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CN109722280B - 一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法以及加氢处理催化剂在渣油加氢处理工艺中的应用。所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3‑10μm的微米级孔道中。所述载体的制备方法如下：先制备载体中间体，然后将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂载体。该载体可以作为渣油加氢处理催化剂载体，并且可以制成多种催化剂进行级配装填，可以在长周期运转的情况下，仍能达到很高的脱金属率、脱硫率和脱氮率。

Description

一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法和应用，具体地涉及一种用于渣油加氢处理的载体、催化剂及其制备方法以及加氢处理催化剂在渣油加氢处理工艺中的应用。
背景技术
目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)加氢来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。
贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。渣油中含有金属的分子是以胶质和沥青质大分子存在，分子量都在2000左右，形成的胶团在10nm左右。反应物与孔道直径比在2-6倍最有利于扩散和反应，10-100nm 对渣油脱出金属杂质是最有效的孔道。渣油加氢脱金属催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10nm-100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。
渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。
CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10-30nm或20-60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20-60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。
CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120-280m2/g，堆密度为0.18-0.35g/cm3，孔容为1.5-2.0cm3/g，平均孔径为30-60nm，压碎强度为0.5-3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。
CN1107102C公开了一种加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用加入炭黑为扩孔方法和加入硼调节载体的酸性。这种方法得到的载体是双峰结构，第一个峰集中在10nm左右，第二个峰是炭黑烧出后留下的孔道，集中在200nm-500nm左右，炭黑留下的孔道多为墨水瓶孔口，这种孔道不利于渣油沥青质胶团的脱出。
CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体氧化铝采用两种复合，其中一种是1100℃高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔道，孔道具有贯穿性，但是对于沥青质胶团来说还是太小，不利于渣油脱金属反应。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用。采用本发明载体制备的加氢处理催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、活性稳定性好等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
本发明的加氢处理催化剂载体，所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3-10μm的微米级孔道中；棒状氧化铝长度为1-12μm，直径为80-300 nm。
本发明中的微米级孔道是指孔直径为3-10μm的微米级孔道。
本发明的加氢处理催化剂载体中，还可以含有助剂，比如磷、硼、硅等中的一种或多种。所述助剂，以氧化物计，助剂在载体中的重量含量为10.0%以下，优选为0.1%-10.0%。所述助剂优选分布于微米级孔道中，以氧化物计，助剂在载体中的重量含量为3.0%以下，优选为0.3%-3.0%，进一步优选为0.5%-2.0%。
本发明载体中，棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状氧化铝占所有棒状氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。
本发明载体中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3D-0.9D（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3D-0.9D；外表面棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。
其中，在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。
其中，至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。
其中，在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。
其中，至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。
本发明载体中，主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状氧化铝而被占去的表面占主体微米级孔道内表面的百分数。主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。
本发明载体，其性质如下：比表面积为140-350m2/g，孔容0.6-1.5mL/g，压碎强度为9-22N/mm。
本发明载体中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。
本发明载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-35nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-75%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-45%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容26%以下。
本发明第二方面提供了一种加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（1）制备载体中间体；
（2）将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂载体。
本发明载体的制备方法中，步骤（1）所述的载体中间体的性质如下：比表面积为120-240m2/g，孔容为0.7-1.4mL/g，孔分布如下：孔直径为10-35nm的孔所占的孔容为总孔容的 20%-70%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-20%，孔直径为3µm以上的孔（优选孔直径为3-10µm的孔）所占的孔容为总孔容3%-20%。
