CN110721692B

CN110721692B - 汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110721692B
Application number: CN201810779827.5A
Authority: CN
Inventors: 任亮; 邵志才; 徐凯; 刘涛; 邓中活; 施瑢; 聂鑫鹏
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2038-07-16
Also published as: CN110721692A

Abstract

本公开涉及一种汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括5～25重量％的加氢活性组元，25～60重量％的ZnO，以及20～60重量％的单壁碳纳米管，所述加氢活性组元为Ni和/或Co。该汽油吸附脱硫催化剂的脱硫活性高，能够在较缓和的条件下对工业催化裂化汽油进行深度脱硫。

Description

汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及一种汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

汽油中的含硫化合物存在很多危害：高温下燃烧生成的硫氧化物会转变成酸腐蚀损坏发动机部件，使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，使排放物中NO_X和CO_X含量明显增加，另外排放到大气中的SO_X还会导致酸雨。因此，世界上许多国家通过法规对车用汽油硫含量作出了严格的规定。2017年1月1日起，中国机动车已全面实施国五排放标准(硫含量指标限值为10μg/g)，更为严格的国六标准也在制定中。由此可见，发展汽油深度脱硫技术，生产低硫含量的汽油已经迫在眉睫。

目前汽油深度脱硫技术主要有加氢脱硫、物理吸附脱硫、选择性吸附脱硫和反应吸附脱硫等。加氢脱硫是常用的脱硫方法，但是在汽油加氢脱硫过程中，必然伴随着烯烃饱和，从而导致辛烷值降低；同时，通过加氢进行深度脱硫，还会导致投资成本大幅提高、操作条件更加苛刻、操作费用提高。物理吸附脱硫过程简单，能在常温常压下脱除硫化物并且吸附剂容易再生，但是吸附剂对硫化物的选择性差、硫容量低，难以实现汽油深度脱硫。选择性吸附脱硫条件温和、投资和操作费用低、脱硫效率高，但是吸附剂硫容和选择性较差。使用Ni/ZnO类吸附剂进行的反应吸附脱硫，具有脱硫效率高、辛烷值损失小、氢耗低等诸多优势，是一类很有发展前景的脱硫工艺。目前对汽油脱硫催化剂的研究基本上朝两个方向进行：一个是寻找新的活性组分，另一个是寻找新的载体。

自碳纳米管被发现以来，优异的性能使它在诸多应用领域取得了巨大研究进展。碳纳米管具有非常大的比表面积，最高理论值可达8000m²/g；碳纳米管的中空结构对硫化氢、甲硫醇、乙硫醚等形态的硫具有特殊作用；碳纳米管具有特殊的电子性质，有望对含硫化合物具有特殊的吸附作用；碳纳米管表面可以负载不同的金属、氧化物或在内部填充金属原子，进而形成具有选择性脱硫的活性位，脱硫效率有望成倍增加。

发明内容

本公开的目的是提供一种汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用，该汽油吸附脱硫催化剂的脱硫活性高，能够在较缓和的条件下对工业催化裂化汽油进行深度脱硫。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种汽油吸附脱硫催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括5～25重量％的加氢活性组元，25～60重量％的ZnO，以及20～60重量％的单壁碳纳米管，所述加氢活性组元为Ni和/或Co。

可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括12～22重量％的加氢活性组元，43～59重量％的ZnO，以及24～45重量％的单壁碳纳米管。

本公开第二方面：提供一种制备汽油吸附脱硫催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

a、将含有加氢活性组元、ZnO和催化油浆的混合物料填充到具有空腔的石墨棒中，然后封闭所述石墨棒，得到阳极石墨棒；所述加氢活性组元为Ni和/或Co；

b、将步骤a得到的所述阳极石墨棒与阴极石墨棒置于电弧放电装置中，在氦气或氩气气氛下，使所述阳极石墨棒与阴极石墨棒发生电弧放电，待所述阳极石墨棒消耗完毕后收集所述电弧放电装置中得到的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂。

