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CN110691804A - 湿固化型热熔粘合剂 - Google Patents

湿固化型热熔粘合剂 Download PDF

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CN110691804A
CN110691804A CN201880035722.7A CN201880035722A CN110691804A CN 110691804 A CN110691804 A CN 110691804A CN 201880035722 A CN201880035722 A CN 201880035722A CN 110691804 A CN110691804 A CN 110691804A
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CN
China
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styrene
moisture
melt adhesive
curable hot
hot melt
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Application number
CN201880035722.7A
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English (en)
Inventor
松田健二
高森爱
早川正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Abstract

本发明提供了一种初始粘合强度、固化后粘合强度和耐热性等具有优异平衡的湿固化型热熔粘合剂，以及用所述湿固化型热熔粘合剂粘结的层状产品。解决这一问题的方式：一种湿固化型热熔粘合剂，其包含在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)，和增粘树脂(C)，其中所述基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)包含具有10‑35重量％苯乙烯含量的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)和具有40‑70重量％苯乙烯含量的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)。

Description

湿固化型热熔粘合剂
相关申请的交叉引用
根据巴黎公约第4条，本申请要求2017年5月30日在日本提交的日本专利申请No.2017-106257的权益，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种湿固化型热熔粘合剂。
背景技术
热熔粘合剂用于多个领域中，例如建筑内部材料(或建筑材料领域)和电子材料领域。从不易受外界因素影响和易于长期使用的角度来看，湿固化型热熔粘合剂备受关注。
湿固化型热熔粘合剂的实例包括粘合剂，该粘合剂包含在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。用通常为加热和熔化状态的湿固化型热熔粘合剂涂布基板和粘合体(adherend)中的至少一个，并将湿固化型热熔粘合剂冷却和固化，从而初步粘结在一起。然后，用空气中的湿气交联异氰酸酯基，并且通过湿固化增加氨基甲酸酯预聚物的分子量，从而提高了粘合强度、耐热性等。
湿固化型热熔粘合剂所需的性能之一是初始粘合强度。为了提高初始粘合强度，在湿固化型热熔粘合剂中混合增粘树脂以提高基板上的初始可湿性(wettability)，或在热熔粘合剂中混合热塑性树脂以提高初始聚集力等。
然而，增粘树脂和热塑性树脂并不总是与氨基甲酸酯预聚物有足够的相容性，氨基甲酸酯预聚物是湿固化型热熔粘合剂的主要组分。
再者，在操作方面也存在问题，因为在涂布后直到湿固化型热熔树脂固化所用的时间(开放时间)太短，操作困难，并且因为粘合剂的粘度变得太高，难以涂布。
专利文献1-3各公开了一种湿固化型热熔粘合剂，其包括氨基甲酸酯预聚物和热塑性树脂。所有文献中的湿固化型热熔粘合剂包括氨基甲酸酯预聚物和基于苯乙烯的共聚物。下文将具体描述专利文献1-3的公开内容。
专利文献1公开了主要由氨基甲酸酯预聚物和热塑性橡胶组合物组成的反应性热熔粘合剂组合物(权利要求1)。在专利文献1的湿固化型热熔粘合剂中，通过使用具有6个或更多个碳的长链聚醚的预聚物制备氨基甲酸酯聚合物，改善了与热塑性橡胶组合物的相容性，从而提供了一种具有优异的相容性、湿固化性和粘合性的反应性热熔粘合剂组合物。
在专利文献1中，公开了苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(实施例1)、氨基甲酸酯预聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物(比较例1)等作为热塑性橡胶。
专利文献2公开了，在包含氨基甲酸酯预聚物、基于苯乙烯的嵌段共聚物橡胶等的反应性热熔粘合剂组合物中，通过使用聚酯多元醇作为聚醚组分用于合成氨基甲酸酯预聚物，在50–60℃下，初始粘合力得到改善而粘合力没有显著降低。在文献2中，公开了SBS嵌段共聚物(实施例1)、SEBS嵌段共聚物(实施例2)等作为基于苯乙烯的共聚物橡胶。
