CN110734043A - 从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法 - Google Patents
从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110734043A CN110734043A CN201911128672.XA CN201911128672A CN110734043A CN 110734043 A CN110734043 A CN 110734043A CN 201911128672 A CN201911128672 A CN 201911128672A CN 110734043 A CN110734043 A CN 110734043A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- absorption
- hydrogen sulfide
- reactor
- sulfur
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 94
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 194
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 126
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 86
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 3
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 claims 1
- 229940090960 diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid Drugs 0.000 claims 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 17
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 14
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 11
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- XNSQZBOCSSMHSZ-UHFFFAOYSA-K azane;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O XNSQZBOCSSMHSZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical group Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- UIFZRVHZTAYMBC-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid;sodium Chemical compound [Na].OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O UIFZRVHZTAYMBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N Heroin Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)OC(C)=O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4OC(C)=O GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N 0.000 description 1
- 101000993059 Homo sapiens Hereditary hemochromatosis protein Proteins 0.000 description 1
- CDXRGXUDSDPCOI-UHFFFAOYSA-N N.OP(O)=O Chemical compound N.OP(O)=O CDXRGXUDSDPCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-N azane;iron(2+) Chemical compound N.[Fe+2] UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明提供一种从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法，采用氧化吸收反应和电解再生反应相结合，在吸收反应器中使含硫化氢气体与含有络合态Fe(III)的吸收液接触反应，且反应体系的pH为5‑10，接触反应中使硫化氢被氧化为硫磺，而吸收液中的Fe(III)至少部分被还原为Fe(II)；来自吸收反应器的富含硫磺的吸收液经分离出硫磺后作为阳极液送入电解反应器，经电解再生供吸收反应器循环使用，同时从电解反应器的阴极制取氢气。本发明方法吸收和电解反应效率都较高，且采用的吸收液具有较小的腐蚀性，更利于实现从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气的连续化。
Description
技术领域
本发明涉及从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法，尤其涉及一种将吸收硫化氢气技术与间接电解技术结合而实现同时制取硫磺和氢气的方法。
背景技术
在含硫原油的二次加工时，原油中的硫化物大部分转化成硫化氢，存在于炼厂尾气中，而在涉及到含有硫化氢气体的净化过程中，例如天然气、沼气、页岩气、煤干馏气及石油伴生气等的净化，也常常伴随着大量的硫化氢组分，高含硫气田以及石油化工工业中为了制取高品质燃油而普遍采用的加氢脱硫工艺，也在每天产生大量的含硫化氢气体，硫化氢(H2S)的处理问题越来越引起人们的重视。
