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CN110718686A - 一种富锂锰基正极材料的制备方法及其前驱体的制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料的制备方法及其前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法、结构模拟方法以及该正极材料前驱体的制备方法。本发明在分子水平找到镍钴锰盐溶液合适的浓度，用表面活性剂调节前驱体颗粒大小，利用共沉淀法在惰性气氛下合成复合前驱体，并通过用乙二醇作为分散剂与锂盐进行混合，高温煅烧得到富锂锰基正极材料，所制备的材料循环稳定性有了进一步的改善。

Description

一种富锂锰基正极材料的制备方法及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，涉及富锂锰基正极材料的制备方法、结构模拟方法以及其前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池已在手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品领域得到广泛应用，并正向大型动力电池(如用于电动汽车)和储能电池(如用于太阳能和风能发电系统)领域发展。追求高能量密度是锂离子电池发展的重要目标。
近年来关于锂离子电池的研究表明，富锂锰基正极材料是世界上目前实际应用的电池中比容量最高的，同时具有高的充放电电压平台，钴含量低，环境友好，制备方法简单，故在动力锂电池的研究中备受重视，特别是对于新能源动力汽车的应用。为了能够保证新能源动力汽车超长的里程，设法提高锂电池比容量以及循环性能以满足动力汽车现代化的需要已成为迫切要解决的问题。
虽然在近些年越来越多的研究者们都开始看好富锂锰基正极材料在未来市场中的应用前景。但在目前的文献报道中，关于该材料结构认知尚存在较大的争议，有研究者认为富锂锰基正极材料是由Li2MnO3和LiMO2形成的固溶体，也有研究者认为这种材料是Li2MnO3和LiMO2交互作用形成的复合物电极材料，至今存在争议。此外，该电极材料的工作窗口是2-4.8V，当充电电压小于4.4V时，随着锂离子的脱出，LiMO2部分发生氧化还原反应，在这个过程中，Li2MnO3相是不变的，由于Mn4+离子不能被进一步氧化，Li2MnO3起到稳定结构的作用，阻止LiMO2的结构在锂离子脱出后分解。当电压超过4.4V，Li2MnO3经历一个不可逆的氧化过程，导致两个Li+和O2-移走(Li2O)以及电化学活性的MnO2相的形成。在放电过程中，随着锂离子再次嵌入，MO2可逆的还原到LiMO2，而Li+实际再次嵌入到MnO2的相中，导致一个初始的不可逆的容量损失。因此，富锂锰基材料要实现真正的应用化，其首次库仑效率偏低、循环稳定性较差等问题也需要解决。
发明内容
本发明在分子水平找到镍钴锰盐溶液合适的浓度，用表面活性剂调节颗粒大小，利用共沉淀法在惰性气氛下合成复合前驱体，并通过用乙醇作为分散剂与锂盐进行混合，高温煅烧得到富锂锰基正极材料，所制备的材料循环稳定性有了进一步的改善。
具体地，本发明的技术方案为：
一种锂离子电池富锂锰基正极材料的前驱体制备方法，镍、钴、锰的硫酸盐溶液，与表面活性剂、沉淀剂混合后，络合物调节PH至7.5-8，惰性气体下控制温度为50-60℃搅拌反应，陈化，固液分离后干燥得到镍钴锰复合前驱体。
进一步地，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、季铵化物、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯中的一种或多种；优选聚乙烯吡咯烷酮K.30。表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K.30，能够实现不同盐溶液充分混合，保证了完全沉淀，同时可以有效的控制前驱体粒径大小在500nm-5um范围内。
进一步地，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种，优选碳酸钠。
进一步地，络合物选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；优选氨水。
进一步地，选用的镍、钴、锰硫酸盐溶液的浓度为0.25-1.5mol/L，优选为镍硫酸盐浓度为1.5mol/L，钴硫酸盐溶液的浓度为0.25mol/L，锰硫酸盐溶液的浓度为1.5mol/L；碳酸钠的浓度为1-2mol/L，优选为2mol/L。
另一方面，本发明提供了一种由权利要求1所得前驱体制备锂离子电池富锂锰基正极材料的方法，所述前驱体与锂源、分散剂混合，机械球磨，高温煅烧得到富锂锰基正极材料。
进一步地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种，优选碳酸锂；分散剂选自乙二醇、乙醇中的一种或多种，优选乙醇。
进一步地，机械球磨2h-8h；高温温度为400-950℃，煅烧时间为5-16h；优选地，机械球磨2h，500℃煅烧5h，950℃煅烧10h。
进一步地，所述正极材料应用于钮扣电池和新能源动力电池中。