文献3公开了，在主要由氨基甲酸酯预聚物和热塑性橡胶组分组成的反应性热熔型粘合剂中，通过使用在两端具有羟基的饱和烃多元醇，与热塑性橡胶组分的相容性变得充分，韧性和耐候性(包括不发黄)得到改善。在专利文献3的表1中，公开了苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物作为热塑性橡胶组分。基于总共100重量份的氨基甲酸酯预聚物和SIS，混合19至35重量份的SIS。
在专利文献1、2的湿固化型热熔粘合剂中，初始粘合强度与耐热性的平衡较差。在文献3的湿固化型热熔粘合剂中，初始粘合强度极差。
当为了提高湿固化型热熔粘合剂的初始粘合强度而调整增粘树脂的添加量时，固化后粘合强度变差。如上所述，很难制备出各种性能达到优异平衡的湿固化型热熔粘合剂。然而，消费者需要一种具有优异的性能平衡的湿固化型热熔粘合剂。
因此，近来，迫切需要开发一种初始粘合强度、固化后粘合强度和耐热性之间具有优异平衡的湿固化型热熔粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP H02–212576A
专利文献2：JP H06–128552A
专利文献3：JP H02–272013A
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的是提供一种湿固化型热熔粘合剂，以及用所述湿固化型热熔粘合剂粘结的层状产品。
用于解决技术问题的方式
本发明提供一种湿固化型热熔粘合剂，其包含
在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)，和
增粘树脂(C)，其中
所述基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)包含具有10-35重量％苯乙烯含量的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)和具有40-70重量％苯乙烯含量的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)。
在一个实施方案中，(B1)是基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物，并且(B2)是基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，以(A)和(B)总共100重量份计，所述湿固化型热熔粘合剂包含25至64重量份的(A)、10至40重量份的(B1)和10至40重量份的(B2)。
在一个实施方案中，以(A)和(B)总共100重量份计，所述湿固化型热熔粘合剂包含60至110重量份的增粘树脂(C)。
在一个实施方案中，所述基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)是三嵌段共聚物。
本发明还提供了一种层状产品，其包含基板、在所述基板的表面上形成的粘合剂层以及粘合至所述粘合剂层的表面的粘合体，其中所述粘合剂层由任何所述湿固化型热熔粘合剂组成。
发明效果
在本发明的湿固化型热熔粘合剂中，初始粘合强度、耐热性和固化后粘合强度平衡地得到改善。特别地，初始粘合强度在5℃到35℃的宽范围内优异，在包括常温(春季和夏季)、低温(冬季)和高温(夏季)在内的所有温度下都表现出优异的初始粘合强度。
本发明的湿固化型热熔粘合剂具有优异的性能平衡，无论季节和寒冷及温暖地区而涂布于各种基板。因此，这可有助于高效制备各种层状产品。
具体实施方式
首先，描述了本申请中使用的技术术语。
“开放时间”是指从熔化的湿固化型热熔粘合剂涂布在粘合体上到粘合剂失去流动性，从而粘合剂不能湿润粘合体的表面的时间。
“初始粘合强度”是指熔化并将粘合剂涂布至粘合体后，当湿固化型热熔粘合剂的温度降低导致粘合剂固化时的粘合强度。初始粘合强度受可湿性和聚集力的影响。较高的初始粘合强度是理想的。
“可湿性”可通过当熔化的粘合剂与基板接触时，加热和熔化的湿固化型热熔粘合剂的末端与基板(固体)形成的角度(α)的大小来测量。随着α的减小，可湿性变大，并易于粘附。
“聚集力(cohesion force)”是指粘合剂中分子之间相互作用引起的力，其发生在使用涂布器涂布加热和熔化的湿固化型热熔粘合剂后的冷却过程中。
下面描述本发明的湿固化型热熔粘合剂。
本发明的湿固化型热熔粘合剂包含在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)、基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)和增粘树脂(C)，其中以(A)和(B)总共100重量份计，所述湿固化型热熔粘合剂包含25至64重量份的(A)。
在本申请中，湿固化型热熔粘合剂也简称为“热熔粘合剂”。
本申请的湿固化型热熔粘合剂中包括的各组分将在下文中描述。
<(A)具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物>
本发明的湿固化型热熔粘合剂包括具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)(以下也称为“组分(A)”)。具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物通常被理解为“氨基甲酸酯预聚物”。只要能够得到所需的湿固化型热熔粘合剂，具有“末端异氰酸酯基”的氨基甲酸酯预聚物没有特别的限制。
这样的氨基甲酸酯预聚物是由多元醇和异氰酸酯化合物按照已知的方法反应得到的。
在本申请中，只要能获得所需的氨基甲酸酯预聚物，“多元醇”没有特别的限制。可以使用通常用于制备聚氨酯的已知多元醇。作为多元醇，优选官能团数为1-3，特别是双官能多元醇，优选二醇。多元醇可以单独使用，也可以组合使用。二醇的实例包括低分子量二醇，如乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇和2,4-二甲基-1,5-戊二醇。优选乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的至少一种。这些二醇可以单独使用，也可以组合使用。