本发明氧化铝载体的制备方法中，步骤（1）所述载体中间体可以采用常规方法制备，比如物理扩孔剂法，具体过程如下：将拟薄水铝石与物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到氧化铝载体中间体。
本发明载体的制备方法中，步骤（1）中，所述的物理扩孔剂可以为活性炭、木炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径根据载体中间体的微米级孔道进行选择，其中所述物理扩孔剂的粒径优选约为3-10µm，物理扩孔剂加入量为氧化铝载体中间体重量的7wt%-36wt%。所述的混捏成型可以采用本领域常规方法进行，成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉等。所述成型物的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明加氢处理催化剂中含有助剂时，优选的制备方法如下：将物理扩孔剂吸附含助剂的溶液，然后将拟薄水铝石与吸附助剂的物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体中间体。其中，将物理扩孔剂吸附含助剂的溶液，含助剂的溶液的用量为物理扩孔剂饱和吸水量的30%-50%。在配制含助剂的溶液时，比如采用的磷源可以为磷酸或磷酸盐，磷酸盐可以为磷酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；采用的硼源可以为硼酸或硼酸盐，硼酸盐可以为硼酸铵，硅源可以为含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。
本发明载体的制备方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（1）所述的载体中间体的质量比为3:1-10:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为10%-25%。
本发明载体的制备方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为110-170℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。
本发明载体的制备方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选至少5℃/min。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明方法中，步骤（2） 制得的载体与步骤（1）载体中间体相比，对于孔直径为10-35nm和100-800nm的孔分布，载体要比中间体的分布更集中。
本发明第三方面提供了一种加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述载体。
所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢处理催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢处理催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
本发明加氢处理催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法中。所述浸渍法过程如下：所述的氧化铝载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢处理催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。
本发明的加氢处理催化剂可用于加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢转化催化剂，尤其适用于含大分子反应物或生成物的反应过程中，比如渣油加氢处理工艺中。
本发明还提供了一种渣油加氢处理工艺，其中采用本发明所述的加氢处理催化剂。
本发明渣油加氢处理工艺，采用固定床反应器，至少包括三个催化剂反应区，即加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区，上述三个催化剂反应区对应装填的催化剂分别为加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫和脱氮催化剂，上述三个催化剂反应区按液相物流方向串联，每个催化剂反应区至少装填一种催化剂，优选上述催化剂反应区装填本发明的加氢处理催化剂，且按液相物流方向，棒状氧化铝的含量依次减少。
本发明渣油加氢处理工艺，优选：加氢脱金属催化剂中棒状氧化铝重量占载体重量的5%-15%。
本发明渣油加氢处理工艺，优选：加氢保护催化剂中棒状氧化铝重量占载体重量的16%-26%。
本发明渣油加氢处理工艺，优选：加氢脱硫和脱氮催化剂中棒状氧化铝重量占载体重量的4%-14%。
本发明渣油加氢处理工艺，加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区中催化剂的装填体积比为1：（1-2）：（4-6）。
本发明渣油加氢处理工艺，加氢脱硫和脱氮反应区也可以分别设置加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区，其中对应的催化剂为加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。其中加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区中催化剂的装填体积比为（2-3）：（2-3）。
本发明渣油加氢处理工艺，加氢处理催化剂中活性金属含量沿液相物流方向依次增加，其中加氢保护催化剂中活性金属氧化物的重量含量为2.3%-10%，加氢脱金属催化剂中活性金属氧化物的重量含量为8%-18%，加氢脱硫和脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
进一步地，加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-25%，加氢脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
进一步地，加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂不含有助剂；加氢脱硫催化剂含有助剂磷和/或硼，其中所述助剂分布于微米级孔道中，以氧化物计，助剂在载体中的重量含量为0.5%-2.0%；加氢脱氮催化剂含有助剂硅，其中所述助剂分布于微米级孔道中，以氧化物计，助剂在载体中的重量含量为0.5%-2.0%。
本发明渣油加氢处理工艺，所采用的操作条件如下：反应温度370-410℃，氢分压12-18MPa，液时体积空速0.1-1.5 h-1，氢油体积比500-2000：1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明载体充分利用氧化铝中间体的微米级孔道，在微米级孔道中，棒状氧化铝无序相互交错分布，这样一方面保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了载体的比表面积以及增强了机械强度，另一方面对载体中间体纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度。因此，本发明的氧化铝载体克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。