另一方面，本发明提供了一种富锂锰基正极材料的结构模拟方法，使用MaterialsStudio 8.0程序包，模拟条件为：辐射源：Cu Kα；2θ值扫描范围：10-80°；扫描步长：0.02°；波长：扫描速度：0.05°/min；从晶体数据库里面找出LiMO2的结构和Li2MnO3的结构，对比这两个结构式，找出不同之处，调节LiMO2的分子结构模型，使得出峰位置和使用上述检测条件测得的XRD粉末衍射结果一致，从而得到所述材料的分子结构模型。
本发明相对于现有技术具有如下优点：本发明的锂离子电池正极材料合成简单，易于操作。以本发明方法制备的锂离子电池富锂锰基正极材料为正极，光亮的锂片作负极，组装成纽扣电池，首次放电比容量高达280mAh g-1以上，第30次比容量还可以稳定在250mAhg-1以上，电化学性能得到了很大程度的改善。其次利用Materials Studio 8.0程序包模拟上述材料实验XRD的测试条件，得到了富锂锰基正极材料的结构模型，为之后的改性工作提供了依据。
附图说明
图1：以本发明的富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极在0.1C的倍率下的前30次充放电曲线；
图2：以本发明的富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极在不同倍率下的倍率循环性能图；
图3：以本发明的富锂锰基正极材料作为Materials Studio 8.00程序包模拟对象得到的XRD图和实验测得的XRD图；
图4：以本发明的富锂锰基正极材料作为Materials Studio 8.0程序包模拟对象得到的结构模型图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：镍钴锰复合前驱体制备
先将24mmol 2mol/L的Na2CO3溶液加入三颈烧瓶，同时加入2mL氨水调PH＝8左右，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K.30，温度控制在50℃，转速600r/min。分别取3.9mmol1.5mol/L的NiSO4·7H2O溶液，3.9mmol 0.25mol/L的CoSO4·7H2O溶液，16.2mmol 1.5mol/L的MnSO4·H2O溶液，将三种盐溶液混合搅拌30min，加入恒压漏斗中一滴滴加入三颈烧瓶中，N2下反应19h；抽滤，水洗涤多次；真空干燥7h，得到镍钴锰复合前驱体。
实施例2：镍钴锰复合前驱体制备
先将24mmol 1mol/L的K2CO3溶液加入三颈烧瓶，同时加入2mL碳酸铵水溶液调PH＝8左右，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，温度控制在60℃，转速600r/min。分别取3.9mmol 1.5mol/L的NiSO4·7H2O溶液，3.9mmol 0.25mol/L的CoSO4·7H2O溶液，16.2mmol1.5mol/L的MnSO4·H2O溶液，将三种盐溶液混合搅拌30min，加入恒压漏斗中一滴滴加入三颈烧瓶中，N2下反应19h；抽滤，水洗涤多次；真空干燥7h，得到镍钴锰复合前驱体。
实施例3：镍钴锰复合前驱体制备
先将24mmol 2mol/L的NaHCO3溶液加入三颈烧瓶，同时加入2mL碳酸氢铵水溶液调PH＝7.5左右，加入表面活性剂聚山梨酯，温度控制在50℃，转速600r/min。分别取3.9mmol1.5mol/L的NiSO4·7H2O溶液，3.9mmol 0.25mol/L的CoSO4·7H2O溶液，16.2mmol 1.5mol/L的MnSO4·H2O溶液，将三种盐溶液混合搅拌30min，加入恒压漏斗中一滴滴加入三颈烧瓶中，N2下反应19h；抽滤，水洗涤多次；真空干燥7h，得到镍钴锰复合前驱体。
实施例4：镍钴锰复合前驱体制备
先将24mmol 2mol/L的NaHCO3溶液加入三颈烧瓶，同时加入2mL碳酸铵水溶液调PH＝7.5左右，加入表面活性剂脂肪酸甘油酯，温度控制在60℃，转速600r/min。分别取3.9mmol 1.5mol/L的NiSO4·7H2O溶液，3.9mmol0.25mol/L的CoSO4·7H2O溶液，16.2mmol1.5mol/L的MnSO4·H2O溶液，将三种盐溶液混合搅拌30min，加入恒压漏斗中一滴滴加入三颈烧瓶中，N2下反应19h；抽滤，水洗涤多次；真空干燥7h，得到镍钴锰复合前驱体。
实施例5：富锂锰基正极材料的制备
将实施例1镍钴锰复合前驱体与37.8mmol LiOH·H2O混合，加入5mL乙醇，球磨2h，在马弗炉中500℃预煅烧5h，950℃煅烧10h，充分研磨得到富锂锰基正极材料。
实施例6：富锂锰基正极材料的制备
将实施例2镍钴锰复合前驱体与37.8mmol LiOH·H2O混合，加入5mL乙醇，球磨5h，在马弗炉中400℃预煅烧5h，950℃煅烧10h，充分研磨得到富锂锰基正极材料。
实施例7：富锂锰基正极材料的制备
将实施例3镍钴锰复合前驱体与18.9mmol Li2CO3混合，加入5mL乙二醇，球磨8h，在马弗炉中450℃预煅烧6h，900℃煅烧10h，充分研磨得到富锂锰基正极材料。
实施例8：富锂锰基正极材料的制备
将实施例4镍钴锰复合前驱体与37.8mmol LiOH·H2O混合，加入5mL乙二醇，球磨2h，在马弗炉中450℃预煅烧6h，950℃煅烧10h，充分研磨得到富锂锰基正极材料。
实施例9：富锂锰基正极材料的结构模拟