可选地，步骤a中，以所述混合物料的总重量为基准，所述加氢活性组元的含量为5～25重量％，所述ZnO的含量为20～60重量％，所述催化油浆的含量为20～55重量％。

可选地，步骤a中，以所述混合物料的总重量为基准，所述加氢活性组元的含量为13～24重量％，所述ZnO的含量为45～60重量％，所述催化油浆的含量为22～42重量％。

可选地，步骤a中，所述催化油浆的芳烃含量为50～60重量％。

可选地，步骤a中，所述加氢活性组元为Ni单质和/或Co单质，所述加氢活性组元和ZnO的粒径各自为140～160μm。

可选地，步骤b中，所述电弧放电的条件包括：所述阳极石墨棒与阴极石墨棒直接的间距为2～4mm，放电电压为10～30V，放电电流为80～100A，绝对压力为0.03～0.05MPa。

可选地，所述具有空腔的石墨棒的长度为60～80mm，直径为7～10mm；所述空腔沿所述石墨棒的轴向延伸，所述空腔的轴向长度为40～60mm，内径为4～6mm；

所述阴极石墨棒为实心石墨棒，所述实心石墨棒的长度为10～30mm，直径为8～20mm。

本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备得到的汽油吸附脱硫催化剂。

本公开第四方面：提供本公开第一方面或第三方面所述的催化剂在汽油吸附脱硫中的应用。

通过上述技术方案，本公开以催化油浆作为制备碳纳米管的碳源，并采用Ni和/或Co作为加氢活性组元、ZnO为吸附活性组元，制备得到了以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂。该方法为解决催化油浆的加工利用难题提供了一种有效途径，且过程简单，碳纳米管产量高，活性组元负载均匀。本公开的汽油吸附脱硫催化剂具有脱硫活性高、RON损失低等诸多优点，能够在较缓和的反应条件实现汽油的深度脱硫。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例3所制备的汽油吸附脱硫催化剂C3的低倍TEM照片。

图2是实施例3所制备的汽油吸附脱硫催化剂C3的高倍TEM照片。

图3是实施例9所制备的汽油吸附脱硫催化剂C9的高倍TEM照片。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种汽油吸附脱硫催化剂，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括5～25重量％的加氢活性组元，25～60重量％的ZnO，以及20～60重量％的单壁碳纳米管，所述加氢活性组元为Ni和/或Co。优选情况下，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括12～22重量％的加氢活性组元，43～59重量％的ZnO，以及24～45重量％的单壁碳纳米管。

根据本公开，所述单壁碳纳米管(SWCNTs)的含义为本领域技术人员所熟知，本公开对其没有特殊的限制。本公开的汽油吸附脱硫催化剂具有脱硫活性高、RON损失低等诸多优点，能够在较缓和的反应条件实现汽油的深度脱硫。

本公开以催化油浆作为制备碳纳米管的碳源，并采用Ni(镍)和/或Co(钴)作为加氢活性组元、ZnO(氧化锌)为吸附活性组元，制备得到了以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂。该方法为解决催化油浆的加工利用难题提供了一种有效途径，且过程简单，碳纳米管产量高，活性组元负载均匀。

为了达到理想的效果，步骤a中，以所述混合物料的总重量为基准，所述加氢活性组元的含量可以为5～25重量％，优选为13～24重量％；所述ZnO的含量可以为20～60重量％，优选为45～60重量％；所述催化油浆的含量可以为20～55重量％，优选为22～42重量％。

根据本公开，所述催化油浆的含义为本领域技术人员所熟知，一般是指炼油厂催化裂化装置排出的残渣油。炼厂中的催化油浆由于反应性质差、固体颗粒物含量高等因素存在加工利用的难题，一般只能外甩出装置。而本公开的发明人在研究中发现，催化油浆中的芳烃含量高，是制备碳纳米二维材料的理想组分。具体地，步骤a中，所述催化油浆的芳烃含量可以为50～60重量％。所述催化油浆中其他组分的含量没有特殊的限制，例如，可以含有10～20重量％的饱和烃，20～30重量％的胶质和2～8重量％的沥青质等。