针对这类含硫化氢气体的脱硫处理方法已有很多报道，并且从资源有效利用方面，通过氧化法使硫化氢被氧化生成单质硫实现回收硫磺，工业上被普遍采用的。传统方法主要有Claus法(又称克劳斯法)，以及在此基础改进的COPE(富氧克劳斯工艺)、Superclaus(超级克劳斯)工艺、流化床克劳斯工艺等，思路都是经过了有机胺吸收并富集H2S，再经氧化反应，H2S最终生成水和硫磺；也有报道的是选择性氧化法，利用适当的催化剂作用把其中的H2S直接氧化为硫，反应产物也是生成水和硫磺。
这些单纯氧化回收硫磺的传统方法，只利用了H2S中的硫元素，而氢元素则转变成水，为了充分利用气体中的硫化氢资源，对硫化氢分解回收硫磺同时制取氢气的设计思想得以发展，如：热解法、光解法、电解法等。研究比较多的电解法又可分为直接电解法和间接电解法。对每种电解技术的优劣研究也有了比较多的研究和报道。虽然直接电解法耗能较少，生成易分离的结晶状态的硫，但硫磺会大量沉积在电极表面，引起阳极的钝化，使电极寿命大为降低。间接电解法的提出，则是利用一种中间循环剂吸收硫化氢，经氧化反应产生硫磺，分离出硫磺后的吸收液再实施电解，产生氢气，同时中间循环剂被还原，加以循环利用。
间接电解法为硫化氢首先被氧化为硫磺，而后氧化剂在电解池内再生，并同时释放出氢气，相比于直接电解脱硫法存在的氧化生成的硫磺附着在电极表面，使电极钝化的问题，具有比较明显的优势，所以在电解法的研究中，间接电解脱硫法受到更多的关注。
电解法脱硫同时制取氢气的技术中，使尾气中的硫化氢能被高效吸收氧化成为单质硫，以及使利用分离出单质硫的吸收液能有效电解制取高纯度氢气，是研究的重点。例如在众多的研究中都使用了可溶性铁盐作为硫化氢吸收剂，利用三价铁(Fe(III))的氧化作用，使硫化氢与吸收剂接触发生氧化反应而析出单质硫，三价铁则被还原到二价铁(Fe(II))，失去氧化性的吸收剂经电解反应再生，即，引入电化学方法，在阳极二价铁被氧化回三价铁，在阴极则发生氢离子被还原释放氢气。
纵观已有的研究结论，利用铁基吸收剂中溶解的三价铁盐的氧化作用，使硫化氢转化生成单质硫而实现气体脱硫，这样的技术思路已经被充分证实和采用，在实施过程中，为了保证三价铁的氧化作用，维持其吸收剂溶液中的稳定存在是非常重要的，所以，无论基于什么样的技术问题需求，维持吸收剂的强酸性一直是必须满足的关键特征之一。这样选择的原因就是为了抑制三价铁离子水解而生成氢氧化铁沉淀，同时，保持吸收剂溶液的较高酸度，也有利于导电率增加，不仅可降低电解能耗，也可提高电解效率。例如，俞英等学者(俞英等，“镀铂电极在硫化氢间接电解法中的应用”，《太阳能学报》；2001年4月)针对间接电解脱硫机理和工艺的研究中，除了对吸收和电解过程的条件，电极特性的影响等进行了研究，关于铁基吸收液性质对于电解效率的影响研究还证明，当以氯化亚铁溶液为阳极液时，电流密度随pH的变化相对较小，而没有用氯化亚铁或硫酸亚铁作为阳极液时，电流密度随pH接近中性而急剧降低。
可以理解，在吸收和电解过程中使用强酸性吸收液，对于整个工艺过程的操作条件和设备材料耐酸腐都提出了苛刻要求，操作和设备成本要求高，适用环境和难度都阻碍了产业化推进，降低了工业化操作的实用性。
发明内容
本发明所解决的技术问题，是提供一种从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法，通过对铁基吸收剂构成的调整，不再要求强酸性条件，依然有效实现了硫化氢吸收回收硫磺和制取氢气的一体化工艺，解决了强酸性吸收液的腐蚀性的影响，提高对硫化氢资源的利用率的同时也使整个过程易于可实现工业化。
本发明提供一种从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法，包括以下过程：
在吸收反应器中使含硫化氢气体与含有络合态Fe(III)的吸收液接触反应，且反应体系的pH为5-10，接触反应中硫化氢被氧化为硫磺，而吸收液中的Fe(III)至少部分被还原为Fe(II)；
来自吸收反应器的富含硫磺的吸收液经分离出硫磺后作为阳极液送入电解反应器，经电解再生供吸收反应器循环使用，同时从电解反应器的阴极制取氢气。
根据本发明的方法，采用吸收反应器和电解反应器的联合反应器，将硫化氢的吸收氧化过程与铁基吸收液的电解再生过程相结合，且通过使吸收液中的三价铁离子以络合态存在，吸收反应体系不再限制强酸性，可以在中性附近实施吸收反应，而送入电解反应器的待生吸收液(也称待再生液)也依然能够实现有效的电解再生，在电解反应器的阴极得到高纯度的氢气，而电解得到的再生液则实现了循环使用。
根据本发明的方案，在吸收反应器内，含硫化氢气体与吸收液反应，生成硫磺，且与含硫化氢气体接触反应生成硫磺的条件为常压，10-100℃。可以通过使吸收液进入吸收反应器的同时将含硫化氢气体引入，使含硫化氢气体与吸收液进入反应器同时接触发生反应。
根据本发明的方案，在吸收反应器和电解反应器之间循环使用的吸收液中，三价铁Fe(III)和二价铁Fe(II)都以络合态存在(本发明中也称络合Fe(III)和络合Fe(II))，从而确保了Fe(III)/Fe(II)在吸收液中的稳定性。本发明所使用的吸收液可以直接使用络合铁盐配制，也可以使铁盐与适当络合剂共同配制而成。具体地，所述吸收液为利用络合态Fe(III)盐配制而成的水溶液；或者，所述吸收液为利用水溶性铁盐和络合剂配制而成的水溶液，所述络合剂至少能与Fe(III)形成稳定络合，且络合剂质量浓度0.1-50％，以抑制Fe(III)发生水解。适用于本发明吸收液的络合剂要求是能与铁离子有较强络合作用的物质，并在pH为5-10体系中确保自身及络合的Fe(III)/Fe(II)稳定。根据需要可以是一种也可以是二种或以上的混合组分，对于本领域技术人员完全可以根据自身基础知识做出选择和确定，作为本发明的部分实施例，络合态Fe(III)为络合剂与Fe(III)的反应产物，所述络合剂可以选择相应的钠盐、钾盐或铵盐，例如，包括乙二胺四乙酸的钠盐/钾盐或铵盐(EDTA-Na、EDTA-K、EDTA-NH4)、羟基乙叉二膦酸的钠盐/钾盐或铵盐(HEDP-Na、HEDP-K、HEDP-NH4)、乙二胺四甲叉磷酸的钠盐/钾盐或铵盐(EDTMPS-Na、EDTMPS-K、EDTMPS-NH4)、二乙烯三胺五甲叉膦酸的钠盐/钾盐或铵盐(DTPMPA-Na、DTPMPA-K、DTPMPA-NH4)和乙二胺二邻羟苯基乙酸的钠盐/钾盐或铵盐(EDDHA-Na、EDDHA-K、EDDHA-NH4)等。而铁离子的引入则可以通过其可溶性盐，例如，硫酸盐、盐酸盐等，在吸收液中以络合铁的铵盐、钠盐或钾盐等形式存在。直接使用络合铁盐时，也可以选择上述络合剂相应的络合铁盐，具体地例如EDTA铁铵等。