本发明中“多元醇”的实例还包括聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
聚酯多元醇的实例包括例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚氧丙二醇(PPG)、聚氧乙二醇(PEG)等。聚氧丙二醇特别优选作为聚醚多元醇。
在本发明中，芳族聚酯多元醇和脂族聚酯多元醇可以作为聚酯多元醇的示例。
芳族聚酯多元醇优选通过使芳族羧酸和二醇反应获得。例如，作为芳族多元羧酸，示例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。这些可单独使用，也可组合使用两种或更多种。聚亚烷基邻苯二甲酸酯、聚亚烷基间苯二甲酸酯和聚亚烷基对苯二甲酸酯均具有末端OH基，可以作为芳族聚酯多元醇的实例。作为芳族聚酯多元醇，特别优选具有末端OH基的聚亚烷基邻苯二甲酸酯。
脂族聚酯多元醇通过使脂族羧酸和二醇反应获得。例如，作为脂族羧酸的示例为己二酸、癸二酸、壬二酸、十亚甲基二羧酸等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种或更多种。聚己二酸六亚甲基酯(PHMA)和聚己二酸丁二酯(PBA)中每个都具有末端OH基，可以作为脂族聚酯多元醇的实例。作为脂族聚酯多元醇，特别优选具有末端OH基的聚己二酸六亚甲基酯。
在本发明中，特别优选的多元醇实施方案的实例包括脂族聚酯多元醇。脂族聚酯多元醇可以单独使用或以两种或多种不同类型的组合使用。
多元醇的数均分子量没有特别限定，优选1,000至7,000。在本申请中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用以单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质的校准曲线转化分子量来测定重均分子量或数均分子量。
在本发明中，异氰酸酯化合物不受特别限定，只要可以得到所需的氨基甲酸酯预聚物，并且可以使用用于常规制备聚氨酯的那些。异氰酸酯化合物优选平均每个分子具有1至3个异氰酸酯基，并且特别优选为双官能异氰酸酯化合物，即所谓的二异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用两种或更多种。
作为“异氰酸酯化合物”，例如，示例为亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidene diisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(butylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯(furfurylidene diisocyanate)、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可单独或以组合形式使用。
制备根据本发明的“氨基甲酸酯预聚物”时，可以使用一元醇和单异氰酸酯，也可以使用三官能多元醇和三官能异氰酸酯，只要能够获得所需的氨基甲酸酯预聚物。但是，优选地，使用至少双功能多元醇(二醇)和双功能异氰酸酯(二异氰酸酯化合物)来制备。更优选地，从可获得的湿固化型热熔粘合剂的热稳定性和制备方法(及其制备过程)易于控制的角度出发，由双功能多元醇与双功能异氰酸酯化合物反应制备“氨基甲酸酯预聚物”。
为了制备具有末端异氰酸酯基(A)的氨基甲酸酯预聚物，将多元醇和异氰酸酯化合物混合，使得NCO基和OH基的摩尔比(NCO/OH)的下限优选1.3或更大，更优选2或更大，其上限优选3或更小。此外，优选地，基于1mol双官能多元醇，使用约2mol(约1.8mol至2.3mol)双官能异氰酸酯，因为可相对容易地制备所需的氨基甲酸酯预聚物。
<(B)基于苯乙烯的嵌段共聚物>
本发明的湿固化型热熔粘合剂包括基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物(B)(以下也称为“组分(B)”)。基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)是由作为乙烯基类芳烃的苯乙烯与共轭二烯化合物通过嵌段共聚得到的共聚物，且通常是一种树脂组合物，其包括由苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段组成的产物。
“共轭二烯化合物”是指具有至少一对共轭双键的二烯烃化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例可包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。特别地，优选1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用或组合使用。
根据本发明的热塑性嵌段共聚物(B)可以是未氢化产物或氢化产物。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的未氢化产物”的具体实例包括其中共轭二烯化合物嵌段未被氢化的那些。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”的具体实例包括其中共轭二烯化合物嵌段被完全或部分氢化的嵌段共聚物。