根据本公开，步骤a中，所述加氢活性组元为Ni单质和/或Co单质。进一步地，所述加氢活性组元可以为粉末状的金属颗粒，所述加氢活性组元和ZnO的粒径各自可以为140～160μm，这样，能够使加氢活性组元和ZnO更均匀地负载在单壁碳纳米管上，不发生团聚，进一步提高催化剂的脱硫活性。

根据本公开，采用电弧放电法制备碳纳米管的过程可以为本领域常规的。例如，将所述阳极石墨棒与阴极石墨棒置于电弧放电装置中后，可以先用氮气吹扫电弧放电装置，再用反应氦气或氩气吹扫装置；之后向电弧放电装置中通入氦气或氩气达到所需的绝对压力；为了进一步提高单壁碳纳米管的纯度，上述步骤之后还可以向装置内通入冷却水；然后开启直流电源，在一定条件下使所述阳极石墨棒与阴极石墨棒发生电弧放电；待所述阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，可在所述电弧放电装置中(如在器壁表面)收集得到所述以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂。进一步地，氮气吹扫装置的步骤可以进行多次(例如3-4次)，氦气或氩气吹扫装置的步骤可以进行1次，以排除电弧放电装置内的空气。本公开对所述电弧放电装置没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的各种常规设备。

根据本公开，步骤b中，所述电弧放电的条件可以包括：所述阳极石墨棒与阴极石墨棒直接的间距为2～4mm，放电电压为10～30V，放电电流为80～100A，绝对压力为0.03～0.05MPa，放电时间可以为5～15min。

根据本公开，一般地，所述阳极石墨棒的直径较小，而阴极石墨棒的直径较大。具体地，所述具有空腔的石墨棒的长度可以为60～80mm，直径可以为7～10mm；所述空腔沿所述石墨棒的轴向延伸，所述空腔的轴向长度可以为40～60mm，内径可以为4～6mm。所述阴极石墨棒为实心石墨棒，所述实心石墨棒的长度可以为10～30mm，直径可以为8～20mm。

根据本公开，所述应用可以包括：将工业催化裂化汽油与本公开第一方面或第三方面所述的汽油吸附脱硫催化剂进行接触反应，得到低硫含量的汽油。所述反应的条件可以包括：反应温度为200-450℃，反应压力为1-5MPa，重时空速为5-20h^-1，氢油体积比为50-500。所述工业催化裂化汽油的硫含量可以为300～1000μg/g。所述反应可以在流化床反应装置中进行，所述流化床反应装置可以实现连续进料及取样操作。采用本公开的催化剂能够在较长的反应时间(如100h)后仍保持较高的脱硫率(例如90重量％以上)和较低的RON损失(例如1.0以下)；优选情况下，反应后汽油的硫含量可达到国Ⅴ汽油标准。

根据本公开，汽油吸附脱硫催化剂上的“亲硫”氧化物(ZnO)吸附硫元素后逐渐硫化饱和，脱硫能力下降，这时，吸附后的催化剂需要经过烧焦(烧硫)、还原的再生过程后才能恢复脱硫活性，从而再次使用。一般而言，催化剂的烧焦、还原过程可以包括以下步骤：在350～500℃的烧焦温度、常压以及合适氧含量的空气气氛下对催化剂进行烧焦；然后在350～500℃的还原温度、1～3MPa的氢气压力下，对烧焦后的催化剂进行还原。本公开的催化剂在进行烧焦、还原的再生过程后，催化剂中的加氢活性组元还原至零价态。因此，所述应用还可以包括：将所述接触反应后分离得到的吸附后的催化剂进行再生，并将再生后的催化剂用于所述接触反应的过程。

下面的实施例将对本公开提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。

实施例中所用试剂，除特别说明外，均为分析纯试剂。

实施例中，汽油吸附脱硫催化剂采用TEM(Transition Electronic Microscopy)进行形貌分析，测试仪器为美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜。

实施例中，汽油吸附脱硫催化剂的加氢活性组元、ZnO以及单壁碳纳米管的含量采用热重分析方法进行测定，测试仪器为瑞士MettlerTolerdo公司生产的TGA/SDTA851e型热重分析仪。