2、本发明在制备载体过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，氧化铝载体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成NH4Al(OH)2CO3晶核，在后期热处理时提高反应温度NH4Al(OH)2CO3使晶核继续均匀生长，使棒状NH4Al(OH)2CO3具有均一直径及长度的同时提高了棒状NH4Al(OH)2CO3在氧化铝中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。
3、本发明在制备载体过程中，优选将物理扩孔剂吸附含助剂的溶液，然后将拟薄水铝石与吸附助剂的物理扩孔剂混捏成型，助剂集中分布在微米级孔道中，对生产的棒状氧化铝有一定的改性作用，改善了活性组分与载体的作用，从而提高催化剂的活性，尤其是提高催化剂的脱硫和脱氮活性。
4、渣油固定床加氢方法采用本发明加氢处理催化剂，尤其采用多种催化剂级配的方式，可以在长周期运转的情况下，仍能达到很高的脱金属率、脱硫率和脱氮率。
附图说明
图1为实施例1所得的载体切割面的SEM图；
图2为实施例4所得的载体切割面的SEM图；
其中，附图标记如下：1-主体氧化铝，2-棒状氧化铝，3-微米级孔道。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在40nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产）260克，粒径为8微米的活性炭60克，田菁粉8克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到氧化铝载体中间体ZA1。
称取上述氧化铝载体中间体ZA1 100克，置于800克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为20%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至150℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得本发明氧化铝载体A1，载体的性质见表1。所述氧化铝载体A1中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.5-7.0μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占85%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占81%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在400-700nm。
将上述载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在120℃下进行干燥5小时，再在450℃焙烧6小时，得到加氢保护催化剂C1，催化剂的性质见表1。
实施例2
称取拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产）260克，粒径为10微米的活性炭30克，田菁粉8克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到氧化铝载体中间体ZA2。
称取上述氧化铝载体中间体ZA2 100克，置于600克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为18%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至140℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得本发明氧化铝载体A2，载体的性质见表1。所述氧化铝载体A2中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以3.0-9.0μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占82%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占79%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在300-500nm。
将上述载体加入含有活性组分Mo和Ni的溶液中浸2小时，滤去多余溶液，120℃烘干3小时，再在550℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂C2，催化剂的性质见表1。
实施例3
称取粒径为6微米的活性炭25克，用7.5mL质量浓度为28%的磷酸氢铵溶液喷淋浸渍上述活性炭，喷浸后的活性炭与260克拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产），8克田菁粉混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到氧化铝载体中间体ZA3。
称取上述氧化铝载体中间体ZA3 100克，置于500克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为14%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至140℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得本发明氧化铝载体A3，载体的性质见表1。所述氧化铝载体A3中P2O5含量为1wt%，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以1.5-5.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占85%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占80%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-400nm。
将上述载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在120℃下进行干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂C3，催化剂的性质见表1。
实施例4
称取粒径为6微米的活性炭19克，用12mL含二氧化硅2.4克的正硅酸乙酯的乙醇溶液喷淋浸渍上述活性炭，喷浸后的活性炭与260克拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产），8克田菁粉混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到氧化铝载体中间体ZA4。
称取上述氧化铝载体中间体ZA4 100克，置于600克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至160℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得本发明氧化铝载体A4，载体的性质见表1。所述氧化铝载体A4中SiO2含量为1.2wt%，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.0-5.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占83%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占86%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-400nm。