本发明方法中，使用含有络合态Fe(III)和络合态Fe(II)的吸收液作为吸收脱硫剂，不仅化学稳定性较好，不易降解失效，且在吸收—再生过程中损失少。
进一步地，本发明中使用的吸收液对酸气中H2S的吸收具有较强的选择性，且在弱酸性至弱碱条件下可能与H2S共存的CO2只有少量吸收，生成的碳酸盐也能随硫磺分离出体系，而烃类气体不对系统的吸收产生影响。
本发明方法的实现原理可以阐述为：含硫化氢的酸性气与吸收液共同进入吸收反应器，硫化氢在吸收反应器中被络合Fe(III)(实际仍以Fe3+与Fe2+为中间循环剂)氧化生成硫磺(单质硫)，同时络合Fe(III)也至少部分被还原为络合Fe(II)。反应产物随吸收液排出吸收反应器，硫磺颗粒被分离以后，含H+和络合Fe(II)的反应液(此时可称待再生吸收液或待再生液)被送往电解反应器，作为阳极液发生电化学反应，在阳极，至少部分络合Fe(II)被氧化为络合Fe(III)，被送回吸收反应器作为吸收液循环使用，进入电解液的H+穿过交换膜在阴极被还原为H2并收集。整个过程的反应如下：
吸收反应器中：2[Fe(III)L]+H2S＝2[Fe(II)L]+2H++S↓
电解反应器中：
阳极：2[Fe(II)L]＝2[Fe(III)L]+2e－
阴极：2H2O+2e－＝H2↑+2OH-(碱性)
阴极：H++2e－＝H2↑(酸性)
电解反应器总反应：
2[Fe(II)L]+2H2O＝2[Fe(III)L]+H2↑+2OH-
或，
2[Fe(II)L]+2H+＝2[Fe(III)L]+H2↑
以上反应式中，[Fe(III)L]或[Fe(II)L]代表络合态的三价铁离子Fe(III)或络合态的二价铁离子Fe(II)。
本发明的实施方案，可以使吸收液进入吸收反应器的同时将含硫化氢气体引入。将待处理的气体利用吸收液带入吸收反应器，更有利于促进二者的充分接触而提升吸收效果。该过程中可以根据待处理气体的特性控制适当的液/气体积比，例如控制液/气体积比为5-20，对多数待处理气体的吸收反应是比较有利的。
本发明的实施方案中，所述进入吸收反应器的吸收液中，Fe(III)(本发明中也可理解为络合态Fe(III))的浓度≥0.01mol/L,更利于保证与硫化氢之间吸收反应的进行。可以理解，Fe(III)浓度高是有利的，所以对Fe(III)的浓度上限可以不要求，常规条件下，Fe(III)浓度在大约1.1mol/L时基本上达到溶解饱和，所以，一般将吸收液中Fe(III)浓度控制在0.01-1.1mol/L，综合考虑，例如可以控制收液中Fe(III)浓度在0.17-1.1mol/L，或者0.3-1.1mol/L。由于吸收液中Fe(III)浓度随着吸收反应的进程将逐渐下降，但会在电解过程中得以恢复，因此在吸收液循环使用时硫化氢吸收及电解过程中溶液组成将在一定幅度内波动，可以理解为，所使用的吸收液实际上是Fe(III)和Fe(II)共存(当然，均是络合态形式)，综合考虑络合Fe(III)溶解度，以及络合Fe(III)吸收硫化氢后转化为的络合Fe(II)的稳定性，从而确定吸收液中Fe(II)、Fe(III)的适当浓度范围，更利于整个工艺过程的进行。
本发明的实施方案中，吸收液中还可包含无机碱和/或无机酸以维持吸收液的pH，以抑制Fe(III)发生水解。比较常用的例如氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸等，具体选择没有限制。
可以通过调整络合剂的浓度、Fe(III)、Fe(II)各自浓度以及适当的pH范围(控制碱液体系)，使吸收液能在保持稳定的同时较好发挥对硫化氢的氧化吸收作用，当反应体系中Fe(II)的浓度达到一定水平，可能会影响吸收效果，此时应该送去再生。本发明的具体实施方案中，可以控制所述吸收液组成为络合Fe(II)≤0.7mol/L、络合Fe(III)≥0.01mol/L、能调节吸收液pH 5-10的H2SO4、KOH或NaOH。
根据本发明的方案，吸收剂与硫化氢接触并完成吸收反应，吸收剂中Fe(III)至少部分还原生成Fe(II)，硫化氢中的S2-则被氧化成为单质硫(也称硫磺)，所以此时的反应液体系实际上是混合体系，富含了硫磺且Fe(II)浓度增加，需通过适当方法实施分离再生后才能再次使用。具体实施方案可以是，从所述富含硫磺吸收液分离硫磺的方法包括沉降分离、离心分离、过滤分离或气浮分离。
根据本发明，通常在吸收反应器和电解反应器之间设置硫磺分离装置，对吸收反应后富含硫磺的吸收液(也称反应液)实施固液分离，分离硫磺后的吸收液为富含Fe(II)的待再生液，送入电解反应器的阳极室，作为阳极液经电解再生。该分离过程的要求首先是将硫磺从吸收液中分出，此过程应避免硫磺颗粒进入电解反应器，收取富含Fe(II)的待再生液作为阳极液送入电解反应器，电解后的再生液送回所述硫磺分离装置。具体作业中可以对分出的硫磺再次固液分离，收集的少量吸收液残留可与来自电解再生的再生液一起作为循环使用的吸收液返回吸收反应器。
如前述，本发明方法使用的铁基吸收液中的铁是以络合态稳定存在，发明人的研究显示，这种络合态的铁基吸收液完全能满足对硫化氢的吸收氧化和Fe(II)的电解再生，且同时在阴极副产氢气。
根据本发明，实施电解反应时，对于反应器构成和材料选择均没有特殊要求，所述电解反应器为槽式电极池或板框式电解池，并设置隔膜隔离阳极室和阴极室。进一步地，所述电解反应器的电解槽为单极式或复极式电解槽。
根据本发明的方法，吸收液再生的同时，可低电耗地副产高纯度的氢气(制氢电耗比水电解制氢低1/3～1/2)，不但提高了H2S的资源利用率，且副产的H2可作为加氢脱硫的补充原料。
本发明的方法可适用于处理各类含硫化氢的酸性气体，例如前面提到的炼厂尾气、需净化而在涉及到含有硫化氢气体的净化过程产物(天然气，沼气，页岩气，煤干馏气，石油伴生气等)，这些酸性气中硫化氢含量适用范围没有特别要求，即使针对低硫化氢含量的气体，也不需要前期处理(例如富集)，对于高浓度H2S(>80％)及较低H2S含量(<2％)酸性气的H2S选择性吸收，均具有较好效果。