实施例中采用的电弧放电装置主体为不锈钢筒体，附属设备包括一台直流电焊机(A×3-300-1型)、一台真空泵及水冷管线。

实施例中所用的催化油浆的性质见表1。

表1

实施例1-6用于说明本公开提供的制备汽油吸附脱硫催化剂的方法。

实施例1

将Ni粉(粒径为140～160μm)、ZnO粉(粒径为140～160μm)、催化油浆按8重量％、45重量％、47重量％的比例混合均匀，填充到具有空腔的石墨棒(长度为70mm，直径为8mm，空腔的轴向长度50mm，空腔内径5mm)中，然后封闭石墨棒，得到阳极石墨棒。将上述阳极石墨棒与阴极石墨棒(实心石墨棒，直径为20mm，长度为30mm)置于电弧放电等离子体装置中，关闭装置舱门后，开启真空泵抽真空，之后用氮气吹扫装置3次，再用氦气吹扫装置1次。然后向电弧放电装置中通入氦气至绝对压力为0.03～0.05MPa，然后打开循环冷却水，接通直流电源，保持两电极间距在2～4mm之间，不断调节电压，保持电弧稳定，最终保持电弧等离子体的工作电压在16～22V、工作电流在85～93A之间。发生电弧放电反应期间，氦气绝对压力维持在0.04～0.05MPa。待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，收集装置器壁上的丝膜状物质，得到本实施例制备的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂，记为C1，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例2

将Ni粉(粒径为140～160μm)、ZnO粉(粒径为140～160μm)、催化油浆按13重量％、45重量％、42重量％的比例混合均匀，填充到具有空腔的石墨棒(长度为70mm，直径为8mm，空腔的轴向长度50mm，空腔内径5mm)中，然后封闭石墨棒，得到阳极石墨棒。将上述阳极石墨棒与阴极石墨棒(实心石墨棒，直径为20mm，长度为30mm)置于电弧放电等离子体装置中，关闭装置舱门后，开启真空泵抽真空，之后用氮气吹扫装置3次，再用氦气吹扫装置1次。然后向电弧放电装置中通入氦气至绝对压力为0.03～0.05MPa，然后打开循环冷却水，接通直流电源，保持两电极间距在2-4mm之间，不断调节电压，保持电弧稳定，最终保持电弧等离子体的工作电压在18～24V、工作电流在87～95A之间。发生电弧放电反应期间，氦气绝对压力维持在0.04～0.05MPa。待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，收集装置器壁上的丝膜状物质，得到本实施例制备的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂，记为C2，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例3

将Ni粉(粒径为140～160μm)、ZnO粉(粒径为140～160μm)、催化油浆按18重量％、45重量％、37重量％的比例混合均匀，填充到具有空腔的石墨棒(长度为70mm，直径为8mm，空腔的轴向长度50mm，空腔内径5mm)中，然后封闭石墨棒，得到阳极石墨棒。将上述阳极石墨棒与阴极石墨棒(实心石墨棒，直径为20mm，长度为30mm)置于电弧放电等离子体装置中，关闭装置舱门后，开启真空泵抽真空，之后用氮气吹扫装置3次，再用氦气吹扫装置1次。然后向电弧放电装置中通入氦气至绝对压力为0.03～0.05MPa，然后打开循环冷却水，接通直流电源，保持两电极间距在2～4mm之间，不断调节电压，保持电弧稳定，最终保持电弧等离子体的工作电压在15～22V、工作电流在87～93A之间。发生电弧放电反应期间，氦气绝对压力维持在0.04～0.05MPa。待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，收集装置器壁上的丝膜状物质，得到本实施例制备的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂，记为C3，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。催化剂C3的TEM照片如图1～2所示，由图可见，Ni、ZnO颗粒在单壁碳纳米管上负载均匀。