参见图3，利用Materials Studio 8.0程序包模拟上述制备的富锂锰基正极材料，设置模拟条件与实验测试XRD的条件一致，进行结构调整，使得模拟得到的XRD图与实验测得的XRD图出峰位置一致，从而得到所制备材料的结构模型图。
XRD实验测试条件为：
辐射源：Cu Kα；
2θ值扫描范围：10-80°；
扫描步长：0.02°；
扫描速度:0.05°/min；
波长：
Figure BDA0001726926860000061
扫描方式：连续扫描
仪器型号：D8ADVAHCL*X射线粉末衍射仪
实施例10：富锂锰基正极材料的电化学性能测试
本发明合成的正极材料电化学性能的测试是将其作为正极组装成钮扣电池进行的。将合成的材料与乙炔黑和0.02g/mL PVDF的NMP溶液以80:10:10的比例混合均匀，研钵中研磨2h后涂覆于铝箔上制成正极片。用光亮的锂片作负极，Celgard 2400聚丙烯膜作为隔膜，并以1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸乙烯酯/乙酸二乙酯＝1/1，V/V)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型钮扣电池。电池测试系统采用武汉市金诺电子有限公司生产的CT2001A型LAND电池测试系统，测试材料的充放电性能以及倍率循环性能，电压量程为2-4.8V。
本发明实施例所述的正极材料前30次充放电曲线如图1所示，以0.1C倍率进行充放电测试，正极材料在3.6V附近有相对稳定的放电平台，首次放电比容量高达280.0mAh g-1以上，首次充电曲线明显不同，这和富锂锰基正极材料的结构有很大关系，但第30次比容量还可以稳定在250mAh g-1以上。
参照图2，正极材料在不同倍率下的放电比容量都比较高，且循环稳定性好，经过60次循环后，0.1C倍率下的放电比容量仍可达到230mAh g-1左右，衰减并不明显，说明该正极材料有好的倍率循环性能。
参照图3，Materials Studio 8.0程序包模拟的富锂锰基正极材料的XRD图和实验测得的XRD图出峰位置一致，证明了模拟方法的可行性。
参照图4，Materials Studio 8.0程序包模拟的富锂锰基正极材料的结构是以Li2MnO3和LiMO2的交互形式存在的。

Claims (10)

1.一种锂离子电池富锂锰基正极材料的前驱体制备方法，其特征在于：镍、钴、锰的硫酸盐溶液，与表面活性剂、沉淀剂混合后，络合物调节PH至7.5-8，惰性气体下控制温度为50-60℃搅拌反应，陈化，固液分离后干燥得到镍钴锰复合前驱体。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的前驱体制备方法，其特征在于：表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、季铵化物、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、脂肪酸甘油酯中的一种或多种；优选聚乙烯吡咯烷酮；更优选为聚乙烯吡咯烷酮K.30。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的前驱体制备方法，其特征在于：沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的前驱体制备方法，其特征在于：络合物选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；优选为氨水。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的前驱体制备方法，其特征在于：选用的镍、钴、锰硫酸盐溶液的浓度为0.25-1.5mol/L；优选地，镍硫酸盐浓度为1.5mol/L，钴硫酸盐溶液的浓度为0.25mol/L，锰硫酸盐溶液的浓度为1.5mol/L；碳酸钠的浓度为1-2mol/L，优选为2mol/L。
6.一种由权利要求1所得前驱体制备锂离子电池富锂锰基正极材料的方法，其特征在于：所述前驱体与锂源、分散剂混合，机械球磨，高温煅烧得到富锂锰基正极材料。
7.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种，优选碳酸锂；分散剂选自乙二醇、乙醇中的一种或多种；优选乙醇。
8.根据权利要求6所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：机械球磨2h-8h；高温煅烧温度为400-950℃，煅烧时间为5-16h；优选地，机械球磨2h，500℃煅烧5h，950℃煅烧10h。
9.权利要求6所述锂离子电池富锂锰基正极材料的用途，其特征在于：所述正极材料应用于钮扣电池和新能源动力电池中。
10.一种权6所述富锂锰基正极材料的结构模拟方法，其特征在于：使用MaterialsStudio 8.0程序包，模拟条件为：辐射源：Cu Kα；2θ值扫描范围：10-80°；扫描步长：0.02°；波长：扫描速度：0.05°/min；从晶体数据库里面找出LiMO2的结构和Li2MnO3的结构，对比这两个结构式，找出不同之处，调节LiMO2的分子结构模型，使得出峰位置和使用上述检测条件测得的XRD粉末衍射结果一致，从而得到所述材料的分子结构模型。
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