具体地，实施本发明方法所处理的所述含硫化氢气体中，硫化氢体积浓度为0.02-80％。即，应用范围可覆盖低浓度H2S的超级Clause尾气和硫化氢含量较高的天然气或石油伴生气的脱硫需要。
本发明利用双反应器从硫化氢中回收硫磺和氢气的方法特别是针对用Clause方法不易回收的低浓度H2S原料气(尤其是硫化氢含量在1％以下，例如0.03-0.9％的超级Clause尾气)，将表现出较大的优越性。在我国现有的发展阶段，单纯利用Clause脱硫或超级Clause方法脱硫(应用于硫化氢含量低至例如0.03％或0.04％的超级Clause尾气吸收，可替代目前的胺法吸收工艺)难以达到环保要求，而中小规模企业大多不能承担Scot尾气处理较大的处理费用，本发明方法作为常规Clause的尾气处理方法应该具有潜在的应用前景。
总之，本发明的研究结果既是针对Clause脱硫技术的补充，也是对目前研究的“吸收+电解”双反应器工艺的改进，尤其是对吸收工艺的改进，使得在二个反应器中实施的整个工艺过程摆脱了现有技术要求强酸性体系在操作和设备材料方面的苛刻条件，为硫化氢电解法的工业化带来了便利，也使得设备费用得到了大幅度降低，而且实施环境和体系的温和也在利用硫化氢制氢的连续化、硫化氢制氢过程的氢平衡以及吸收液的循环等方面相比于现有技术都具有关键性的突破。
相比于现有技术，本发明的优势还可以包括：
对含H2S酸性气的流量以及与H2S共存的杂质组分等的要求均较宽容，工艺流程简单，操作条件温和，脱硫效果较好(对硫化氢的一次吸收率高)，更有利于提高对硫化氢资源的利用率；
双反应器联合的工艺对回收硫化氢中的氢气和硫磺，同时也为硫化氢处理提供了经济环保的途径；
吸收液经过电解再生可直接循环利用，由于吸收液腐蚀性的降低，使得大量在化工生产中广泛应用的设备可以用于该工艺过程，因而在工业化操作中更具有实用性。
附图说明
图1显示了本发明提出的从含硫化氢中回收硫磺并同时制取氢气工艺的原理及流程示意图。
图2为硫化氢吸收率与气体中硫化氢含量之间的关系曲线。
图3为本发明实施例的待再生吸收液在电解池中阳极极化曲线。
图4为本发明实施例的电解过程中，电解池不同电势下的阳极氧化电流效率曲线。
图5显示本发明实施例的电解过程中，阴极析出气体的色谱图，证明从阴极得到的为高纯氢气。
图6为本发明实施例的吸收反应中，硫化氢吸收速度与吸收液pH关系曲线。
图7为实施例4中利用静态扩散法测定硫化氢吸收速率的装置示意图。
具体实施方案
如前述，本发明提供了一种利用吸收反应器+电解反应器的双反应器联合的工艺方法，实现从含硫化氢气体中回收硫磺和氢气。特别是，针对吸收反应工艺的吸收液体系进行了研究改进，并证明采用络合处理的铁基吸收剂实施吸收氧化硫化氢，使整个吸收反应和电解反应体系均控制在接近中性实现，相比目前的强酸性体系，操作条件更加温和，且在吸收氧化硫化氢回收硫磺以及吸收液进一步电解制取氢气工艺中均表现出良好的效果。
对于本发明方法实施过程所引入和使用的反应系统和装置，均不需特别改变。硫化氢吸收反应器的形式可以是管式反应器、釜式反应器、塔式反应器、喷射反应器等，以及其他多种非典型反应器。可以选择任何能满足需要的吸收反应器，尤其是能够实现吸收液进入吸收反应器的同时将含硫化氢气体带入，二者充分接触利于吸收反应的完成。例如，本案申请人的在先专利CN 200610058063.8中公开了一种可使气液混合物实现内循环的喷射式吸收反应器，该吸收反应器设置了由内管和套管组成的喷嘴，设置在反应管上部，内管上、下端分别为液体入口和出口，套管套设于内管外，二者之间形成环隙，套管侧壁设有与环隙相通的气体入口，操作中，吸收液从内管的液体入口加入，待处理的含硫化氢气体从气体入口通入，经过环隙而被吸收液携带同时进入反应器的反应管，吸收液以喷射形式进入反应器，带动气体在反应器内形成内循环运动，在循环过程中硫化氢气与吸收液充分接触而被氧化为硫磺(单质硫)，而吸收液中的三价铁被还原，最终成为富含二价铁和硫磺的反应液，排出吸收反应器，经分离回收硫磺后送入电解反应器作为阳极液，实施电解再生，并在阴极制取收集氢气。作为一个具体的实施方案，在此将该专利的相关内容和附图引入本发明，因此不再详细阐述以节省篇幅。
同样地，对电解反应器的具体选择和操作，本发明也没有特别限制。例如槽式或板框式电解反应器，其它结构的商购品或专门加工产品，最好是采用双极板电解槽，使阳极液(待再生液)和阴极液(电解液)有各自的入口和流道，分开流动，在电解过程中不会发生串液现象，保证吸收液的再生利用。例如，电解池阳极室与阴极室之间由隔膜(例如质子交换膜)隔开，即，电极的构成为阳极/隔膜/阴极，电极材料可以是石墨、金属等，隔膜选择例如Nafion膜或其它可用的质子交换膜。同样地，关于电解反应器的选择和操作实施方案，申请人将上述在先专利CN 200610058063.8公开的相关内容和附图引入本发明。
结合参考图1的流程示意，从含硫化氢气体中同时制取氢气和硫磺的流程总体可分为三部分：硫化氢吸收过程、硫磺分离过程、吸收液再生暨氢气制取过程。
含硫化氢气体被吸收液带入硫化氢吸收反应器，该反应体系中，气体中的硫化氢立即与吸收液中络合Fe(III)发生如下反应：
吸收反应器：2[Fe(III)L]+H2S＝2[Fe(II)L]+2H++S↓
反应体系中可加入适当的酸、碱性物质调节pH至5-10，例如氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸等，络合Fe(III)可以是络合剂L选自乙二胺四乙酸的钠盐/钾盐或铵盐、羟基乙叉二膦酸的钠盐/钾盐或铵盐、乙二胺四甲叉磷酸的钠盐/钾盐或铵盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸的钠盐/钾盐或铵盐和乙二胺二邻羟苯基乙酸的钠盐/钾盐或铵盐等的络合产物，比如相应的络合铁盐，例如EDTA铁铵，或者相应的钠盐、钾盐等；络合Fe(III)或者是水溶性铁盐与络合剂形成的络合态物质，按照后者，络合剂的质量浓度可以是0.1-50％，以维持吸收液中基本不发生Fe(III)水解为原则，Fe(III)则来自水溶性铁盐，例如盐酸盐、硫酸盐等，浓度也可根据气体中硫化氢含量来决定，铁离子在吸收液中应该是以络合铁盐存在，例如EDTA铁铵，或者相应的钠盐、钾盐等；吸收反应的产物为络合Fe(II)、H+、硫磺(S↓)。