“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”被氢化的比率可以表示为“氢化率”。“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”的“氢化率”是指相对于共轭二烯化合物嵌段中包括的所有脂肪双键，通过氢化转化为饱和烃键的双键的比率。“氢化率”可通过红外分光光度计、核磁共振光谱仪等测量。
例如，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(“SIS”)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“SBS”)可以具体示例为“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的未氢化产物”。
苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“SEPS”)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(也称为“SEBS”)等可以具体示例为“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)的氢化产物”。
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)可以是径向型、直线型或三嵌段型，只要不损害本发明的目的。
在本发明中，基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)优选包括苯乙烯含量为15重量％或更多的基于苯乙烯的嵌段共聚物，并且特别优选包括苯乙烯含量为15-35重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)，和苯乙烯含量为40-60重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)。
通过在本发明的热熔粘合剂中包括(A)和(B)，初始粘合强度、固化后粘合强度和耐热性之间的平衡变得更加优异。
在本发明中，更优选地，(B1)包括基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物，并且(B2)包括基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物。
在本申请中，“苯乙烯含量”是指“基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)”中所含的苯乙烯嵌段的比率。
在本发明中，苯乙烯含量为15至35重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)优选具有30至70重量％的二嵌段含量，并且最优选为35至60重量％。
在本发明中，苯乙烯含量为40至70重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)优选具有小于40重量％的二嵌段含量，特别优选不超过30重量％，并且最优选0重量％。二嵌段含量为0重量％的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)变成三嵌段共聚物。
在本申请中，“二嵌段含量”是指(B)中含有的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的比率。二嵌段由下式(1)表示：
[化学式1]
S-E(1)
在式(1)中，S为苯乙烯嵌段，E为共轭二烯化合物嵌段。
市售产品可用作本发明的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)。
例如，作为(B1)，可以示例Asahi Kasei Corporation生产的Asaprene T432，其是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；Quintac SL-165(ZEON Corporation生产)、Vector4411A(Dexco Corporation生产)、Vector 4211A(Dexco Corporation生产)、Quintac 3270(ZEON Corporation生产)、Quintac 3460(ZEON Corporation生产)、Quintac 3433N(ZEONCorporation生产)、Quintac 3450(ZEON Corporation生产)等，这些是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
(B2)的实例包括Asaprene T439(Asahi Kasei Chemicals Corporation生产)，其为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；Clayton D1162(由Clayton Corporation生产)、Quintac 3390(由ZEON CORPORATION生产)和Quintac SL-168(由Zeon CORPORATION生产)，这些是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
这些市售产品的各个组分可以各自单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
<(C)增粘树脂>
根据本发明的湿固化型热熔粘合剂包括增粘树脂(C)(以下也称为“组分(C)”)。增粘树脂(C)没有特别限定，只要是通常使用的，并可以得到本发明的目的的湿固化型热熔粘合剂。
