到3-氨甲基四氢呋喃(CN 106366056 A)。
该方法虽然起始原料价廉易得，合成路线较短，工艺操作简单，但是该方法只有19%的收率，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应选择性好、合成路线短、生产成本较低、反应收率高、安全环保且适合工业化生产的3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法。
一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1) 氢甲酰化反应：以2, 5-二氢呋喃为原料，经Rh催化的氢甲酰化反应，生成四氢呋喃-3-甲醛；
2) 催化还原氨化反应：步骤1)所得到的四氢呋喃-3-甲醛经催化还原氨化合成3-氨基甲基四氢呋喃。
步骤1)中所述氢甲酰化反应的方法为：在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃、Rh催化剂前体和有机膦配体，用N2置换脱氧后通入1~2 MPa的H2和1~2 MPa的CO，在60~80 oC反应6~24h后冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛。
步骤2)中所述催化还原氨化反应的方法为：在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛、还原氨化催化剂和氨甲醇溶液，用N2置换脱氧后通入2~4 MPa的H2，在60~80 oC反应6~12 h后冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃。
步骤1)中所述2, 5-二氢呋喃与Rh催化剂前体和有机膦配体的物质的量之比为300~5000：1：3~4，所述H2和CO的压力之比为1：1。
步骤2)中所述四氢呋喃-3-甲醛与氨的物质的量之比为1：2~3，所述还原氨化催化剂的用量为四氢呋喃-3-甲醛质量的10~20%。
步骤1)中所述Rh催化剂前体为双(1, 5-环辛二烯氯化铑)、二羰基乙酰丙酮铑或者一氯二羰基铑二聚物中的一种，所述有机膦配体为三苯基膦、三邻甲苯基膦或者三(2,4, 6-三甲基苯基)膦中的一种。
步骤2)中所述还原氨化催化剂为Raney Ni或者Pd/C。
本发明合成3-氨基甲基四氢呋喃的方法，反应选择性高，工艺操作简单，合成路线简短，两步反应的收率可达95%以上，从而适合工业化生产。
具体实施方式
本发明可用下列实施例来说明，但本发明并不受所列实施举例的限制。
实施例1
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、二羰基乙酰丙酮铑(1.05 g, 4mmol)和三苯基膦(3.15 g, 12 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2 MPa CO，在60 oC搅拌反应6 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛119.42 g，收率为99.4%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.64 (1H), 4.09-4.06 (q, J = 4.0 Hz, 1H),3.90-3.93 (m, 2H), 3.77-3.71 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 3.07-3.01 (m, 1H), 2.22-2.06 (m, 2H)；13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 200.96, 68.00, 67.36, 51.15, 26.59。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、Raney Ni(20.02 g)和15%氨甲醇溶液(340.0 g, 3.0 mol)，然后通入2 MPa的H2，在60 oC搅拌反应12 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃100.03 g，收率为98.9%。1H NMR (400 MHz, CD3OD) δ 3.87-3.82 (q, J = 8.0, 8.0 Hz, 2H), 3.75-3.70(q, J = 4.0, 8.0 Hz, 1H), 3.51-3.48 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 2.73-2.72 (d, J =4.0, 2H), 2.40-2.34 (m, 1H), 2.09-2.06 (m, 1H), 1.66-1.58 (m, 1H); 13C NMR(101 MHz, CD3OD) δ 72.24, 68.71, 44.92, 42.02, 31.05。
实施例2
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、二羰基乙酰丙酮铑(0.31 g,1.2 mmol)和三苯基膦(1.26 g, 4.8 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2 MPa CO，在60 oC搅拌反应8 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛118.58 g，收率为98.7%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、Raney Ni(20.02 g)和15%氨甲醇溶液(340 g, 3.0 mol)，然后通入3 MPa的H2，在60 oC搅拌反应12 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃100.34 g，收率为99.2%。
实施例3
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、二羰基乙酰丙酮铑(0.06 g,0.24 mmol)和三苯基膦(0.25 g, 0.96 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2 MPa CO，在80 oC搅拌反应24 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛116.66 g，收率为97.1%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、Raney Ni(20.02 g)和15%氨甲醇溶液(340 g, 3.0 mol)，然后通入4 MPa的H2，在60 oC搅拌反应12 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃100.64 g，收率为99.5%。
实施例4