富含硫磺的吸收液(同时富含Fe(II)L和部分Fe(III)L)从吸收反应器排出，送入硫磺分离机构，通过适当方式(沉降、离心、过滤、气浮等)，颗粒状硫磺被分离出，经进一步精细加工(例如精细的固液分离和提纯)可成为硫磺产品，从分离机构排出；而分离硫磺后吸收液即为待再生液，作为阳极液送入电解反应器的阳极室，参与电解反应得到再生。
分离硫磺后的不含固体颗粒的待再生液，经历了硫化氢吸收反应，相比于送入吸收反应器的吸收液，应该是含有相对更多的Fe(II)L，较少的Fe(III)L，随着吸收反应的进程也会表现出较低的pH，继续使用至少是影响了反应效率，但有利于电解再生。如前述，本发明使用的电解反应器中，电解池被质子交换膜分隔为阳极室和阴极室两个部分，使来自硫磺分离机构的待再生溶液进入电解池阳极室，发生以下反应：
阳极：2[Fe(II)L]＝2[Fe(III)L]+2e－
待再生液中由硫化氢吸收反应而带入的H+在电场的引导下会穿过质子交换膜进入阴极室，从而使再生后的溶液恢复富含Fe(III)L及较高pH的状态；同时，在电解池阴极室，电解液(H2O)和自质子交换膜迁移至阴极室的H+在阴上发生以下反应：
阴极：2H2O+2e－＝H2↑+2OH-(pH＞7)
阴极：2H++2e－＝H2↑(pH≤7)。
由于电解池阴极室的反应物主要来自阳极室溶液组分经质子交换膜迁移入的物质，因此在电解池中阴极室溶液不会明显消耗。电解反应器中的总反应：
电解反应器：2[Fe(II)L]+2H+＝2[Fe(III)L]+H2↑
硫化氢气体经吸收-分离-电解三步过程，在整个系统所发生的总反应为：
H2S→H2↑+S↓
从电解反应器返回的再生液可直接送入硫化氢吸收反应器，作为吸收液循环使用。在实际操作中，考虑到对从吸收反应器排出的富含硫磺吸收液进行固液分离时，首先保证分出硫磺后的待再生液中不含硫磺颗粒，而分出的固体硫磺视需要还可进一步的精细分离，即，可能需要再一次的固液分离，以保证高纯度硫磺被收集，此时被分离出的少量吸收液也应该是Fe(II)L/Fe(III)L共存的，也可能会有少量杂质物或硫磺，可与再生液合并返回吸收反应器。本发明方法的流程可参考图1，其中的吸收反应器、硫磺分离器及电解反应器可以被看作是三个分别完成上述目标的三个包含一系列处理设备的系统和操作工序，高含Fe3+的络合铁吸收液与硫化氢一起进入吸收反应系统，经氧化反应将硫化氢转化为硫磺及氢离子，吸收液则有一部分含Fe3+络合物转变为含Fe2+络合物，经分离硫磺后进入电解池，使其中的氢离子在阴极转变为氢气，而部分Fe2+络合物则在阳极再次转变为含Fe3+络合物返回硫化氢吸收系统并完成循环。有关硫磺的精制操作和可用装置，可以是任何可行的方案，例如，申请人在前述专利中记载的精制工艺。如此操作，整个流程实现了高效和连续化。
以下结合具体实施例进一步详细说明本发明方案的实现，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的技术实质和所能产生的有益效果，不能理解为对本发明实施范围的任何限定。
实施例1
采用图1所示的系统，具体流程和操作如前述，对含硫化氢气体实施回收硫磺和制取氢气实验。
吸收液的组成：
[Fe(III)](也表述为[Fe3+])：0.5mol/L
[Fe(II)](也表述为[Fe2+])：0.5mol/L
使用EDTA铁铵和EDTA亚铁铵按照上述各组成的含量要求配制吸收液，同时使用氢氧化钾调整pH为9左右，配制成稳定的吸收液。
不同硫化氢含量的气体利用吸收液携带通入吸收反应器并在反应器内逐步上升，控制液/气体积比为10左右实施吸收反应。为更直观测定硫化氢的吸收效果，本实施例使用鼓泡反应器(属于釜式反应器)。常压下，吸收反应维持在30℃左右，记录含硫化氢气体气泡直径0.08mm时，吸收液上升高度和不同硫化氢浓度的气体吸收情况(分别检测吸收反应前/后的硫化氢含量，并计算吸收率)，结果参见表1。
将测定结果同时也绘制成吸收液上升高度与硫化氢吸收率的关系曲线，可参考附图2。
表1：硫化氢吸收率测定
结合表1和图2结果可以看出，在吸收反应器内经过一定的路程和时间，吸收率呈明显的增长，说明络合铁基吸收剂依然具有良好的吸收硫化氢能力。本实施例的实验结果显示，当吸收液高度大于1.6米后，硫化氢吸收率已接近100％。
根据该实施例的结果可以说明，利用络合铁基吸收剂与含硫化氢气体通过一定时间的充分接触，酸气中硫化氢的吸收效果完全可以达到预期。可以理解，根据待处理气体中硫化氢含量调整吸收液浓度和反应时间，对高硫化氢含量气体的吸收效果更显著。
实施例2
采用图1的系统，吸收反应的操作也可参考实施例1(吸收液可以不同)，对吸收反应器排出的富含硫磺的反应液，经离心沉降分离硫磺收取吸收液(待再生液)，进入电解反应器实施电解再生。
取不含硫磺颗粒的待再生液，测定其中Fe(III)L浓度约为0.5mol/L，Fe(II)L浓度约为0.5mol/L，吸收剂浓度为0.5mol/L，pH约为10，室温(20℃左右)；作为阳极液送入电解反应器的阳极室，阴极室的电解液为pH为10的KOH溶液，电解池阳极为石墨电极，阴极为不锈钢电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解池隔膜为离子交换膜(Nafion膜)。
附图3为以上待再生吸收液在电解池中阳极极化曲线。
图中曲线显示了不同阳极电势下待再生吸收液的阳极氧化电流趋势。
由实验结果可见，在电解电势大于-0.2V(相对于饱和甘汞电极)时，氧化电流随电极电势增加快速上升，显示吸收液再生速度随电解电压升高快速增加，即，待再生的Fe(II)L在阳极得到氧化再生。
实施例3
研究了阳极电解氧化再生反应与阴极析氢反应的选择性。
吸收和电解工艺与实施例1和实施例2相同，分别对电解池阳/阴极提取电解产物，依据电解过程消耗的电量，由以下公式得出电极反应的电流效率：
其中，指定反应消耗的电量(C)＝电极反应得失电子数×指定反应产物的量(mol)×96500C/mol；
电解过程消耗总电量由库伦仪测得，采用电化学工作站CHI660，针对不同电解电势下采用恒电势方法电解，仪器将同时记录电解过程消耗电量。
设定不同电势实施电解，电解前后，分别提取阳/阴极电解液和电解产物，分别利用邻菲罗啉显色，分光光度法分析溶液中Fe(II)，即，采用直接显色分析Fe(II)，采用《GB223.70-1989-钢铁及合金化学分析方法邻菲罗啉分光光度法测定铁量》方法分析Fe(III)。