例如，增粘树脂(C)的实例可以包括：天然松香、改性松香、氢化的松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、多萜烯树脂、苯酚基改性的萜烯树脂的氢化衍生物、脂族石油烃树脂、脂族石油烃树脂的氢化衍生物、芳族石油烃树脂、芳烃石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂族石油烃树脂、以及环状脂族石油烃树脂的氢化衍生物。这些增粘树脂可以单独使用或组合使用。
只要实现本发明的目的，增粘树脂可以是这些树脂的改性产物(例如，具有化学键和官能团的改性松香)。本申请中的“改性松香”是指具有氨基、马来酸基、环氧基、羟基、氨基甲酸酯键、酰胺键等的松香。
市售产品可以用作增粘树脂(C)。此类市售产品的实例包括例如MARUZENPETROCHEMICAL CO.,LTD.生产的MARUKACLEAR H(商品名)，YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.生产的Clearon K100(商品名)、Clearon K4090(商品名)和Clearon K4100(商品名)，Arakawa CHEMICAL Industries,LTD.生产的Arkon M-100(商品名)，Idemitsu Kosan CO.,LTD.生产的I-Marv S110(商品名)，Tonen General Sekiyu K.K生产的T-REZ HA103(商品名)、T-REZ HA125(商品名)和T-REZ HC103(商品名)，Eastman CHEMICAL CO.,LTD.生产的Regalite R7100(商品名)。这些市售增粘树脂可以单独使用或组合使用。
在本发明的湿固化型热熔粘合剂中，组分(A)、(B)和(C)的含量可以根据末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)和基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物(B)的总重量为100份来进行限定。即，它们如下：
组分(A)：通常25至64重量份，优选30至63重量份，更优选50至60重量份；
组分(B1)：通常为5至40重量份，优选为10至35重量份。
组分(B2)：通常为5至40重量份，优选为20至35重量份；和
组分(C)：通常60至110重量份，优选70至100重量份，更优选80至90重量份。
通过包括上述比率的相应组分，初始粘合强度、耐热性和固化后粘合强度之间的平衡变得优异。
<(D)增塑剂>
除组分(A)至(C)之外，本发明的湿固化型热熔粘合剂优选包括增塑剂(D)。增塑剂(D)保持湿固化型热熔粘合剂的粘度低至一定程度，同时改善组分(A)至(C)的相容性。由于湿固化型热熔粘合剂具有低粘度，其涂布性能优异，提高了粘合体上的可湿性。因此，初始粘合强度得到改善。
在本发明中，增塑剂(D)不受特别限制，只要其通常使用，并且可以获得本发明目的的湿固化型热熔粘合剂。
增塑剂(D)的实例可以包括石蜡基油、环烷基油和芳族基油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯和矿物油精。
作为增塑剂(D)，可以使用市售产品。例如，其实例可以包括Kukdong Oil&Chemicals Co.,LTD.生产的White Oil Broom 350(商品名)；IDEMITSU KOSAN CO.,LTD.生产的Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)和DN油KP-68(商品名)；BP Chemicals,Inc.生产的Enerper M1930(商品名)；Crompton Corporation生产的Kaydol(商品名)；ESSO Corp.生产的Primol 352(商品名)；IDEMITSU KOSAN CO.,LTD.生产的Process Oil NS100；和PetroChina Company Limited生产的KN 4010(商品名)。这些增塑剂(D)可以单独使用或组合使用。
本发明的湿固化型热熔树脂可以进一步包括其他添加剂。所述“添加剂”不受特别限定，只要它们通常被用于湿固化型热熔粘合剂，并且可以被用于本发明的湿固化型热熔粘合剂。例如，此类添加剂的实例可以包括增塑剂、抗氧化剂、颜料、光稳定剂、阻燃剂、催化剂、蜡等。
例如，作为“抗氧化剂”，示例可以为苯酚基抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、硫醚基抗氧化剂、胺基抗氧化剂等。
例如，作为“颜料”，示例可以为氧化钛、炭黑等。
例如，作为“光稳定剂”，示例可以为苯并三唑、受阻胺、苯甲酸酯、苯并三唑等。
例如，作为“阻燃剂”，示例可以为卤基阻燃剂、磷基阻燃剂、锑基阻燃剂、金属氢氧化物基阻燃剂等。
作为“催化剂”，示例为金属基催化剂如锡基催化剂(月桂酸三甲基锡、氢氧化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡等)、铅基催化剂(油酸铅、环烷酸铅和辛烯酸铅等)和其他金属基催化剂(环烷酸金属盐，如环烷酸钴)以及胺基催化剂，如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂双环烯、二烷基氨基烷基胺等。
例如，作为“蜡”，示例为蜡，如石蜡和微晶蜡。