将上述载体浸渍含有活性金属组分Mo和 Ni的溶液，然后在125℃下进行干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到加氢脱氮催化剂C4，催化剂的性质见表1。
对比例1
同实施例2，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到氧化铝载体A5和加氢处理催化剂C5，氧化铝载体和催化剂的性质见表1。
对比例2
同实施例3，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到氧化铝载体A6和加氢处理催化剂C6，氧化铝载体和催化剂的性质见表1。
表1载体中间体、载体及催化剂性质
实施例1 实施例1 实施例2 实施例2 实施例3 实施例3
载体中间体或载体编号 ZA1 A1 ZA2 A2 ZA3 A3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 175 198 181 193 189 203
孔容，mL/g 0.86 1.09 0.92 1.07 0.93 1.08
压碎强度，N/mm 11.0 12.9 11.1 13.1 10.8 13.5
孔分布，v%
＜10nm - 4 - 8 - 11
10-35nm 32 38 41 50 46 53
100-800 nm 21 35 6 24 12 23
大于1000nm - 15 - 13 - 4
3µm以上 14 无 6 无 10 无
加氢处理催化剂 C1 C2 C3
MoO<sub>3</sub>，wt% - 6.0 - 9.0 - 12.5
NiO，wt% - 1.5 3.0 - 4.0
续表1载体中间体和载体及催化剂性质
实施例4 实施例4 对比例1 对比例2
载体中间体或载体编号 ZA4 A4 A5 A6
比表面积，m<sup>2</sup>/g 179 213 171 179
孔容，mL/g 0.87 1.06 0.74 0.72
压碎强度，N/mm 11.6 12.6 9.4 9.8
孔分布，v%
＜10nm - 12 36 29
10-35nm 48 57 35 35
100-800 nm 9 20 10 18
大于1000nm - 4 - -
3µm以上 10 无 6 6
加氢处理催化剂 C4 C5 C6
MoO<sub>3</sub>，wt% - 17.5 9.0 12.5
NiO，wt% 6.0 3.0 4.0
实施例5
将加氢处理催化剂C1、C2、C3和C4从上至下分四个催化剂床层装填到固定床反应器中，装填体积比为1：2：3：3，所处理的原料（见表2），试验条件如下：反应温度385℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.6h-1，氢分压15MPa，连续运转3000小时，脱杂质性质见表3。
实施例6
同实施例5，只是加氢处理催化剂C1、C2、C3和C4从上至下分四个催化剂床层装填到固定床反应器中，装填体积比为1.0：1.7：2.5：3.0，脱杂质性质见表3。
对比例4
同实施例5，只是加氢处理催化剂C1、C2、C3和C4对应换成加氢处理催化剂C1、C5、C6和C4，其它同实施例5，脱杂质性质见表3。
表2 原料油性质
分析项目 沙轻常渣
密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> 0.96
Ni，µg/g 22.4
V，µg/g 73.0
S，wt% 3.3
N，wt% 0.35
CCR，wt% 11.2
表3催化剂的评价结果
实施例5 实施例6 对比例4
脱V+Ni率，wt% 89.7 90.2 74.3
脱硫率，wt% 92.4 93.5 75.4
脱氮率，wt% 94.2 93.8 61.7

Claims (41)

1.一种加氢处理催化剂载体，所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径D为3-10μm的微米级孔道中；棒状氧化铝长度为1-12μm，直径为80-300nm。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3D-0.9D为主；外表面上棒状氧化铝的长度以3-8μm为主。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布；至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上。
5.按照权利要求4所述的载体，其特征在于：在主体氧化铝的微米级孔道中，至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。
6.按照权利要求4所述的载体，其特征在于：在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。
7.按照权利要求1或4所述的载体，其特征在于：在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布；至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上。
8.按照权利要求7所述的载体，其特征在于：主体氧化铝的外表面上，至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。
9.按照权利要求7所述的载体，其特征在于：主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。
10.按照权利要求1或4所述的载体，其特征在于：主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%；主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%。
11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述载体的性质如下：比表面积为140-350m2/g，孔容0.6-1.5mL/g，压碎强度为9-22N/mm。
12.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述载体中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。
13.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为10-35nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-75%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-45%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容26%以下。
14.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：加氢处理催化剂载体中，还含有助剂磷、硼、硅中的一种或多种；所述助剂，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为10.0%以下。
15.按照权利要求14所述的载体，其特征在于：所述助剂，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为0.1%-10.0%。