实施例4

将Ni粉(粒径为140～160μm)、ZnO粉(粒径为140～160μm)、催化油浆按24重量％、45重量％、31重量％的比例混合均匀，填充到具有空腔的石墨棒(长度为70mm，直径为8mm，空腔的轴向长度50mm，空腔内径5mm)中，然后封闭石墨棒，得到阳极石墨棒。将上述阳极石墨棒与阴极石墨棒(实心石墨棒，直径为20mm，长度为30mm)置于电弧放电等离子体装置中，关闭装置舱门后，开启真空泵抽真空，之后用氮气吹扫装置3次，再用氦气吹扫装置1次。然后向电弧放电装置中通入氦气至绝对压力为0.03～0.05MPa，然后打开循环冷却水，接通直流电源，保持两电极间距在2～4mm之间，不断调节电压，保持电弧稳定，最终保持电弧等离子体的工作电压在14～23V、工作电流在85～94A之间。发生电弧放电反应期间，氦气绝对压力维持在0.04～0.05MPa。待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，收集装置器壁上的丝膜状物质，得到本实施例制备的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂，记为C4，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例5

将Ni粉(粒径为140～160μm)、ZnO粉(粒径为140～160μm)、催化油浆按18重量％、30重量％、52重量％的比例混合均匀，填充到具有空腔的石墨棒(长度为70mm，直径为8mm，空腔的轴向长度50mm，空腔内径5mm)中，然后封闭石墨棒，得到阳极石墨棒。将上述阳极石墨棒与阴极石墨棒(实心石墨棒，直径为20mm，长度为30mm)置于电弧放电等离子体装置中，关闭装置舱门后，开启真空泵抽真空，之后用氮气吹扫装置3次，再用氦气吹扫装置1次。然后向电弧放电装置中通入氦气至绝对压力为0.03～0.05MPa，然后打开循环冷却水，接通直流电源，保持两电极间距在2～4mm之间，不断调节电压，保持电弧稳定，最终保持电弧等离子体的工作电压在15～23V、工作电流在87～93A之间。发生电弧放电反应期间，氦气绝对压力维持在0.04～0.05MPa。待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，收集装置器壁上的丝膜状物质，得到本实施例制备的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂，记为C5，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例6

将Ni粉(粒径为140～160μm)、ZnO粉(粒径为140～160μm)、催化油浆按18重量％、60重量％、22重量％的比例混合均匀，填充到具有空腔的石墨棒(长度为70mm，直径为8mm，空腔的轴向长度50mm，空腔内径5mm)中，然后封闭石墨棒，得到阳极石墨棒。将上述阳极石墨棒与阴极石墨棒(实心石墨棒，直径为20mm，长度为30mm)置于电弧放电等离子体装置中，关闭装置舱门后，开启真空泵抽真空，之后用氮气吹扫装置3次，再用氦气吹扫装置1次。然后向电弧放电装置中通入氦气至绝对压力为0.03～0.05MPa，然后打开循环冷却水，接通直流电源，保持两电极间距在2～4mm之间，不断调节电压，保持电弧稳定，最终保持电弧等离子体的工作电压在17～22V、工作电流在86～94A之间。发生电弧放电反应期间，氦气绝对压力维持在0.04～0.05MPa。待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，停止通入冷却水，收集装置器壁上的丝膜状物质，得到本实施例制备的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂，记为C6，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例7

按照实施例3的方法制备汽油吸附脱硫催化剂，区别在于，采用相同用量的Co粉(粒径为140～160μm)替换Ni粉。本实施例制备的催化剂记为C7，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例8

按照实施例3的方法制备汽油吸附脱硫催化剂，区别在于，采用重量比为1:1的Ni粉(粒径为140～160μm)和Co粉(粒径为140～160μm)共同作为加氢活性组元，即原料中：Ni粉为9重量％，Co粉为9重量％，ZnO粉为45重量％，催化油浆为37重量％。本实施例制备的催化剂记为C8，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。

