CN110721597A - 一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法，以含氟聚合物为基材，以可作为致孔剂的水溶性高分子量聚合物为模板剂，以高沸点有机溶剂为稀释剂，采用热致相分离技术制备“含氟聚合物”多孔膜。本发明具有制备工艺简单，多孔膜贯通性能好，微孔可调的特点。

Description

一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔膜的制备方法，特别是一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法。

背景技术

膜分离技术作为近年发展起来的一种新型分离技术，含氟聚合物，如聚偏氟乙烯是目前被广泛用于制备多孔膜的材料，并且大量用于水处理领域（如纳滤、反渗透的前处理，地表水的除浊，生产生活污水的处理等）以及膜接触器领域（如膜吸收、膜萃取等）。膜具有较高的通量是水处理用膜（尤其是微滤、超滤膜）能否具有实用价值的前提条件。过滤阻力越低，通量越高。提高膜孔贯通性是降低膜过滤阻力的主要因素，采用模板法可显著提高膜孔贯通性，例如在聚合物溶液中加入纳米碳酸钙，成膜后用盐酸将纳米碳酸钙溶解，纳米碳酸钙所占据的空间提高了膜孔之间的贯通性。然而，采用相转化技术制膜过程中，无论是非溶剂致相技术（NIPS）制膜过程中的物料混合、脱泡过程还是热致相分离技术（TIPS）的物料混合过程，这种通过物理掺杂无机纳米粒子的方法无法避免无机纳米粒子自身的团聚以及在膜中分散不均匀的问题。无机纳米粒子的团聚增加了膜的缺陷，不仅使得膜孔分布变宽、过滤精度变差，而且显著降低了膜的力学性能，而这种团聚随着无机纳米粒子添加量的增加而恶化，使得无机纳米粒子添加量的上限通常仅为3%。因此如何避免无机纳米粒子的团聚、提高其尺寸的均一性以及其在膜中分散的均匀性是有效解决此问题的关键。

TIPS制膜的原理如下：将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成溶液（通常称之为铸膜液），当温度降低时，由于稀释剂对聚合物的溶解能力降低，因此铸膜液中的聚合物与稀释剂之间发生分相（固-液或液-液相分离），萃取脱除稀释剂后，稀释剂在铸膜液中所占的空间就形成了微孔。TIPS技术通常可得到经固-液相分离形成的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中蜂窝孔为封闭结构，不适合作为分离膜。与NIPS技术相比，TIPS技术具有膜孔结构易调控、膜强度高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。然而，TIPS技术在成膜过程中由于铸膜液温度与凝固浴温度之间差别很大，使得膜外表面经水冷却时极易产生厚的致密皮层，从而显著增加膜过滤阻力，使得膜通量明显降低。因此，为了解决上述问题，研究一种通过TIPS技术能够得到孔径均一、尺寸可调的多孔非致密外皮层中空纤维膜显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法。本发明具有制备工艺简单，多孔膜贯通性能好，微孔可调的特点。

本发明的技术方案：一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法，以含氟聚合物为基材，以可作为致孔剂的水溶性高分子量聚合物为模板剂，以高沸点有机溶剂为稀释剂，采用TIPS技术制备“含氟聚合物”多孔膜。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，具体步骤如下：

S1、取含氟聚合物、水溶性高分子量聚合物、稀释剂和抗氧剂，含氟聚合物、水溶性高分子量聚合物、稀释剂和抗氧剂质量比为20～30：2～10：59.9～77.9：0.1～1，在混合器中混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；

S2、将所得混合物颗粒熔融并在100℃～150℃下刮制成薄膜，薄膜先经空气冷却固化后，再进入室温水中进一步冷却成型；

S3、随后将膜取出用室温萃取剂浸泡洗涤，洗涤去除稀释剂和水溶性高分子量聚合物，取出晾干后，加热定型处理即可。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S1所述含氟聚合物、水溶性高分子量聚合物、稀释剂和抗氧剂质量比为25：6：68.9：0.5。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S1所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S1所述水溶性高分子量聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或分子量不低于1000的聚乙二醇中的一种。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S1所述稀释剂为癸二酸二丁酯，三丁酸甘油酯、碳酸乙烯酯有机物中的一种。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S1所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S2所述刮制成膜的刮膜速率在10mm-2m/min，在空气中冷却时间15～30s。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S3所述萃取剂为无水乙醇或去离子水，洗涤次数为2次，每次1h。

前述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，步骤S3所述加热定型温度为80～130℃，时间10～30min。