16.按照权利要求14所述的载体，其特征在于：所述助剂分布于微米级孔道中，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为3.0%以下。
17.按照权利要求16所述的载体，其特征在于：所述助剂，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为0.3%-3.0%。
18.按照权利要求16所述的载体，其特征在于：所述助剂，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为0.5%-2.0%。
19.权利要求1-18任一所述加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（1）制备载体中间体；
（2）将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂载体；
其中，步骤（1）所述的载体中间体的性质如下：比表面积为120-240m2/g，孔容为0.7-1.4mL/g，孔分布如下：孔直径为10-35nm的孔所占的孔容为总孔容的 20%-70%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-20%，孔直径为3µm以上的孔所占的孔容为总孔容3%-20%；
步骤（2）所述的密封热处理温度为110-170℃，恒温处理时间为4-8小时；
步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述载体中间体的制备过程如下：将拟薄水铝石与物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到氧化铝载体中间体；所述的物理扩孔剂为活性炭、木炭、木屑中的一种或几种，物理扩孔剂加入量为载体中间体重量的7wt%-36wt%；所述成型物的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。
21.按照权利要求19或20所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂载体中含有助剂时，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为3.0%以下；载体中间体的制备方法如下：将物理扩孔剂吸附含助剂的溶液，然后将拟薄水铝石与吸附助剂的物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体中间体；其中，将物理扩孔剂吸附含助剂的溶液，含助剂的溶液的用量为物理扩孔剂饱和吸水量的30%-50%。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：所述助剂，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为0.3%-3.0%。
23.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：所述助剂，以氧化物计，助剂在加氢处理催化剂载体中的重量含量为0.5%-2.0%。
24.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（1）所述的载体中间体的质量比为3:1-10:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为10%-25%。
25.按照权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的密封热处理时采用的升温速率为5℃/min-20℃/min。
26.按照权利要求19或25所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min。
27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于：预处理后的升温速率要比预处理前的低至少5℃/min。
28.一种加氢处理催化剂，包括活性金属组分和权利要求1-18任一所述的加氢处理催化剂载体。
29.按照权利要求28所述的催化剂，其特征在于：所述的活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢处理催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%。
30.按照权利要求29所述的催化剂，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
31.一种渣油加氢处理工艺，其特征在于采用权利要求28或29所述的加氢处理催化剂。
32.按照权利要求31所述的工艺，其特征在于：采用固定床反应器，至少包括三个催化剂反应区，即加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区，上述三个催化剂反应区对应装填的催化剂分别为加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫和脱氮催化剂，每个催化剂反应区至少装填一种催化剂，上述催化剂反应区装填所述的加氢处理催化剂，且按液相物流方向，棒状氧化铝含量依次减少。
33.按照权利要求32所述的工艺，其特征在于：加氢脱金属催化剂中棒状氧化铝重量占载体重量的5%-15%。
34.按照权利要求32或33所述的工艺，其特征在于：加氢保护催化剂中棒状氧化铝重量占载体重量的16%-26%。
35.按照权利要求32或33所述的工艺，其特征在于：加氢脱硫和脱氮催化剂中棒状氧化铝重量占载体重量的4%-14%。
36.按照权利要求32所述的工艺，其特征在于：加氢保护反应区、加氢脱金属反应区、加氢脱硫和脱氮反应区中催化剂的装填体积比为1：（1-2）：（4-6）。
37.按照权利要求32所述的工艺，其特征在于：加氢脱硫和脱氮反应区分别设置加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区，其中对应的催化剂为加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂；其中加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区中催化剂的装填体积比为（2-3）：（2-3）。
38.按照权利要求32所述的工艺，其特征在于：加氢处理催化剂中活性金属含量沿液相物流方向依次增加，其中加氢保护催化剂中活性金属氧化物的重量含量为2.3%-10%，加氢脱金属催化剂中活性金属氧化物的重量含量为8%-18%，加氢脱硫和脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
39.按照权利要求38所述的工艺，其特征在于：加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-25%，加氢脱氮催化剂中活性金属氧化物的重量含量为10%-28%。
40.按照权利要求31或38所述的工艺，其特征在于：加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂不含有助剂；加氢脱硫催化剂含有助剂磷和/或硼，其中所述助剂分布于微米级孔道中，以氧化物计，助剂在载体中的重量含量为0.5%-2.0%；加氢脱氮催化剂含有助剂硅，其中所述助剂分布于微米级孔道中，以氧化物计，助剂在载体中的重量含量为0.5%-2.0%。
41.按照权利要求31所述的工艺，其特征在于：所述渣油加氢处理采用的操作条件如下：反应温度370-410℃，氢分压12-18MPa，液时体积空速0.1-1.5 h-1，氢油体积比500-2000：1。
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