实施例9

按照实施例3的方法制备汽油吸附脱硫催化剂，区别在于，Ni粉的粒径为200～300μm，ZnO粉的粒径为200～300μm。本实施例制备的催化剂记为C9，检测其加氢活性组元、ZnO及单壁碳纳米管的含量列于表2。催化剂C9的TEM照片如图3所示，由图3和图2的对比可见，相比于实施例3，本实施例制备的催化剂的Ni、ZnO颗粒粒径较大。

表2

对比例1用于说明与本公开不同的制备汽油吸附脱硫催化剂的方法。

对比例1

以Ni作为加氢活性组元，ZnO为吸附活性组元，单壁碳纳米管为载体，采用浸渍法制备汽油吸附脱硫催化剂，具体步骤为：将84g六水合硝酸镍加入到300毫升水中进行溶解，得到酸性水溶液；在所述酸性水溶液中加入43g氧化锌并研磨均匀，然后加入40g单壁碳纳米管并继续研磨均匀后，得到原料混合物。将所述原料混合物挤条成型，在120℃下干燥1h后，再在马弗炉中550℃下焙烧1h，制备得到本对比例的脱硫催化剂，记为DC1。

测试实施例

将实施例1-9和对比例1制备的催化剂在流化床反应装置上进行加氢脱硫活性评价。

采用硫含量为500μg/g，RON为89的工业催化裂化汽油，催化剂装填量为30mL。将工业催化裂化汽油与催化剂C1-C9及DC1在反应温度350℃、反应压力3.0MPa、重时空速10h^-1、氢油体积比400的临氢条件下进行接触反应，反应100h后取样分析。评价结果列于表3中。

油样中的总硫含量测定方法为波长色散X射线荧光光谱法(GB/T11140-2008)。

按照下列公式计算硫的脱除率：

η(％)＝(1-c₂/c₁)×100％，

其中c₁代表工业催化裂化汽油原料的硫含量，c₂代表反应后的汽油的硫含量。

RON的测定方法为GB/T 5487-2015。

按照下列公式计算RON损失：

RON损失＝工业催化裂化汽油原料的RON-反应后汽油的RON

表3

由表3数据可见，本公开的汽油吸附脱硫催化剂(C1-C9)具有更高的脱硫活性，较对比例DC1的脱硫率显著提高同时降低了RON损失，反应后汽油的硫含量更低。由实施例1-6之间的对比可见，当以所述混合物料的总重量为基准，所述加氢活性组元的含量为13～24重量％，所述ZnO的含量为45～60重量％，所述催化油浆的含量为22～42重量％时，能够进一步提高脱硫率。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种制备汽油吸附脱硫催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将含有加氢活性组元、ZnO和催化油浆的混合物料填充到具有空腔的石墨棒中，然后封闭所述石墨棒，得到阳极石墨棒；所述加氢活性组元为Ni和/或Co；以所述混合物料的总重量为基准，所述加氢活性组元的含量为13～24重量％，所述ZnO的含量为45～60重量％，所述催化油浆的含量为22～42重量％；

b、将步骤a得到的所述阳极石墨棒与阴极石墨棒置于电弧放电装置中，在氦气或氩气气氛下，使所述阳极石墨棒与阴极石墨棒发生电弧放电，待所述阳极石墨棒消耗完毕后收集所述电弧放电装置中得到的以单壁碳纳米管为载体的汽油吸附脱硫催化剂；

其中，所述催化油浆的芳烃含量为50～60重量％；所述加氢活性组元为Ni单质和/或Co单质，所述加氢活性组元和ZnO的粒径各自为140～160μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述电弧放电的条件包括：所述阳极石墨棒与阴极石墨棒直接的间距为2～4mm，放电电压为10～30V，放电电流为80～100A，绝对压力为0.03～0.05MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有空腔的石墨棒的长度为60～80mm，直径为7～10mm；所述空腔沿所述石墨棒的轴向延伸，所述空腔的轴向长度为40～60mm，内径为4～6mm；

4.由权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的汽油吸附脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括12～22重量％的加氢活性组元，43～59重量％的ZnO，以及24～45重量％的单壁碳纳米管，所述加氢活性组元为Ni和/或Co。

5.权利要求4中所述的催化剂在汽油吸附脱硫中的应用。