本发明的有益效果

本发明制备高通量多孔膜的原理是这样的：TIPS技术中所使用的一些稀释剂，在高温时可溶解聚合物以及某些水溶性高分子量聚合物，而在室温时聚合物和水溶性高分子量聚合物均从这些稀释剂中固化析出，在后续用水萃取水溶性高分子量聚合物后留下的空间可进一步提高膜孔贯通性。与现有技术中物理掺杂诸如纳米碳酸钙等无机纳米粒子在室温和高温下均不能溶解于稀释剂的模板剂有着本质的不同，本发明中的水溶性高分子量聚合物在高温下可溶解于稀释剂中而在室温下不能溶解于稀释剂中，水溶性高分子量聚合物的固化析出是在降温过程中发生的。由于水溶性高分子量聚合物的固化过程是在降温过程中均匀进行，因此不会发生传统掺杂无机纳米粒子混合不均匀以及发生的团聚现象。由于聚合物溶液厚度很薄，因此能够保证降温传热过程的均匀性，最终水溶性高分子量聚合物在稀释剂中固化可形成尺寸较为均一、尺寸在一定范围内可调（5～300nm）、无团聚现象且均匀分布在基材聚合物中。将水溶性高分子量聚合物经萃取后留下的空间可显著提高膜孔贯通性，从而明显提高膜通量。即通过调整所述水溶性高分子量聚合物的种类和添加量，可以较易地调节膜孔径和通量。此外，水溶性高分子量聚合物用水萃取出即可，避免了现有技术中使用酸去除诸如纳米碳酸钙而产生一定数量的酸性废水。不同种类的水溶性高分子量聚合物在高温下在稀释剂中溶解度为8%-30%（基准为100份稀释剂。此外100～150℃范围水溶性高分子量聚合物在稀释剂中的溶解度变化不大，聚合物的加入对水溶性高分子量聚合物在稀释剂中的溶解度也几乎无影响），而经实验证明水溶性高分子量聚合物的添加量达到3份（基准为份70稀释剂，27份聚合物），就可显著提高膜通量，也就是说对提高膜孔贯通性已经足够。而且与不加水溶性高分子量聚合物时经TIPS制备得到的膜结构无关，即无论是对球状粒子结构、封闭的蜂窝孔结构以及网状孔结构，这种方法均可显著提高膜孔贯通性。这种发生降温结晶析出可作为模板剂的无机盐氯化物需要满足如下条件：（1）水溶性高分子量聚合物在高温的情况下在稀释剂中有一定的溶解度（100份稀释剂中不低于5份）但在室温下不能溶解于稀释剂中，这样可保证在淬冷过程中水溶性高分子量聚合物固化析出以及水溶性高分子量聚合物模板剂提高膜孔贯通性的效果。分子量低于1000的聚乙二醇无法在稀释剂中固化析出，重均分子量不低于3.1万的聚乙烯吡咯烷酮均适合。聚乙烯吡咯烷酮在稀释剂中的溶解度高于聚乙二醇，同种水溶性高分子量聚合物，在稀释剂中的溶解度随分子量的增加而略降低。此外，水溶性高分子量聚合物在诸如邻苯二甲酸二丁酯这类常用的稀释剂中达不到上述效果。（2）水溶性高分子量聚合物热稳定性要好，以防止水溶性高分子量聚合物在高温情况下发生分解而丧失固化的性能。（3）水溶性高分子量聚合物的共混量不必过多（共混适当的量就可达到显著提高通量的目的），保证其固化析出的合适尺寸，最终形成的膜孔尺寸不必过大，不降低膜的过滤精度。（4）刮制出的薄膜状铸膜液在先在空气中停留15-30S，保证铸膜液分相以及水溶性高分子量聚合物固化完毕，然后再进入凝室温水中进一步固化成型。若停留时间过短（低于15S）就进入室温水中，由于水的冷却速率比空气的冷却速率快很多，一方面，水溶性高分子量聚合物凝固过快固化长大不充分而导致最终膜孔尺寸过小；另一方面，在表面的水溶性高分子量聚合物会溶解在水中以及水与稀释剂之间的快速传热和传质而产生致密的厚皮层，最终丧失了水溶性高分子量聚合物模板剂的效果。而在空气中保证薄膜状的铸膜液有15-30S的停留时间对于刮膜设备而言很容易实现。