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、二羰基乙酰丙酮铑(1.05 g, 4mmol)和三苯基膦(3.15 g, 12 mmol)，用N2置换脱氧后通入1 MPa H2和1 MPa CO，在70 oC搅拌反应9 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛118.46 g，收率为98.6%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、10% Pd/C(10.01 g)和15%氨甲醇溶液(340 g, 3.0 mol)，然后通入2 MPa的H2，在60 oC搅拌反应12 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃99.13 g，收率为98.0%。
实施例5
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、一氯二羰基铑二聚物(1.56 g,4 mmol)和三苯基膦(3.15 g, 12 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2 MPa CO，在70oC搅拌反应20 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛115.70 g，收率为96.3%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、10% Pd/C(10.01 g)和15%氨甲醇溶液(340 g, 3.0 mol)，然后通入4 MPa的H2，在80 oC搅拌反应10 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃99.73 g，收率为98.6%。
实施例6
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、双(1, 5-环辛二烯氯化铑)(1.97 g, 4 mmol)和三苯基膦(3.15 g, 12 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2 MPaCO，在70 oC搅拌反应20 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛116.63g，收率为97.1%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、Raney Ni (10.01 g)和15%氨甲醇溶液(227 g, 2.0 mol)，然后通入4 MPa的H2，在80 oC搅拌反应6 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃99.13 g，收率为98.0%。
实施例7
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、二羰基乙酰丙酮铑(1.05 g, 4mmol)和三邻甲苯基膦(3.65 g, 12 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2 MPa CO，在60oC搅拌反应24 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛116.39 g，收率为96.9%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、Raney Ni(10.01 g)和15%氨甲醇溶液(227 g, 2.0 mol)，然后通入3 MPa的H2，在80 oC搅拌反应12 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃99.33 g，收率为98.2%。
实施例8
四氢呋喃-3-甲醛的合成：
在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃(84.11 g, 1.2 mol)、二羰基乙酰丙酮铑(1.05 g, 4mmol)和三(2, 4, 6-三甲基苯基)膦(6.39 g, 12 mmol)，用N2置换脱氧后通入2 MPa H2和2MPa CO，在60 oC搅拌反应24 h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛116.18 g，收率为96.7%。
3-氨基甲基四氢呋喃的合成：
在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛(100.12 g, 1.0 mol)、Raney Ni (10.01 g)和15%氨甲醇溶液(227 g, 2.0 mol)，然后通入4 MPa的H2，在70 oC搅拌反应12 h，冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃99.43g，收率为98.3%。

Claims (7)

1.一种3-氨基甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于该方法依次步骤为：
1) 氢甲酰化反应：以2, 5-二氢呋喃为原料，经Rh催化的氢甲酰化反应，生成四氢呋喃-3-甲醛；
2) 催化还原氨化反应：步骤1)中所得到的四氢呋喃-3-甲醛经催化还原氨化合成3-氨基甲基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述氢甲酰化反应的方法为：在反应釜中加入2, 5-二氢呋喃、Rh催化剂前体和有机膦配体，用N2置换脱氧后通入1~2MPa的H2和1~2 MPa的CO，在60~80 oC反应6~24 h后冷却至室温，缓慢放空，过滤，即得到四氢呋喃-3-甲醛。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述催化还原氨化反应的方法为：在反应釜中加入四氢呋喃-3-甲醛、还原氨化催化剂和氨甲醇溶液，用N2置换脱氧后通入2~4 MPa的H2，在60~80 oC反应6~12 h后冷却至室温，缓慢放空，滤除催化剂，滤液经真空浓缩，即得到3-氨基甲基四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于，步骤1)中所述2, 5-二氢呋喃与Rh催化剂前体和有机膦配体的物质的量之比为300~5000：1：3~4，所述H2和CO的压力之比为1：1。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述四氢呋喃-3-甲醛与氨的物质的量之比为1：2~3，所述还原氨化催化剂的用量为四氢呋喃-3-甲醛质量的10~20%。
6.根据权利要求1、2或者4所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述Rh催化剂前体为双(1, 5-环辛二烯氯化铑)、二羰基乙酰丙酮铑或者一氯二羰基铑二聚物中的一种，所述有机膦配体为三苯基膦、三邻甲苯基膦或者三(2, 4, 6-三甲基苯基)膦中的一种。
7.根据权利要求1、3或者5所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述还原氨化催化剂为Raney Ni或者Pd/C。
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