根据测定分析结果通过上述公式计算电流效率，形成图4中的关系曲线。由图4可以看出阳极反应(Fe(II)L氧化为Fe(III)L)的电流效率随电极电势增加而增加，在电极电势＞0.25V(vs SCE)时，Fe(II)L氧化为Fe(III)L的电流效率可高达90％。
同样的实验测得，阴极电流效率≈100％。
由阴极反应提取的阴极析出气体色谱分析结果分列图5及表2。可以说明阴极获得的气体为高纯氢气。
色谱分析使用Agilent6890炼厂气分析仪，双通道四阀五柱多维气象色谱系统：
1.色谱柱：
两根多孔聚合物柱(1/8英才*3英尺)：C3以下组分进分析柱，C3以上重组分预留；
分析柱(Propak Q/S柱，1/8英尺*6英尺)：CO2/C2H4/C2H6/H2S/COS；
两根分子筛柱，5A分子筛柱(1/8英尺*6英尺)用于分析H2.13X；
分子筛柱(1/8英才*10英尺)用于分析O2/N2CH4/CO；
一根PlotAl2O3/S毛细柱(0.53mm*50m)：用于分析C1-C5烃类。
2.进样口，常温，载气H2、N2。
3.检测器温度：FID检测器250℃，TCD检测器250℃。
4.柱箱温度：初温50℃，保持3min，4℃/min升至100℃，10℃/min升至180℃，保持3min。
表2阴极气体组分色谱分析表
实施例4
改变吸收液的pH，测定对硫化氢的吸收效果。
本实施例使用的含硫化氢气体中硫化氢含量2％，吸收反应器中反应温度50℃左右，吸收液使用EDTA铁铵0.5mol/L，EDTA亚铁铵0.5mol/L配制而成，分别测定吸收液在pH5-10之间不同条件下的硫化氢吸收速度。
本实施例测定硫化氢吸收速度是采用静态扩散法进行。实验利用图7装置进行。使用一个内部设置了环形隔板的密闭容器作为检测装置，该环形隔板外缘与容器内壁紧密固定，并位于适当高度，该容器侧壁高于环形隔板区域相对开设了气体进出孔道，分别连至待测原料气源和气体收集装置。
实验开始时，将该密闭容器至于磁力搅拌装置上，先注入已知pH的吸收液至环形隔板处(溶液总体积约300mL，隔板高度以下充满吸收液)，启动磁力搅拌，同时将待测原料气从进气孔道A输入，从出气孔道B收集处理后的气体。已知硫化氢浓度的气体从装置上部流过，环形隔板的开口成为气液接触孔C(面积约65cm2)，提供气液两相的物质交换。实验过程中，气相中硫化氢通过接触孔溶入吸收液并发生反应，引起溶液组成变化；单位时间内流经装置上部的硫化氢量远大于吸收的硫化氢时，气相组成可视为恒定；在气液两相接触一定时间后对溶液取样分析可以确定溶液组成的变化，并进而确定硫化氢被吸收的量。由于气液接触面积一定，当温度恒定时，溶液中会发生反应，硫化氢被吸收而转变生成单质硫和氢离子，因此，由溶液中Fe3+浓度的改变可以计算出单位气液接触面积时硫化氢的吸收速度。
采用不同pH条件的吸收液进行实验，实验过程中记录吸收液中Fe3+浓度随反应进程的变化，可以得到Fe3+的浓度随时间变化的曲线，根据反应速率定义式：对得到的不同条件下的Fe3+浓度与时间t的曲线进行求导，最终确定反应速率。将得到的结果列于下表3，并形成图6的关系曲线。
表3不同pH下的吸收反应速率(50℃)
结合表3及图6可知，硫化氢的吸收反应速率在pH＝5-10的范围内随着pH的升高而升高，说明较高pH有利硫化氢吸收反应。
可以预期，pH＞10的吸收液体系应该更利于硫化氢吸收，但从维持吸收液的稳定性及避免络合剂影响出发，不适合实际应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法，其特征在于，包括以下过程：
在吸收反应器中使含硫化氢气体与含有络合态Fe(III)的吸收液接触反应，且反应体系的pH为5-10，接触反应中使硫化氢被氧化为硫磺，而吸收液中的Fe(III)至少部分被还原为Fe(II)；
来自吸收反应器的富含硫磺的吸收液经分离出硫磺后作为阳极液送入电解反应器，经电解再生供吸收反应器循环使用，同时从电解反应器的阴极制取氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在吸收反应器内，含硫化氢气体与吸收液反应，生成硫磺，且与含硫化氢气体接触反应生成硫磺的条件为常压，10-100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收液为利用络合态Fe(III)盐配制而成的水溶液；或者，所述吸收液为利用水溶性铁盐和络合剂配制而成的水溶液，所述络合剂至少能与Fe(III)形成稳定络合，且络合剂质量浓度为0.1-50％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，进入吸收反应器的所述吸收液为其中的Fe(III)浓度≥0.01mol/L的水溶液。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述吸收液中还包含无机碱和/或无机酸以维持吸收液的pH。
6.根据权利要求1、3、4或5所述的方法，其特征在于，所述吸收液组成为络合Fe(II)≤0.7mol/L、络合Fe(III)≥0.01mol/L、能调节吸收液pH至5-10的H2SO4、KOH或NaOH。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含硫化氢气体中，硫化氢体积浓度为0.02-80％。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述络合态Fe(III)为络合剂与Fe(III)的反应产物，所述络合剂包括乙二胺四乙酸的钠盐/钾盐或铵盐、羟基乙叉二膦酸的钠盐/钾盐或铵盐、乙二胺四甲叉磷酸的钠盐/钾盐或铵盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸的钠盐/钾盐或铵盐和乙二胺二邻羟苯基乙酸的钠盐/钾盐或铵盐的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解反应器为槽式电解池或板框式电解池，并设置隔膜隔离阳极室和阴极室。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电解反应器的电解槽为单极式或复极式电解槽。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911128672.XA CN110734043A (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911128672.XA CN110734043A (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110734043A true CN110734043A (zh) | 2020-01-31 |
