CN110711553B - 一种水滑石拟薄水铝石复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水滑石拟薄水铝石复合薄膜及其制备方法和应用，该水滑石拟薄水铝石复合薄膜由拟薄水铝石薄膜以及负载在拟薄水铝石薄膜表面的水滑石组成，其制备方法为，将二价金属盐和尿素溶于水中，得到水滑石前驱体；再加入拟薄水铝石薄膜，采用水热法在拟薄水铝石薄膜上原位生长水滑石即得。本发明通过在水热条件下，利用尿素水解使水滑石前驱体呈碱性，含有丰富的OH^‑。二价金属离子和水铝石薄膜游离出的铝离子通过OH^‑原位结合，形成表面富含羟基的复合薄膜。大量羟基的存在，可抑制拟薄水铝石的酸解，并使得水滑石牢牢结合到拟薄水铝石表面从而避免散开或破碎，而且还能够提高对金属离子的吸附作用。

Description

一种水滑石拟薄水铝石复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，尤其涉及一种水滑石拟薄水铝石复合薄膜及其制备 方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的迅速发展，由采矿、冶金工业、化肥和机械制造等领域产生的 重金属离子污染物(如Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)等)被大量排放到水体中， 给农业、工业以及生活供应的水质带来了严重的威胁。重金属离子因为其不能被生物降解又 具有高毒性，会通过食物链的传递和富集对人体造成严重的危害。其中Pb(Ⅱ)会影响人的智 力和骨骼的发育，同时造成消化不良和内分泌失调，导致贫血、高血压，也破坏了肾功能和 免疫功能。目前用于处理重金属离子污染物的技术有吸附法、沉淀法、膜分离法、电渗析法、 离子交换法、反渗透法和生物法等。相比其他方法，吸附法以其制备方法简单、操作简单和 经济可行等优点，被认为是最合适的技术之一。

拟薄水铝石(γ-AlOOH)，也称为类勃姆石，是一类组成不稳定、结晶不完整的薄皱折片 层，具有比表面积高、孔隙率大、界面吉布斯自由能高、分散性和胶溶性好等特性，常被应 用于废水处理领域。例如CN105107486A在碱性条件下沉淀无机铝盐溶液，对沉淀进行离心 水洗分离，然后添加浓盐酸、冰醋酸或硝酸使沉淀胶溶的同时添加成膜助剂聚乙烯醇和结构 调节剂P123或F127，经流延成型和干燥后制得γ-AlOOH薄膜吸附剂，其对浓度为20mg/L 的Cr(Ⅵ)的吸附去除率可高达99.4％。Wang等人(Wang Y Q，Wang G Z,Wang H Q，Cai W P， Liang C H，Zhang L.Template-induced synthesis of hierarchical SiO₂@γ-AlOOH spheres and their application in Cr(VI)removal[J].Nanotechnology，2009，20(15):155604.)利用碱性条件破坏SiO₂胶体球的硅-氧键，并诱导偏铝酸根离子在其表面进行水解，生成的不稳定Al(OH)₃胶体在160℃ 水热条件下逐渐转化为γ-AlOOH，合成SiO₂@γ-AlOOH球。该利用无机材料改性后的 SiO₂@γ-AlOOH球对Cr(VI)的最大吸附量为4.5mg/g，高于γ-AlOOH(约2mg/g)。但是，无 论是单纯的γ-AlOOH薄膜还是与SiO₂胶体球复合的γ-AlOOH薄膜都存在耐酸性差的缺陷， 在pH＝1～5会发生部分水解，容易对水体造成二次污染。

水滑石，又被称为层状双金属复合氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)，是一类 具有层状结构的新型无机功能材料，其层间有可交换的阴离子，层板表面富含大量的羟基基 团。水滑石的化学通式为

其中M²⁺为Mg²⁺，Ni^{2 +}，Co²⁺， Zn²⁺，Cu²⁺等二价金属阳离子，为Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺等三价金属阳离子，A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-， NO₃ ^-，Cl^-，OH^-，SO₄ ^2-，PO₄ ^3-等无机和有机离子以及络合离子。其中MgAl-LDH是具有潜力 的吸附材料，层间的羟基基团可以与水中的阴离子进行交换，也可以与阳离子发生络合反应 或静电吸引。CN109012573A在室温条件下利用氨水滴加到硝酸铝和硝酸镁的混合溶液中得 到MgAl-LDH沉淀物，对沉淀进行离心水洗分离，然后添加柠檬酸使沉淀胶溶的同时添加成 膜助剂聚乙烯醇，经流延成型和干燥后，经马弗炉焙烧4h后制得所述吸附剂，其对浓度为 20mg/L的Cr(Ⅵ)的吸附去除率可高达100％。但是CN109012573A制备的MgAl-LDH薄膜易 碎，不利于吸附操作。Lyu等人(Lyu F Y，Yu H Q，Hou T L，Yan L G，Zhang X H，DuB.Efficient and fast removal of Pb²⁺and Cd²⁺from an aqueous solution using achitosan/Mg-Al-layered double hydroxide nanocomposite[J].Journal of Colloidand Interface Science，2019，539:184-193.)报 道了一种壳聚糖/MgAl-LDH复合颗粒的制备方法，吸附材料对Pb(II)的最大吸附量为333.3 mg/g，去除率为99.59％。但是Lyu制备的吸附剂为粉体，在吸附污染物后存在分离困难且容 易在水体中残留造成二次污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水滑石拟薄水铝石复合薄膜及其制备方法和应用，克服现有 拟薄水铝石薄膜易酸解的缺陷，同时解决现有水滑石材料不易成膜或成膜后容易破碎的问题。

本发明提供的水滑石拟薄水铝石复合薄膜由拟薄水铝石薄膜以及负载在拟薄水铝石薄膜 表面的水滑石组成。

进一步，所述水滑石选自镁铝水滑石、镍铝水滑石、钴铝水滑石中的任意一种。

本发明的水滑石拟薄水铝石复合薄膜的制备方法为，将二价金属盐和尿素溶于水中，得 到水滑石前驱体；再加入拟薄水铝石薄膜，进行水热反应得到水滑石拟薄水铝石复合薄膜。

进一步，所述水热反应温度为90～150℃，反应时间为10～12h。优选地，所述水热反 应温度选用90～110℃，反应时间选用12h，在该条件下水滑石在拟薄水铝石上具有较好的 形貌，整个复合薄膜具有很好的吸附性能。

进一步，所述二价金属盐选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镍、硫酸钴中的任意一种。

进一步，所述前驱体中二价金属盐的浓度为0.002～0.06mol/L，所述尿素的浓度为0.01～ 0.2mol/L。

进一步，所述二价金属盐与拟薄水铝石的比例为(0.0001～0.3)mol：0.12g。

进一步，所述拟薄水铝石薄膜的制备方法为，在铝盐水溶液中加入氨水，得到沉淀；在 沉淀中加入胶溶剂和成膜助剂，老化后得到拟薄水铝石溶胶；将拟薄水铝石溶胶流延成型后 得到拟薄水铝石薄膜。

进一步，所述老化温度为90～100℃，老化时间为20～24h。

进一步，所述胶溶剂选自乙酸，所述成膜助剂选自聚乙烯醇。

本发明还提供一种去除水溶液中重金属离子的方法，将含有重金属的水溶液pH调节为 5～6，加入水滑石拟薄水铝石复合薄膜对重金属离子进行吸附，即可将重金属离子去除。

优选地，所述重金属离子为Pb(Ⅱ)。

与现有技术相比，本发明通过在水热条件下，利用尿素水解使水滑石前驱体呈碱性，含 有丰富的OH^-。二价金属离子和水铝石薄膜游离出的铝离子通过OH^-原位结合，形成表面富 含羟基的复合薄膜。大量羟基的存在，一方面抑制了拟薄水铝石的酸解，另一方面也使得水 滑石牢牢结合到拟薄水铝石表面从而避免散开或破碎，而且还能够通过增强对金属离子的络 合反应或静电吸引作用而提高对金属离子的吸附作用。

附图说明

图1为γ-AlOOH薄膜和MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜的XRD图谱；

图2为γ-AlOOH薄膜和实施例1～6的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜的SEM图，其中图2a表示对比例的γ-AlOOH薄膜，图2b表示实施例1，图2c表示实施例2，实施例2d表 示实施例3，图2e表示实施例4，图2f和图2g表示实施例5，图2h表示实施例6；

图3为γ-AlOOH薄膜(图3a)和实施例4的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜(图3b)的宏观照片；

图4为MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜对Pb(Ⅱ)的吸附动力学曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例来详细说明本发明的技术方案。

实施例1～12

本发明的水滑石拟薄水铝石复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)制备拟薄水铝石薄膜(即γ-AlOOH薄膜)：在铝盐水溶液中加入氨水，得到沉淀； 在沉淀中加入胶溶剂和成膜助剂，得到拟薄水铝石溶胶；将拟薄水铝石溶胶流延成型后即得 γ-AlOOH薄膜。

具体地，室温下将9g九水合硝酸铝溶于25mL的去离子水中，在500r/min的速率磁力 搅拌条件下滴加35mL 5wt％的氨水，得到沉淀。将得到的沉淀用去离子水离心洗涤至滤液 pH≈7为止。然后将沉淀分散在65mL去离子水中形成悬浮液，加入0.440mL胶溶剂乙酸并升温至90℃。接着加入1.24g成膜助剂聚乙烯醇，搅拌2h后在90℃下老化24h，得到 γ-AlOOH溶胶。最后将γ-AlOOH溶胶涂抹在2cm×4cm聚四氟乙烯板上，使其流延成型，并 在室温下干燥48h后揭下薄膜即得所述γ-AlOOH薄膜。

(2)制备水滑石拟薄水铝石复合薄膜：将二价金属盐和尿素溶于水中，得到水滑石前驱 体；再加入拟薄水铝石薄膜，采用水热法在拟薄水铝石薄膜上原位生长水滑石，得到水滑石 拟薄水铝石复合薄膜。

具体地，在室温下将二价金属盐和尿素完全溶解在50mL的去离子水中配成浓度如表1 所示的水滑石前驱体，并与2cm×4cm的γ-AlOOH薄膜一起转移至100mL内衬有聚四氟乙 烯内胆的水热反应釜中。将水热反应釜密闭之后在一定的温度下进行水热反应，在γ-AlOOH 薄膜上原位生长水滑石。反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤数次后在室温下干燥24h 后得到薄膜状的水滑石拟薄水铝石复合薄膜，标记为MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜，其中M 表示Mg、Ni或Co。

作为对比，在没有水滑石前驱体条件下将γ-AlOOH薄膜单独进行水热处理(对比例)。 即，将2cm×4cm的γ-AlOOH薄膜和50mL去离子水转移至100mL内衬有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，将水热反应釜密闭之后在110℃的烘箱中加热12h。最后冷却至室温后，用去离子水洗涤数次后在室温下干燥24h后。

表1.水滑石拟薄水铝石复合薄膜的原料用量及反应条件

对上述各实施例所得MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜以及对比例的γ-AlOOH薄膜进行表征， 结果如下：

对比例的γ-AlOOH薄膜以及实施例1～4的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜以及实施例11 的NiAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜、实施例12的CoAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜的XRD图如图 1所示。图1显示，与对比例的γ-AlOOH薄膜相比，其他实施例制备样品的XRD图中新增的2θ值：11°、23°、48°是水滑石的特征峰，这表明通过水热法在γ-AlOOH薄膜上原位生长水滑石的方法是可行的。

图2为对比例的γ-AlOOH薄膜以及实施例1～6所制得的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜 的SEM图。从图2a可以看出，γ-AlOOH薄膜表面平整，较为光滑。实施例1将γ-AlOOH薄膜与低浓度的水滑石前驱体进行水热反应后，在γ-AlOOH薄膜表面出现少量片状水滑石，表 面开始变得粗糙，如图2b所示。在实施例2～4中硫酸镁浓度为0.006～0.02mol/L，尿素浓 度为0.03～0.1mol/L之间，随着水滑石前驱体浓度的增大，γ-AlOOH薄膜表面的水滑石片数 增加，逐渐变密，表面形成交错的网状以及丰富的空隙，水滑石拟薄水铝石复合薄膜的比表 面积明显增大，如图2c～图2e所示。但是当硫酸镁浓度增加到0.04mol/L以上，尿素浓度增 加到0.2mol/L之后，图2f、2g实施例5和图2h实施例6的水滑石拟薄水铝石复合薄膜表面 的空隙逐渐被新沉积生长的水滑石填满。

同时，在宏观上，对比例的γ-AlOOH薄膜呈半透明状，如图3a的宏观照片所示。而生 长水滑石后薄膜变成白色非透明，如图3b实施例4的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜宏观照 片所示。

可见，通过水热法可成功在γ-AlOOH薄膜表面原位生长水滑石，同时通过合适选择前驱 体浓度和水热反应温度和时间，可有效控制水滑石在γ-AlOOH薄膜表面的生长形貌。该过程 反应机理主要是：在水热条件下，尿素缓慢水解释放出NH₃，然后发生反应： NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-，OH^-的累积使前驱体呈碱性，此时γ-AlOOH薄膜表面释放的Al原子 与溶液中的Mg原子在碱性条件下原位合成MgAl-LDH从而获得MgAl-LDH/γ-AlOOH复合 薄膜。在前驱体浓度较低时，溶液中能与γ-AlOOH薄膜上Al原子反应的Mg²⁺较少，只有少 部分的水滑石量生长沉积在薄膜表面。当前驱体浓度过高时，沉积形成水滑石的量增加，会 把逐渐的把水滑石之间的空隙填满。

实施例13

本实施例提供一种去除水溶液中重金属离子的方法，尤其是去除Pb(Ⅱ)的方法，将含有 重金属的水溶液pH调节为5～6，加入实施例1～12所述MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜对重 金属离子进行吸附，即可将重金属离子去除。

例如，在50mL的50mg/L(或100mg/L、500mg/L)的Pb(Ⅱ)溶液加入0.1mol/L的 NaOH溶液，调节pH至5，加入0.05g实施例1～12所述MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜，在 25℃以及150r/min的振荡条件下使MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜吸附Pb(Ⅱ)。

作为对比，另外将相同质量的对比例的γ-AlOOH薄膜加入Pb(Ⅱ)溶液中，在相同条件下 对Pb(Ⅱ)进行吸附。

吸附完成后，可以观察到MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜几乎没有发生酸解或脱落，各材 料对Pb(Ⅱ)的吸附结果如表2所示，实施例1～6的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜在50mg/L 的Pb(II)溶液中对Pb(Ⅱ)的吸附动力学曲线如图4所示。

表2.水滑石拟薄水铝石复合薄膜对Pb(Ⅱ)的吸附结果

从表2可知，本发明的MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜在50mg/L的Pb(II)溶液中对Pb(Ⅱ) 的去除率最高可达99.99％(实施例7)，即使在实施例1使用极低浓度的水滑石前驱体情况下， 所得MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜对Pb(Ⅱ)的去除率依然可达到86.34％，相较对比例单纯 的γ-AlOOH薄膜的去除率提高了59.04％；或者在实施例8使用过高水热反应温度情况下 MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜对Pb(Ⅱ)的去除率依然可达到83.72％，相较γ-AlOOH薄膜的 去除率提高了56.42％。而且对50mg/L和100mg/L的Pb(Ⅱ)的残余浓度分别降至0.16mg/L 和0.17mg/L，达到国家规定工业废水中Pb(Ⅱ)含量的排放标准。另外，NiAl-LDH/γ-AlOOH 复合薄膜和CoAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜对Pb(Ⅱ)也具有一定的吸附作用。显然，通过在 γ-AlOOH薄膜上原位生长水滑石，可显著提高薄膜对Pb(Ⅱ)的吸附去除能力。

结合图4可知，MgAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜对Pb(II)的吸附速率较快，在200min内 对Pb(II)的吸附量几乎呈线性增长，且在550min左右即可吸附完成。

经上述结果和分析得知，本发明通过在拟薄水铝石薄膜上原位生长水滑石，形成表面富 含羟基的复合薄膜，由于大量羟基的存在一方面抑制了拟薄水铝石的酸解，使得水滑石拟薄 水铝石薄膜能够在pH为5左右的强酸性条件下对Pb(II)进行有效吸附而不发生酸解；另一方 面也能够通过增强对金属离子的络合反应或静电吸引作用而提高对金属离子的吸附作用，使 得水滑石拟薄水铝石薄膜对Pb(II)的去除率提高至接近100％，相较单纯的水铝石薄膜的去除 率提高至少56.42％。此外，还能使水滑石牢牢结合到拟薄水铝石表面，在经过多次使用后 MAl-LDH/γ-AlOOH复合薄膜依然保持薄膜状态，不发生水滑石脱落现象。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种去除水溶液中重金属离子的方法，其特征在于：将含有重金属的水溶液pH调节为5～6，加入水滑石拟薄水铝石复合薄膜对重金属离子进行吸附，所述水滑石拟薄水铝石复合薄膜的制备方法为：将二价金属盐和尿素溶于水中，得到水滑石前驱体；再加入拟薄水铝石薄膜，进行水热反应得到水滑石拟薄水铝石复合薄膜，所述二价金属盐选自硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的任意一种，所述重金属离子为Pb（Ⅱ）。

2.根据权利要求1所述的去除水溶液中重金属离子的方法，其特征在于：所述水热反应温度为90～150 ℃，反应时间为10～12 h。

3.根据权利要求1所述的去除水溶液中重金属离子的方法，其特征在于：所述前驱体中二价金属盐的浓度为0.002～0.06 mol/L，所述尿素的浓度为0.01～0.2 mol/L。

4.根据权利要求1所述的去除水溶液中重金属离子的方法，其特征在于：所述二价金属盐与拟薄水铝石的比例为0.0001～0.3 mol:0.12 g。

5.根据权利要求1所述的去除水溶液中重金属离子的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石薄膜的制备方法为：在铝盐水溶液中加入氨水，得到沉淀；在沉淀中加入胶溶剂和成膜助剂，老化后得到拟薄水铝石溶胶；将拟薄水铝石溶胶流延成型后得到拟薄水铝石薄膜。

6.根据权利要求5所述的去除水溶液中重金属离子的方法，其特征在于：所述老化温度为90～100 ℃，老化时间为20～24 h。

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