在制备本发明的湿固化型热熔粘合剂的方法中，各个组分的混合顺序、混合方法等没有特别限制，只要该方法包括混合各个组分和根据需要的添加剂即可。用于获得具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)(组分(A))的多元醇和异氰酸酯化合物中的一种或两种与其他组分(B)和(C)可同时混合；或者在通过使多元醇和异氰酸酯化合物反应来制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物之后，所得产物可与其他组分混合。
本发明的湿固化型热熔粘合剂可以通过加热、熔化和混合所述组分来制备。例如，将上述组分加入配备有搅拌器的熔化混合器中，加热混合物并混合，以进行制备。
以此方式获得的本发明的湿固化型热熔粘合剂是一种反应性热熔粘合剂，其在室温下为固体。所述反应性热熔粘合剂可以用已知的方法使用。通常是将湿固化型热熔粘合剂加热并融化以使用。
<层状产品>
本发明的层状产品包括上述湿固化型热熔粘合剂。层状产品是通过在“基板”的表面层压“粘合体”而制成的。当制备层状产品时，可将湿固化型热熔粘合剂涂布于基板侧、粘合体侧或所述两侧。本文中，粘合体和基板的材料及其形式等可以相同或不同。
所述“基板”不受特别限定，以下可以作为实例：
木质材料，如胶合板(例如，柳安胶合板(lauan plywood))、中密度纤维板(MDF)、颗粒板、实木、木纤维板；
无机材料，如水泥板、石膏板和蒸压轻质混凝土(ALC)；和
塑料材料，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯和聚丙烯。
“基板”的形式也不受特别限定，它可以是模塑树脂型、膜型或片材型。
“粘合体”可以是那些常规使用的，并不受特别限定。具体地说，示例可以是膜、片材等。
膜可以是无色或有色的，也可以是透明的或不透明的。例如，示例可以是聚烯烃树脂、聚酯树脂、醋酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等制成的膜。例如，作为聚烯烃树脂，示例可以是聚乙烯和聚丙烯。例如，作为聚酯树脂，示例可以是聚对苯二甲酸乙二酯。
粘合体可以是装饰性片材。以下可以作为装饰性片材的实例：
由硬质或半硬质的氯乙烯树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂等塑料材料制成的片材；
把木头切成片材得到的木板；和
经过各种装饰性印刷的装饰纸。
本发明的层状产品可以专门用于各种用途，如建筑材料、家具、电子材料和汽车。
不需要使用特殊设备来制备层状产品。层状产品可以使用包括输送机、涂布机、压制机、加热器和切割机的公知制备设备进行制备。
例如，层状产品可以通过以下程序进行制备。在通过输送机输送基板和粘合体时，通过涂布器将本发明的湿固化型热熔粘合剂涂布在基板或粘合体上。通过加热器将涂布过程中的温度控制在预定温度。通过使用压制机将粘合体轻轻压向基板，通过湿固化型热熔粘合剂将粘合体和基板彼此层压。然后，将层压的粘合体和基板静置冷却，并以原样由输送机输送，从而固化湿固化型热熔粘合剂。此后，用切割机将与粘合体层压在一起的基板切割成适当尺寸。
本发明的湿固化型热熔粘合剂具有高的初始粘合强度，甚至在固化后仍具有高的粘合强度，并且还具有优异的耐热性，从而有效地制备本发明的层状产品，得到各种性质优异的产品。
实施例
在下文中使用实施例和比较例描述本发明。这些实施例仅仅是为了说明的目的，并不意味着以任何方式限制本发明。
制备热熔粘合剂的组分如下所示。
(A)用于构成具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的材料
<多元醇组分>
(A1)聚酯多元醇(Hokoku Corporation生产的HS2F-231AS(商品名)，熔点：30℃，羟值：56(mgKOH/g))
(A2)聚酯多元醇(Hokoku Corporation生产的HS2H-350S(商品名)，熔点：-5℃，羟值：32(mgKOH/g))
(A3)聚酯多元醇(Hokoku Corporation生产的HS2E-581A(商品名)，熔点：-5℃，羟值：21(mgKOH/g))
(A4)聚丙二醇(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,LTD.生产的High-Flex D-2000(商品名)，羟值：56(mgKOH/g)
<异氰酸酯组分>
(A4)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(Tosoh Corporation生产的Millionate MT(商品名))
(B)基于苯乙烯的嵌段共聚物
(B1-1)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(JSR Corporation生产的JSR5403(商品名)，苯乙烯含量：15重量％，二嵌段含量：40重量％，MFR 20g/10min.：200℃
(B1-2)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Zeon Corporation生产的Quintac 3433N(商品名)，苯乙烯含量：16重量％，二嵌段含量：56重量％，MFR 12g/10min.：200℃
(B1-3)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Zeon Corporation生产的Quintac 3270(商品名)，苯乙烯含量：24重量％，二嵌段含量：67重量％，MFR 20g/10min.：200℃
(B1-4)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Zeon Corporation生产的Quintac SL-165(商品名)，苯乙烯含量：30重量％，二嵌段含量：60重量％，MFR 16g/10min.：200℃
(B1-5)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals Corporation生产的Asaprene T432(商品名)，苯乙烯含量：30重量％，二嵌段含量：25重量％，MFR 0.2g/10min.：200℃)
(B2-1)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Clayton Corporation生产的D1162(商品名)，苯乙烯含量：43重量％，二嵌段含量：0重量％(三嵌段共聚物)，MFR 45g/10min.：200℃)
(B2-2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals Corporation生产的Asaprene T439(商品名)，苯乙烯含量：45重量％，二嵌段含量：62重量％，MFR未公开披露)
(B2-3)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(JSR Corporation生产的TR2250(商品名)，苯乙烯含量：52重量％，二嵌段含量：0重量％(三嵌段共聚物)，MFR 4.0g/10min.：200℃
(B2-4)苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals Corporation生产的Tuftec P2000(商品名)，苯乙烯含量：67重量％，二嵌段含量：0重量％(三嵌段共聚物)，MFR 3.0g/10min.：190℃)
(C)增粘树脂
(C1)未氢化的C5树脂(Cray Valley LLC.生产的WINGTACK 86(商品名)，软化点：87℃)
(C2)完全氢化的DCPD树脂(Tonen General Sekiyu K.K生产的T-REZ HA103(商品名)，软化点：103℃)
(C3)部分氢化的C9树脂(Arakawa Chemical Industries,LTD.生产的Arkon M-100(商品名))
(C4)完全氢化的C9树脂(Arakawa Chemical Industries,LTD.生产的Arkon P-125(商品名))
(C5)氨基甲酸酯改性的松香(制备方法描述如下(表1))
(C6)氨基甲酸酯改性的松香(制备方法描述如下(表1)
(C7)氨基甲酸酯改性的松香(制备方法描述如下(表1)
(C8)氨基甲酸酯改性的松香(制备方法描述如下(表1)
(D)增塑剂
(D1)环烷油(JAPAN SUN OIL COMPANY,LTD.生产的SUNPURE N90(商品名))
(D2)石蜡油(Idemitsu Kosan Co.,LTD.生产的DUPHNE KP68(商品名)。
(D3)米油(Boso Yushi Co.,LTD.生产的大米色拉油(商品名))
(E)其他添加剂
(E1)抗氧化剂(ADEKA CORPORATION生产的Adekastab AO-60(商品名))
<湿固化型热熔粘合剂的制备>
下面描述一种制备氨基甲酸酯改性的松香的方法。
首先，将松香酯组分(F)加入反应容器中，并将松香酯组分在130℃的烘箱中熔化。然后，在减压下搅拌一小时，同时在130℃油浴中加热反应容器，除去湿气。随后，以1.05的NCO/OH比加入异氰酸酯组分(A5)或(G1)，并在130℃下在减压下搅拌混合物一小时，以获得氨基甲酸酯改性的松香(C)。
对氨基甲酸酯改性的松香进行红外光谱分析(FT-IR分析)。证实异氰酸酯基在2300cm-1处的吸收，羟基在3400cm-1处的吸收几乎消失。
松香酯组分和异氰酸酯组分的组合如表1所示。
表1
Figure BDA0002295032840000161
(F)作为氨基甲酸酯改性的松香成分的松香酯
(F1)具有羟基的松香酯树脂(Arizona Chemical Company,LLC.生产的SYLVALITERE 85GB(商品名)，软化点：85℃，羟值：25(mgKOH/g))
(F2)具有羟基的松香酯树脂(Arizona Chemical Company,LLC.生产的SYLVALITERE 105L(商品名)，软化点：105℃，羟值：10(mgKOH/g))
(F3)具有羟基的松香酯树脂(Arakawa Chemical Industries,LTD.生产的SuperEster T125(商品名)，软化点：125℃，羟值：7(mgKOH/g))
(G)作为氨基甲酸酯改性的松香的成分的异氰酸酯
(G1)对甲苯磺酰基异氰酸酯
<实施例1>
将组分(A)至(E)混合以制备湿固化型热熔粘合剂。
具体而言，通过通用搅拌器将表2中所示组合物(重量份)中的组分(B1-4)、(B2-1)、(C3)、(C4)、(C5)、(D1)和(E1)熔化混合，以制备熔化的组合物。
然后，将聚酯多元醇(A3)和上述熔化组合物混合在表2所示组合物中(重量份)。将混合物置于反应容器中。在130℃温度下加热混合物后，在相同温度下在减压下搅拌混合物一小时。在确认湿气被除去并充分捏合混合物后，向其中加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(A5)，并在相同温度下在减压下搅拌混合物一小时，以获得湿固化型热熔粘合剂。
<实施例2-7，比较例1-4>
在表2和表4所示的组合物中，采用与实施例1相同的方法制备了组分(A)至(E)，以制备湿固化型热熔粘合剂。
对所得到的湿固化型热熔粘合剂进行了熔体粘度、耐热性(蠕变试验)、初始粘合强度(粘性)和固化后粘合强度(耐久性试验)的测定。结果见表3和表5。
表2
Figure BDA0002295032840000181
表2中所示量的单位为重量份。
表3
Figure BDA0002295032840000182
表4
表4中所示量的单位为重量份。
表5
Figure BDA0002295032840000192
下面描述测量和评价方法。
<熔体粘度>
根据JAI 7-1991中定义的方法B测量了每种湿固化型热熔粘合剂在130℃下的粘度。使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)和27号转子进行测量。
<耐热性(蠕变)>
将颗粒板(10.0cm×10cm×2cm)在25℃恒温器中静置12小时或更长，用作试验材料。通过辊涂机在130℃下使用实施例和比较例的每种热熔粘合剂对颗粒板进行涂布。涂布的粘合剂的厚度为70±10μm。
三聚氰胺板(13.0cm×2.5cm)和颗粒板通过涂布的粘合剂层压在一起。具体来说，设置三聚氰胺板，使其从颗粒板突出2cm，通过辊压机将两块板层压在一起，作为蠕变试验样品。
将该样品固定在80℃下的恒温器的上部。固定样品，使突出2cm的三聚氰胺板固定在下方。在对样品预热一分钟后，在突出(stuck out)2cm的突耳部分(tab portion)(三聚氰胺板)悬挂245g重物，测量直至重物掉落的时间，以评价蠕变性能。
由于本试验的目的是评价反应前的耐热性(蠕变性能)，因此在3分钟内进行了从涂布到开始测量的一系列操作。
从开始测量至三聚氰胺板的评价片(evaluation piece)掉落的时间来评价蠕变。评价标准如下。
◎:7.0分钟或更长
○:5.0分钟或更长且小于7.0分钟
△:3.0分钟或更长且小于5.0分钟
×:小于3.0分钟
<初始粘合强度(粘性)>
在50μm厚的PET膜上，将实施例和比较例的每种热熔粘合剂涂布至50μm厚，涂布后的PET膜设置在帕尔贴(Peltier)热控单元中。
使用其中设置了5mm直径柱塞的粘性测试仪进行粘性测量。以1.5kg/cm2的按压力、一秒的按压时间和10mm/s的速度(当柱塞上下移动时)下进行粘性测量。
在三种温度条件下进行测量。本试验旨在评价反应前的初始粘合强度，从涂布到开始测量的一系列操作在3分钟内进行。
粘性的评价标准如下：
◎:3500g/cm2或更大
○:2500g/cm2或更大且小于3500g/cm2
△:1500g/cm2或更大且小于2500g/cm2
×:小于1500g/cm2
<固化后粘合强度(耐久性)>
将颗粒板(10.0cm×10cm×2cm)在25℃恒温器中静置12小时或更长，用作试验材料。通过辊涂机在130℃下使用实施例和比较例的每种热熔粘合剂对颗粒板进行涂布。涂布的粘合剂的厚度为70±10μm。
通过涂布的粘合剂将三聚氰胺板(13.0cm×2.5cm)和颗粒板层压在一起，作为样品。在室温下固化样品一周或更长时间后，将其放置在60℃恒温器中。静置24小时后，取出样品，通过目视检查确认三聚氰胺板和颗粒板上是否发生浮起(lifting)或剥离(peeling)。
耐久性评价标准如下：
○：未观察到浮起或剥离。
×：观察到浮起或剥离。
如表3所示，实施例的湿固化型热熔粘合剂在耐热性(蠕变)、初始粘合强度(粘性)和固化后粘合强度(耐久性)方面均有利。特别地，实施例1的湿固化型热熔粘合剂具有高蠕变性能，可以用作耐热性的指标，并且在5℃至35℃的宽温度范围内具有良好的初始粘合强度(粘性)。
如表5所示，比较例的湿固化型热熔粘合剂的蠕变性、粘性和耐久性之间的平衡较差，因此任何评价项目都用“×”表示。
因此，已经证明，通过包括所有组分(A)、(B1)、(B2)和(C)，湿固化型热熔粘合剂在耐热性、初始粘合强度和固化后粘合强度方面变得优异。
工业实用性
本发明提供了一种湿固化型热熔粘合剂。
所述湿固化型热熔粘合剂可以在多种用途中用于制备层状产品，所述用途例如建筑材料的外部和内部材料、地板、在基板上层压装饰性片材、型材包装。

Claims (6)

1.湿固化型热熔粘合剂，其包含
在末端处具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，
基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)，和
增粘树脂(C)，其中
所述基于苯乙烯的嵌段共聚物(B)包含具有10-35重量％苯乙烯含量的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B1)和具有40-70重量％苯乙烯含量的基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)。
2.根据权利要求1所述的湿固化型热熔粘合剂，其中(B1)是基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物，并且(B2)是基于苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的湿固化型热熔粘合剂，其中以(A)和(B)总共100重量份计，所述湿固化型热熔粘合剂包含25至64重量份的(A)、10至40重量份的(B1)和10至40重量份的(B2)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的湿固化型热熔粘合剂，其中以(A)和(B)总共100重量份计，所述湿固化型热熔粘合剂包含60至110重量份的增粘树脂(C)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的湿固化型热熔粘合剂，其中所述基于苯乙烯的嵌段共聚物(B2)是三嵌段共聚物。
6.层状产品，其包含基板、在所述基板的表面上形成的粘合剂层、及粘合至所述粘合剂层的表面的粘合体，其中
所述粘合剂层由根据权利要求1至5中任一项所述的湿固化型热熔粘合剂组成。
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