Family
ID=69273144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911128672.XA Pending CN110734043A (zh) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | 从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110734043A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481157A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的全流程工艺方法 |
| CN114774176A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-22 | 西南石油大学 | 一种可再生能源驱动酸性气体同时制氢脱硫方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4060594A (en) * | 1975-05-21 | 1977-11-29 | Union Oil Company Of California | Reducing the consumption of anthraquinone disulfonate in stretford solutions |
| JPS5331587A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-24 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Simultaneous removing method for sulfur dioxide and hydrogen sulfide in exhaust gas |
| US4622212A (en) * | 1983-11-03 | 1986-11-11 | Ari Technologies Inc. | Hydrogen sulfide removal |
| US5180572A (en) * | 1991-11-19 | 1993-01-19 | Marathon Oil Company | Conversion of hydrogen sulfide to sulfur and hydrogen |
| CN1081930A (zh) * | 1993-05-11 | 1994-02-16 | 华东化工学院 | 改进的络合铁法从气体混合物中脱除硫化物 |
| CN101028920A (zh) * | 2006-02-28 | 2007-09-05 | 中国石油大学(北京) | 从硫化氢气中同时回收硫磺和制取氢气的方法 |
| CN105779058A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-07-20 | 中石化节能环保工程科技有限公司 | 采用络合铁盐脱硫剂净化天然气中硫化氢的方法 |
| CN106310893A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有高硫化氢脱除率的吸收液 |
| CN107224853A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-10-03 | 陈晓林 | 一种提升管自循环脱硫化氢的方法 |
-
2019
- 2019-11-18 CN CN201911128672.XA patent/CN110734043A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4060594A (en) * | 1975-05-21 | 1977-11-29 | Union Oil Company Of California | Reducing the consumption of anthraquinone disulfonate in stretford solutions |
| JPS5331587A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-24 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Simultaneous removing method for sulfur dioxide and hydrogen sulfide in exhaust gas |
| US4622212A (en) * | 1983-11-03 | 1986-11-11 | Ari Technologies Inc. | Hydrogen sulfide removal |
| US5180572A (en) * | 1991-11-19 | 1993-01-19 | Marathon Oil Company | Conversion of hydrogen sulfide to sulfur and hydrogen |
| CN1081930A (zh) * | 1993-05-11 | 1994-02-16 | 华东化工学院 | 改进的络合铁法从气体混合物中脱除硫化物 |
| CN101028920A (zh) * | 2006-02-28 | 2007-09-05 | 中国石油大学(北京) | 从硫化氢气中同时回收硫磺和制取氢气的方法 |
| CN106310893A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有高硫化氢脱除率的吸收液 |