本发明的有益之处在于：（1）制备工艺简单。只需使用现有商品化TIPS技术制备平板膜的设备，不增加任何额外设备和操作步骤，就可制备出高通量的膜产品。（2）提高膜孔贯通性以及通量效果显著且实现简单：由于聚合物溶液厚度很薄，因此能够保证降温传热过程的均匀性，最终水溶性高分子量聚合物在稀释剂中固化可形成尺寸较为均一、尺寸在一定范围内可调、无团聚现象且均匀分布在基材聚合物中。将水溶性高分子量聚合物经萃取后留下的空间可显著提高膜孔贯通性，从而明显提高膜通量。即通过调整所述水溶性高分子量聚合物的种类和添加量，可以较易地调节膜孔径和通量。由于水溶性高分子量聚合物是在降温过程中均匀固化析出，因此不会发生传统掺杂无机纳米粒子而发生的混合不均匀和团聚现象。（3）对膜微结构的调节作用：水溶性高分子量聚合物作为模板剂，经水萃取出去后可提高膜表面孔隙率、提高膜本体孔的贯通性，从而实现对膜微结构的调节。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）20份、聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量3.1万）2份、癸二酸二丁酯77.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在130℃下刮膜，经空气冷却15S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除癸二酸二丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为360L/m²h，膜平均孔径为20nm。而所对应的未共混聚乙烯吡咯烷酮的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例2：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量4.5万）10份、癸二酸二丁酯59.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在140℃下刮膜，经空气冷却30S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除癸二酸二丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为9680L/m²h，膜平均孔径为300nm。而所对应的未共混聚乙烯吡咯烷酮的膜纯水通量为9L/m²h，膜平均孔径为30nm。

实施例3：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）20份、聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量3.1万）2份、三丁酸甘油酯77.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在150℃下刮膜，经空气冷却15S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除三丁酸甘油酯和聚乙烯吡咯烷酮，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为270L/m²h，膜平均孔径为15nm。而所对应的未共混聚乙烯吡咯烷酮的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例4：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）20份、聚乙烯吡咯烷酮（重均分子量3.1万）2份、碳酸乙烯酯77.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在150℃下刮膜，经空气冷却15S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为230L/m²h，膜平均孔径为10nm。而所对应的未共混聚乙烯吡咯烷酮的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例5：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、聚乙二醇（重均分子量1000）2份、碳酸乙烯酯67.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在150℃下刮膜，经空气冷却15S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸乙烯酯和聚乙二醇，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为160L/m²h，膜平均孔径为5nm。而所对应的未共混聚乙二醇的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例6：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、聚乙二醇（重均分子量20000）2份、碳酸乙烯酯67.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在150℃下刮膜，经空气冷却30S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸乙烯酯和聚乙二醇，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为710L/m²h，膜平均孔径为25nm。而所对应的未共混聚乙二醇的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

实施例7：

S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯（重均分子量33.7万）30份、聚乙二醇（重均分子量20000）10份、碳酸乙烯酯59.9份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；

S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在100℃下刮膜，经空气冷却30S后，在室温水中冷却进一步成型后进行卷取；

S3、随后用室温去离子水浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除碳酸乙烯酯和聚乙二醇，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min，得到最终的多孔膜产品。

经测定，膜的纯水通量为8760L/m²h，膜平均孔径为260nm。而所对应的未共混聚乙二醇的膜纯水通量为31L/m²h，膜平均孔径为20nm。

本发明提出的通过水溶性高分子量聚合物在淬冷过程中固化形成模板剂提高聚合物膜孔贯通性以及通量的制备方法及其制品，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。比如改变聚合物或稀释剂种类、纺丝的温度、淬冷剂浴的种类和温度、气隙的温度和长度、水溶性高分子量聚合物的种类以及添加量，卷式、中空纤维、管式等不同的膜形状以及在耐高温的无纺布上刮制的平板复合膜等。

Claims (10)

1.一种简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：以含氟聚合物为基材，以可作为致孔剂的水溶性高分子量聚合物为模板剂，以高沸点有机溶剂为稀释剂，采用热致相分离技术制备“含氟聚合物”多孔膜。

2.根据权利要求1所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1、取含氟聚合物、水溶性高分子量聚合物、稀释剂和抗氧剂，含氟聚合物、水溶性高分子量聚合物、稀释剂和抗氧剂质量比为20～30：2～10：59.9～77.9：0.1～1，在混合器中混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；

S2、将所得混合物颗粒熔融并在100℃～150℃下刮制成薄膜，薄膜先经空气冷却固化后，再进入室温水中进一步冷却成型；

S3、随后将膜取出用室温萃取剂浸泡洗涤，洗涤去除稀释剂和水溶性高分子量聚合物，取出晾干后，加热定型处理即可。

3.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S1所述含氟聚合物、水溶性高分子量聚合物、稀释剂和抗氧剂质量比为25：6：68.9：0.5。

4.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S1所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。

5.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S1所述水溶性高分子量聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或分子量不低于1000的聚乙二醇中的一种。

6.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S1所述稀释剂为癸二酸二丁酯、三丁酸甘油酯或碳酸乙烯酯有机物中的一种。

7.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S1所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

8.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S2所述刮制成膜的刮膜速率在10mm-2m/min，在空气中冷却时间15-30S。

9.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S3所述萃取剂为无水乙醇或去离子水，洗涤次数为2次，每次1h。

10.根据权利要求2所述的简易制备优异贯通性多孔膜的方法，其特征在于：步骤S3所述加热定型温度为80～130℃，时间10～30min。