| CN107224853A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-10-03 | 陈晓林 | 一种提升管自循环脱硫化氢的方法 |
| CN105779058A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-07-20 | 中石化节能环保工程科技有限公司 | 采用络合铁盐脱硫剂净化天然气中硫化氢的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481157A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的全流程工艺方法 |
| CN114774176A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-22 | 西南石油大学 | 一种可再生能源驱动酸性气体同时制氢脱硫方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100450917C (zh) | 从硫化氢气中同时回收硫磺和制取氢气的方法 | |
| DeCiccio et al. | Electrochemical reduction of CO2 with clathrate hydrate electrolytes and copper foam electrodes | |
| Tang et al. | Deep desulfurization of condensate gasoline by electrochemical oxidation and solvent extraction | |
| Kim et al. | Recent progress in electrochemical hydrogen sulfide splitting: Strategies for enabling Sulfur-tolerant anodic reactions | |
| Fu et al. | A single microbial electrochemical system for CO2 reduction and simultaneous biogas purification, upgrading and sulfur recovery | |
| JPS5982925A (ja) | 硫化水素の除去 | |
| WO2009000497A1 (en) | Purification process for gas from hydrogen sulfide through regenerated ferric ion solutions | |
| US20230287462A1 (en) | A process to treat a carbon dioxide comprising gas | |
| CN110734043A (zh) | 从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法 | |
| CN108342743B (zh) | 电解硫化氢制取高纯度氢气和硫磺的方法及装置 | |
| Huang et al. | Recovery of hydrogen from hydrogen sulfide by indirect electrolysis process | |
| CN104003356B (zh) | 天然气硫回收及催化剂再生装置及方法 | |
| CN103427104B (zh) | 用含钒浸出液制备钒电池电解液的方法 | |
| Cui et al. | Highly-efficient natural gas desulfurization and simultaneous H2O2 synthesis based on the electrochemical coupling reaction strategy | |
| CN102776044B (zh) | 一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺 | |
| CN103801175A (zh) | 一种多金属氧酸盐及其制备和应用 | |
| Zhao et al. | Low-energy electrochemical CO2-amine desorption driven by the proton-coupled electron transfer reaction (PCET) | |
| CN114941142B (zh) | 用于硫化氢高效分解的阳极电解液及其电解和再生方法 | |
| CN107537301B (zh) | 射流式吸收反应器 | |
| CN103894058A (zh) | 一种利用多金属氧酸盐脱除硫化氢气体的方法 | |
| Yong et al. | Rapid regeneration of chelated iron desulfurization solution using electrochemical reactor with rotating cylindrical electrodes | |
| Velazquez-Rizo et al. | Low-temperature direct electrochemical splitting of H2S | |
| CN208500452U (zh) | 一种用于提高工业废水可生化性的铁碳微电解反应器 | |
| CN108624900B (zh) | 一种以废液煤浆电解制氢的方法 | |
| Huang et al. | Performance of SPE electrodes in electrolytic regeneration process of desulfurization of iron complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200131 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |